DE1596982B2

DE1596982B2 - Glaselektrode mit einer alkaliionen spezifischen glasmembran relativ niedriger erweichungstemperatur

Info

Publication number: DE1596982B2
Application number: DE19661596982
Authority: DE
Inventors: der Anmelder CO3c3 12 ist
Original assignee: Simon, Wilhelm, Dr , Oberembrach (Schweiz)
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1596982A1; CH449187A; GB1154573A; SE325380B

Description

Seit längerem sind Glaselektroden bekannt, die entsprechend der Nernstschen Beziehung selektiv auf die Aktivität von Wasserstoffionen aH₃o⁺ ansprechen und dementsprechend zur pH = —log aH₃o⁺-Messung eingesetzt werden können (R. G. B a t e s , Determination of pH, Theory and Practice, John Wiley & Sons, Inc., New York, London, Sydney, 1964). Solche Elektroden finden in Wissenschaft und Technik auf breiter Basis Einsatz und zeichnen sich dadurch gegenüber anderen Elektroden aus, daß sie unempfindlich auf Redoxsysteme sind. Analog sind in neuerer Zeit Glaselektroden entwickelt worden, die selektiv auf die Aktivität von Natriumionen (a^a+) wie auch solche, die auf die Aktivität von Kaliumionen (aK⁺) ansprechen (J. O. I s a r d, Nature, 184 [1959], S. 1616; G. M a 11 ο c k und R. U η c 1 e s, Analyst, 89 [1964], S. 350; H. D. Portnoy, L.M.Thomas und E. S. G u r d j i a n, Talanta, 9 [1962], S. 119; G. E isenman, D. O. Rudin und J. U. C a s b y , Science, 126 [1957], S. 831; niederländische Patentschriften 275 281 und 250 889). Das Ansprechen der Elektroden auf einzelne Ionen wird durch geeignete Wahl der Glassorte zur Herstellung der ionenempfindlichen Membran erreicht. So ergeben beispielsweise Aluminiumoxidzusätze Elektrodengläser, die sich zur Herstellung von Na⁺- und K+-spezifischen Glaselektroden eignen. Solche brauchbaren Elektrodengläser mit Al₂O₃-Zusätzen im Bereich von etwa 0,5 bis 25 Molprozent haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr hohe Erweichungspunkte im Bereich von 1600°C oder noch höher-besitzen. Dadurch wird das Erschmelzen der Gläser sowie deren Verblasen zu meßfertigen Elektroden erschwert und die Verarbeitung in den üblichen, mit Siliciumcarbid-Heizstäben ausgerüsteten Öfen unmöglich.

Ferner ist es bekannt, daß Gläser, die entweder nur aus Calciumoxid und Galliumoxid bestehen oder gegebenenfalls noch zusätzlich eine geringe Menge, z. B. 7 % SiO₂, enthalten, eine gute Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung im Bereich von 1 bis 5 μηι besitzen (s. Nature, 1957, S. 434 und 435).

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine Glaselektrode zu entwickeln, die eine alkaliionenspezifische Glasmembran aufweist, wobei die Ionenspezifität der Glasmembran so gut oder besser ist als die der bisher bekannten Al₂O₃ enthaltenden Glasmembranen, wobei jedoch das Glas der Glasmembran dieser Elektroden wesentlich besser blasbar und bearbeitbar sein soll.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Glaselektrode mit einer alkaliionenspezifischen Glasmembran relativ niedriger Erweichungstemperatur, wobei das Glas der Membran Siliciumdioxid und mindestens ein Alkalimetalloxid enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glas der alkaliionenspezifischen Glasmembran 0,5 bis 25 Molprozent Ga₂O₃, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung, und gegebenenfalls Al₂O₃ in einer solchen Menge enthält, daß die Summe der Molprozente aus Al₂O₃ und Ga₂O₃ nicht mehr als 25 Molprozent, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung, beträgt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Glaselektroden, bei denen das Al₂O₃, das in bisher bekannten Glasmembranen enthalten war, durch Ga₂O₃ ganz oder teilweise ersetzt ist, erreicht man den Vorteil, daß derartige Gläser einen wesentlich tieferen Erweichungspunkt als solche Gläser aufweisen, die nur Al₂O₃ enthalten.

Für die Herstellung von natriumspezifischen Glasmembranen sind Glaszusammensetzungen besonders gut geeignet, die sowohl AI₂O₃ als auch Ga₂O₃ enthalten, wobei deren Molverhältnis von Al₂O₃: Ga₂O₃ 6: 1 beträgt. Vorzugsweise enthalten diese Gläser etwa 12 Molprozent Al₂O₃, etwa 2 Molprozent Ga₂O₃ und etwa 11 Molprozent Li₂O₃, wobei der Rest auf 100 Molprozent aus glasbildenden Oxiden besteht, deren Hauptbestandteil SiO₂, gegebenenfalls mit einem Gehalt an B₂O₃ oder GeO₂ ist. Diese natriumspezifischen Gläser weisen zusätzlich zu dem Vorteil einer wesentlich besseren Bearbeitbarkeit als der nur Al₂O₃ enthaltenden Gläser auch noch Vorteile gegenüber solchen Gläsern auf, die lediglich Ca₂O₃, jedoch kein Al₂O₃ enthalten. Zu diesen zuletzt genannten Vorteilen gehört eine hervorragend gute Ionenspezifität und praktisch überhaupt keine Neigung zur Rekristallisierung.

Die Gläser der erfindungsgemäßen Glasmembranen weisen Erweichungspunkte im Bereich von 1500°C oder noch weniger auf. Derartige Gläser können in üblichen Glasschmelzofen hergestellt werden und weisen außerdem einen breiten Erweichungsbereich auf, so daß sie leicht blasbar sind.

Vorzugsweise enthalten die Gläser der erfindungsgemäßen Glasmembranen nicht mehr als 20 Molprozent an Alkalimetalloxiden. Ferner sollen sie, außer gegebenenfalls Bariumoxid, zweckmäßigerweise keine weiteren Erdalkalimetalloxide enthalten.
Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Gläser sind alle unter analogen Bedingungen durch Erschmelzen der Oxide bzw. Carbonate im Platintiegel hergestellt worden. Für die Erschmelzung wurden durchweg etwa 3 Stunden benötigt, wobei die Endtemperatur 1560° C betrug.

Beispiel 1

Es wurde eine Glaselektrode mit einer kaliumspezifischen Glasmembran hergestellt, wobei das Glas der Glasmembran die folgende Zusammensetzung aufwies:

75 Molprozent SiO₂,
20 Molprozent K₂O,
5 Molprozent Ga₂O₃.

Das so erhaltene Glas war klar und wies nur wenige Blasen auf.

Als Vergleichsversuch wurde ein Glas hergestellt, bei dem bei gleichem Gehalt an SiO₂ und K₂O die 5 Molprozent Ga₂O₃ durch 5 Molprozent Al₂O₃ ersetzt wurden. Dieses Glas war bei der Endtemperatur von 156O⁰C zähflüssig und wies viele Blasen auf, die zu einem weißflockigen Aussehen des Glases führten.

In den folgenden Beispielen werden Glaselektroden mit natriumspezifischen Glasmembranen beschrieben, wobei besonders hervorgehoben sei, daß, wie in der Folge noch näher ersichtlich ist, die besten Ergebnisse mit Glasmembranen erhalten wurden, die 11 Molprozent LiO₂, 12 Molprozent Al₂O₃, 2 Molprozent Ga₂O₃ und 6 Molprozent B₂O₃ enthielten, wobei der Rest auf 100 Molprozent im wesentlichen aus SiO₂ besteht. In diesen Glasmembranen betrug also das Verhältnis von Li₂O: Ga₂O₃ 5,5: 1, und sie enthielten mehr Molprozent an Al₂O₃ als an Ga₂O₃.

Beispiel 2

Zusammensetzung der Glasmembran einer natriumspezifischen Glaselektrode

69 Molprozent SiO₂,

11 Molprozent Li₂O,
6 Molprozent B₂O₃,

12 Molprozent Al₂O₃,

2 Molprozent Ga₂O₃.

Bei der Endtemperatur von 1560° C zeigte dieses Glas lediglich im oberen Teil der Schmelze milchige Blasen.

Es wurde wieder zu Vergleichszwecken ein Glas hergestellt, das statt 12 Molprozent AI₂O₃ + 2 Molprozent Ga₂O₃ insgesamt 14 Molprozent Al₂O₃ enthielt. Dieses Glas war bei der Endtemperatur von 1560⁰C sehr zähflüssig, und die gesamte Schmelze war von kleinen Blasen durchsetzt.

Beispiel 3 Zusammensetzung einer Glasmembran einer na-

triumspezifischen Glaselektrode

67 Molprozent SiO₂,

11 Molprozent Li₂O,
6 Molprozent B₂O₃,

12 Molprozent Al₂O₃,
2 Molprozent Ga₂O₃,
2 Molprozent BaO.

25

30

Bei der Endtemperatur von 156O⁰C war die zähflüssige Glasschmelze klar, und nur am Boden des Tiegels zeigten sich einzelne Blasen.

Es wurde wieder zu Vergleichzwecken ein Glas hergestellt, bei dem die 2 Molprozent Ga₂O₃ durch weitere 2 Molprozent Al₂O₃ ersetzt waren, so daß dieses Glas bei sonst analoger Zusammensetzung einen Gesamtgehalt an Aluminiumoxid von 14 Molprozent aufwies. Dieses Glas war bei der Temperatur von 1560⁰C zähflüssig, durchweg blasig und zeigte weiße Flocken.

Beispiel 4

Zusammensetzung der Glasmembran einer natriumspezifischen Glaselektrode

. 62 Molprozent SiO₂,

11 Molprozent Li₂O,

6 Molprozent B₂O₃,

12 Molprozent Al₂O₃,
2 Molprozent Ga₂O₃,

7 Molprozent GeO₂.

Bei der Endtemperatur von 156O⁰C war die zähflüssige Glasschmelze klar, und sie zeigte nur vereinzelte Blasen.

Auch hier wurde zu Vergleichszwecken eine Glaszusammensetzung hergestellt, bei der bei sonst analoger Zusammensetzung die 2 Molprozent Ga₂O₃ durch weitere 2 Molprozent Al₂O₃ ersetzt waren, so daß dieses galliumoxidfreie Glas einen Gesamtgehalt von 14 Molprozent Aluminiumoxid aufwies.

Die Glasschmelze war zähflüssig, jedoch einigermaßen klar, und sie wies, vor allem am Rande des Tiegels, Blasen auf.

Die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen erfindungsgemäßen galliumhaltigen Glaselektroden waren bezüglich ihrer Natriumselektivität etwa gleichwertig.

Die im folgenden Beispiel 5 beschriebene natriumspezifische Glaselektrode hingegen wies schlechtere Eigenschaften auf:

Beispiel 5

Zusammensetzung der Glasmembran einer
natriumspezifischen Glaselektrode

20,0 Molprozent Al₂O₃,
0,5 Molprozent Ga₂O₃,
10,5 Molprozent Li₂O,
69,0 Molprozent SiO₂.

Das Glas war bei der Endtemperatur von 1560⁰C zähflüssig und blasig.

Auch hier wurde wieder zu Vergleichszwecken ein galliumoxidfreies Glas hergestellt, dessen Gesamtgehalt an Aluminiumoxid auf 20,5 Molprozent erhöht wurde, wobei die übrige Zusammensetzung wie oben angegeben war. Dieses Glas war zähflüssig, besaß sehr viele Blasen, und das Aussehen war weiß-fleckig.

Aus den Beispielen 1 bis 5 sieht man, daß der Ersatz von der gesamten Menge oder eines Teiles des Aluminiumoxids durch Galliumoxid bei sonst analog zusammengesetzten Gläsern zu einer homogeneren Schmelze führt. Dies läßt darauf schließen, daß die galliumoxidhaltigen Gläser im Vergleich zu den nur Aluminiumoxid enthaltenden Gläsern niedrigere Erweichungspunkte haben dürften, und die galliumoxidhaltigen Gläser sind auf jeden Fall besser geeignet, um geschmolzen zu werden. Ferner weisen auch die galliumoxidhaltigen Gläser im Vergleich zu den reinen Aluminiumoxidgläsern eine bessere Blasbarkeit auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Glaselektrode mit einer alkaliionenspezifischen Glasmembran relativ niedriger Erweichungstemperatur, wobei das Glas der Membran Siliciumdioxid und mindestens ein Alkalimetalloxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas der alkaliionenspezifischen Glasmembran 0,5 bis 25 Molprozent Ga₂O₃, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung und gegebenenfalls Al₂O₃ in einer solchen Menge enthält, daß die Summe der Molprozente aus Al₂O₃ und Ga₂O₃ nicht mehr als 25 Molprozent, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung, beträgt.

2. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine natriumspezifische Glasmembran aufweist, wobei das Glas der Membran Lithiumoxid in einer Menge von weniger als 20 Molprozent, vorzugsweise in einer Menge von 10,5 bis 11 Molprozent, bezogen auf die Molprozente der gesamten Glaszusammensetzung, enthält.

3. Glaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasmembran aufweist, die im wesentlichen frei von Erdalkalimetalloxiden ist.

4. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasmembran aufweist, die B₂O₃ enthält, vorzugsweise

in einer Menge von 6 Molprozent B₂O₃, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Glasmembran.

5. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl Ga₂O₃ als auch Al₂O₃ enthält, wobei das molare Verhältnis von Al₂O₃ zu Ga₂O₃ über 1 liegt.

6. Glaselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasmembran aufweist, in der das molare Verhältnis von Al₂O₃ zu Ga₂O₃ im Bereich von 6 :1 bis 40 :1 liegt.

7. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine natriumspezifische Glasmembran enthält, bei der das molare Verhältnis von Li₂O zu Ga₂O₃ über 1 liegt und vorzugsweise 5,5 beträgt.

8. Glaselektrode nach Anspruch 7, dadurch, ge-

kennzeichnet, daß sie eine natriumspezifische Glasmembran aufweist, die 11 Molprozent Li₂O, 6 Molprozent B₂O₃, 12 Molprozent Al₂O₃ und 2 Molprozent Ga₂O₃ enthält· wobei der Rest auf 100 Molprozent im wesentlichen aus SiO₂ besteht.

9. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch' gekennzeichnet, daß sie eine kaliumspezifische Glaselektrode aufweist, wobei das in ihr enthaltene ÄlKälimetalloxid K₂O ist.

10. Glaselektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kaliumspezifische Glasmembran bis zu 20 Molprozent K₂O enthält.

11. Glaselektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kaliumspezifische •Glasmembran 20 Molprozent K₂O und 5 Molprozent Ga₂O₃ enthält, wobei der Rest auf 100 Molprozent im wesentlichen SiO₂ ist.