DE2945020C2

DE2945020C2 -

Info

Publication number: DE2945020C2
Application number: DE2945020A
Authority: DE
Inventors: Friedrich-J. Dr. Esper; Karl-Hermann Dr. 7250 Leonberg De Friese; Heinz Ing.(Grad.) 7016 Gerlingen De Geier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1988-06-09
Also published as: DE2945020A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer porösen Keramik nach der Gattung des Hauptanspruchs. Aus der DE-OS 23 62 969 ist bekannt, daß geringe Zusätze an Titandioxid von bis zu 5 Gew.-% zu Zirkondioxid zur Er höhung des Bruchmoduls und der Schüttdichte führen. Dabei wird gleichzeitig die Porosität vermindert, was eine positive Eigen schaftsänderung für den angeführten Verwendungsbereich als feuer feste Auskleidung bedeutet.

Es ist andererseits bekannt, eine poröse Keramik dadurch herzustel len, daß man dem zu sinternden Material Porenbildner zufügt, z. B. Ammoniumcarbonat oder andere Verbindungen, die sich unterhalb der Sintertemperatur unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen. Eine derart hergestellte Keramik hat aber den Nachteil, daß sie bezüglich der Gesamtporosität und der Porengrößenverteilung nicht genügend sicher reproduzierbar ist. Dies gilt vor allem bei einem ganz be stimmten Bereich der Gasdurchlässigkeit von 10^-5 bis 10^-2 bar ml/sec cm², wie er vor allem bei der Verwendung einer solchen Keramik als Diffusionswiderstands- oder Schutzschicht für elektrochemische Meßfühler interessant ist. Ohne derartige Poren bildner können Porositätsgrade, wie sie hier interessieren, nur schwer verwirklicht werden, da sich die Poren in der Regel in einem sehr engen Sintertemperaturbereich schnell schließen. So zeigt z. B. eine mit Yttriumoxid vollstabilisierte Zirkoniumdioxid-Keramik mit einem Zusatz von 32 Gew.-% Aluminiumoxid, wenn sie 20°C bis 70°C unterhalb der Dichtbrandtempertur gesintert wird, eine Porosität zwischen 10^-1 und 10^-2 bar ml/sec cm², wobei die Porosität mit steigender Sintertemperatur schnell abnimmt, denn bei einem Tempe raturanstieg von 1490°C auf 1505°C verändert sich die Porosität derart, daß die Gasdurchlässigkeit von ca. 10^-3 bar ml/sec cm² unter 10^-6 ml/sec cm² absinkt.

Aus der DE-OS 27 14 558 ist bekannt, daß durch Zusatz von 15 bis 20 Mol-% CaO + MgO als stabilisierende Oxide zu silikatischen Fluß mitteln enthaltender ZrO₂-Keramik eine Eigenschaftsverbesserung im Sinne der Herabsetzung der Sintertemperatur, Erhöhung der mechani schen Festigkeit sowie der Sauerstoffionenleitfähigkeit erreicht wird. Dabei können bis zu 5 Gew.-% des Calciumoxids durch Yttrium und/oder Ytterbiumoxid substituiert werden. Stabilisatoren sind not wendig, um Phasenumwandlungen zwischen den ZrO₂-Modifikationen zu unterbinden, die mit Volumenänderungen verbunden sind und dadurch zu Rissen und Brüchen führen.

Durch Zusatz von Al₂O₃ als Sinterhilfsmittel nach DE-OS 28 10 134 wird eine Reduzierung der Korngröße erreicht, was sich wiederum positiv auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Keramik auswirkt.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Keramik mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß sie unter festgelegten Herstellbedin gungen mit definierter Gesamtporosität und Poren größenverteilung hergestellt werden kann, wodurch eine für bestimmte Anwendungsgebiete besonders in teressante Gasdurchlässigkeit von 10^-5 bis 10^-3 bar ml/sec cm² garantiert werden kann. Es hat sich näm lich überraschenderweise gezeigt, daß eine stabili sierte Zirkoniumdioxid-Keramik mit Zusätzen von mehr als 20 Gew.-% Titandioxid bei steigender Sintertem peratur poröser wird und daß darüber hinaus die Ge samtporosität über einen gewissen Bereich der Sinter temperatur nur wenig von dieser abhängt.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Keramik möglich. Be sonders vorteilhaft ist es, dem stabilisierten Zirkonium dioxid 25 bis 50 Gew.-% Titandioxid zuzusetzen. Mehr als 60 Gew.-% Titandioxid führen zu einer sehr geringen Festigkeit, so daß es nicht sinnvoll ist, mehr als 60 Gew.-% Titandioxid zuzusetzen. Man kann also durch geeignete Wahl von Sintertemperatur und Titandioxidge halt die Porosität in gewissem Umfange einstellen, wie es z. B. bei der Verwendung einer derartigen Kera mik als Diffusionswiderstand für Grenzsstromsensoren wichtig ist. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Kera mik ihre Überlegenheit gegenüber bisher bekannten porösen keramischen Materialien bei der Verwendung als Diffusionswiderstands- oder Schutzschichten für elek trochemische Meßfühler, sowie allgemein bei der Her stellung von keramischen Körpern mit definierter Ge samtporosität und Porengrößenverteilung.

Beschreibung eines Ausführungsbeispiels

67,5 Gew.-% eines Gemisches aus 92,5 Mol-% Zirkoniumdi oxid und 7,5 Mol-% Yttriumoxid werden mit 32,5 Gew.-% Titandioxid innig gemischt. Dieses Gemisch wird zu einem Plättchen gepreßt und dann bei einer Temperatur von etwa 1470°C 6 Stunden lang gesintert. Dieses Plättchen zeigt eine Gasdurchlässigkeit von etwa 5.10^-5 bar ml/sec cm². Wird das Plättchen bei einer Tem peratur von 1450°C gesintert, so liegt die Gasdurch lässigkeit bei etwa 4.10^-5 bar ml/sec cm², während bei einer Sintertemperatur von 1490°C die Gasdurch lässigkeit bei 6.10^-5 bar ml/sec cm² liegt. Die Gas durchlässigkeit ist also, und hierin liegt ein gro ßer Vorteil der erfindungsgemäßen Keramik, in dem genannten Temperaturbereich nur wenig von der Sinter temperatur abhängig.

Setzt man bei dem oben beschriebenen Beispiel statt der 32,5 Gew.-% TiO₂ 50 Gew.-% TiO₂ ein und läßt die übrigen Parameter unverändert, so liegt die Gasdurch lässigkeit bei einer Sintertemperatur von 1450°C bei etwa 4.10^-4, bei 1470°C bei etwa 5.10^-4 und bei 1490°C bei etwa 8.10^-4 bar ml/sec cm². Auch hier ist also die Änderung der Gasdurchlässigkeit und damit der Porosität in Abhängigkeit von der Sinter temperatur nur gering. Dagegen zeigt sich deutlich, daß die Porosität mit wachsendem Gehalt an Titandi oxid größer wird.

Mißt man an solchen Körpern mit einem Quecksilber porosimeter die Verteilung der Porenradien und nimmt diese in Form einer Summenkurve auf, so stellt man fest, daß 95% des Porenvolumens sich auf Porenradien zwischen 0,05 und 0,09 µm und die restlichen 5% des Porenvolumens auf Porenradien zwischen 0,03 und 0,05 µm verteilen. Diese Ergebnisse wurden an einer Probe mit 40 Gew.-% TiO₂ erzielt, die 6 Stunden bei 1470°C gesintert wurden. Messungen an anderen Proben sehen ähnlich aus und es zeigt sich, daß die Porenradien in einem verhältnismäßig engen Bereich liegen, so daß mit der erfindungsgemäßen Keramik Schichten oder Körper mit einer definierten Gesamtporosität und einer engen Porengrößenverteilung herstellbar sind. Daher lassen sich Schichten aus diesem Material in hervor ragender Weise als Diffusionswiderstandsschichten beispielsweise in sogenannten Grenzstromsensoren, bei denen nur ein definierter Anteil eines Gases durch die Schicht hindurchdringen darf, sowie als Schutzschichten für elektrochemische Meßfühler verwenden. Sie können als Formkörper, z. B. als Plättchen, auf die wirksame Elektrode solcher elek trochemischer Meßfühler mit an sich bekannten Gar niertechniken aufgebracht werden, z. B. mit Hilfe einer Glasur aus Barium-Aluminium-Silikat-Glas.

Claims

1. Poröse Keramik aus stabilisiertem ZrO₂ mit TiO₂-Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der TiO₂-Gehalt 20 bis 60 Gew.-% beträgt.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 50 Gew.-% Titandioxid enthält.

3. Verwendung einer porösen Keramik nach Anspruch 1 oder 2 als Diffusionswiderstands- oder Schutzschicht für elektrochemische Meßfühler.

4. Verwendung einer porösen Keramik nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von keramischen Körpern mit definierter Gesamtporosität und Porengrößenverteilung.