DE4303633A1

DE4303633A1 - Festelektrolytsensor mit integriertem Heizer

Info

Publication number: DE4303633A1
Application number: DE19934303633
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1994-08-11
Also published as: WO1994018553A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Festelektrolytsensor zur Bestimmung von Bestandteilen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Ver brennungsmotoren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei den gattungsgemäßen Festelektrolytsensoren existiert das Problem, daß die aufgrund eines größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten im Vergleich zur Isolierschicht in der Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Isolierschicht und/oder selbst im Festelektrolyt auftretenden Zugspannungen zu Rißbildungen im Fest elektrolyt und/oder im Isolierschichtsystem und daraus folgend zum Verlust der Isolationswirkung und/oder zur Verminderung der mecha nischen Festigkeit des Verbundkörpers führen. Aus diesem Grunde wird beispielsweise Al₂O₃ nur als poröse Isolierschicht eingesetzt, was andererseits eine schlechte Wärmeleitfähigkeit zwischen dem unter der Isolierschicht angeordneten Heizer und dem sauerstoff ionenleitenden Festelektrolyt bedeutet. Aus der EP-B1-203 351 ist bekannt, zur Vermeidung dieser Spannungen zwischen der Al₂O₃-Isolierschicht und dem Festelektrolyt eine Zwischenschicht anzuordnen, deren Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen denen der Al₂O₃-Isolierschicht und des Festelektrolyten liegt, wobei die Zwischenschicht sowohl zu Al₂O₃ als auch zum ZrO₂-Fest elektrolyt eine entsprechende Sinteraktivität aufweist. Die ver wendete Zwischenschicht bedeutet jedoch eine zusätzliche Barriere für die Wärmeleitung zwischen Heizer und Festelektrolyt.

Vorteile der Erfindung

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß auf Festelektrolyt keramiken einwirkende Zugspannungen die Fertigkeit des Laminatver bundes negativ beeinflussen. Druckspannungen hingegen werden von der Festelektrolytkeramik besser verkraftet. Der erfindungsgemäße Fest elektrolytsensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptan spruchs hat den Vorteil, daß ohne eine zusätzliche Zwischenschicht ein guter Laminatverbund von Isolierschicht und Festelektrolyt ent steht, und daß Rißbildungen im Festelektrolyt-/Isolierschicht-Ver bund vermieden werden. Die Wärmeleitung vom Heizer zum Festelektro lyt ist nur durch die Isolierschicht beeinflußt.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vor teilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Festelektrolytsensors möglich. Besonders günstige Para meter hinsichtlich Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeübergang, und bezüglich eines vom 4-wertigen Kation des Festelektrolyt-Wirts gitters stark abweichenden und damit als Festelektrolytstabilisator praktisch ungeeigneten Kationenradius des oder der Isolierstoffe, die eine geringere Wertigkeit der Kationen haben und die so zu einer Steigerung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten beitragen könnten, werden erreicht, wenn eine Forsterit- oder Forsterit-/Periklas-Isolierschicht eingesetzt wird. Eine Aus führungsform mit einem besonders guten Wärmeübergang wird erzielt, wenn das Heizelement zwischen zwei Isolierschichten eingebettet ist, von denen die dem sensitiven Bereich zugewandte Isolierschicht eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufweist als die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht. Daraus folgt eine verstärkte Wärmeleitung in Richtung des sensitiven Bereiches des Festelektrolytsensors.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung darge stellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Fest elektrolytsensors und Fig. 2 ein MgO-SiO₂-Phasendiagramm.

Ausführungsbeispiel

Der in der Fig. 1 dargestellte Festelektrolytsensor dient zur Be stimmung des Sauerstoffgehalts in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren. Er funktioniert nach dem Grenzstromprinzip, das bereits in der DE-OS 39 11 713 beschrieben ist.

Der Festelektrolytsensor besitzt einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt 10, mit einer äußeren Pumpelektrode 16 und einer inneren Pumpelektrode 17. Der Festelektrolyt 10, der im vorliegenden Beispiel aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid besteht, ist bei spielsweise aus mehreren Plättchen bzw. Folien aufgebaut. Im Fest elektrolyt 10 ist ein Hohlraum ausgebildet, der einen flachen zylindrischen Diffusionsspalt 14 bildet, wobei das Meßgas über einen Diffusionskanal 15 zum Diffusionsspalt 14 geleitet wird. Die Pump elektroden 16 und 17 sind zweckmäßigerweise ringförmig um den Diffusionskanal 15 ausgebildet und bestehen aus einem das Meßgas katalysierenden, porösen Material, wie beispielsweise Platin- oder Platincermet. Die äußere Pumpelektrode 16 ist vorzugsweise mit einer porösen Schutzschicht 19 abgedeckt.

Ein Heizelement 11 ist zwischen einer den Pumpelektroden 16, 17 zugewandten Isolierschicht 12 und einer den Pumpelektroden 16, 17 abgewandten Isolierschicht 13 positioniert. An die Isolierschicht 13 grenzt ein keramischer Träger 18 an, der beispielsweise ebenfalls eine Festelektrolytfolie ist.

Zur Herstellung des Festelektrolytsensors wird auf die bereits er wähnte DE-OS 38 11 713 verwiesen. Dort werden die verwendeten Fest elektrolytfolien und die zur Herstellung der einzelnen Schichten und Elektroden ausgeführten Siebdruckschritte beschrieben.

Es ist gleichfalls denkbar, das beschriebene Ausführungsbeispiel für elektrochemische Meßzellen anzuwenden, die nach dem Nernst-Prinzip arbeiten. Der Unterschied gegenüber der Pumpzelle besteht lediglich darin, daß der Gasraum 14 über einen Referenzkanal einem Referenz gas, beispielsweise Luft, zugeführt ist. Bei derartigen Meßzellen ist die eine Elektrode dem Meßgas und die andere Elektrode dem Referenzgas ausgesetzt. Auch diese Meßzellen sind mit einem Heiz element ausgeführt, so daß auch hierbei das beschriebene Problem zwischen der Isolierschicht und dem Festelektrolyt besteht. Gleiches gilt für sogenannte Breitbandsensoren, die eine Nernst-Zelle und eine Pumpzelle besitzen.

Fig. 2 zeigt ein MgO-SiO₂-Pasendiagramm nach Bowen und Andersen, Am. J. Sci. [4), 37, 488 (1914) mit der Forsterit-Phase 2MgO SiO₂. Der Forsterit in fester Form kommt hierbei in den Phasenräumen A und B vor. Einen für die Isolierschichten 12 und 13 in bezug auf den Yttrium-stabilisieten ZrO₂-Festelektrolyt geeigneten Wärmeaus dehnungskoeffizienten besitzt das Forsterit sowie das im Phasenraum A vorliegende Periklas-/ForsteritEutektikum. Besonders geeignet ist eine Zusammensetzung von 70 Gew% Forsterit und 30 Gew% Periklas. Nach links im Pasendiagramm zum SiO₂ hin nimmt der Wärmeaus dehnungskoeffizent der MgO-SiO₂-Phasen ab. Der Bereich zwischen Forsterit und SiO₂ ist insofern für die Erfindung von unterge ordnetem Interesse. Das Phasendiagramm ist daher in diesem Bereich mit gestrichelten Linien nur angedeutet.

Es ist als weitere Ausführungsform auch möglich, die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht 13 aus einem Material auszuführen, welches eine geringere Wärmeleitfähigkeit als das Material der dem sensitiven Bereich zugewandten Isolierschicht 12 besitzt. Damit wird ein gezielter Wärmefluß in Richtung des sensitiven Bereichs mit den Pumpelektroden 16, 17 erreicht. Eine solche Isolierschicht 13 in Kombination mit einer Isolierschicht 12 aus einem Forsterit-/Peri klas-Eutektikum mit 70 Gew% Forsterit und 30 Gew% Periklas ist zum Beispiel eine reine Forsterit-Schicht beziehungsweise eine Forsterit-Schicht mit einem geringerem Periklas-Anteil (z. B. < 5 Gew%).

An die Materialien der Isolierschicht 12 sind die üblichen Rein heitsforderungen zu stellen, wie beispielsweise sehr geringer Gehalt an elektronenleitenden sowie an ionenleitenden Stoffen. Außerdem kann die Sinteraktivität der Isolierschichten 12, 13 durch ent sprechende Flußmittelzusätze angepaßt werden. Die Sinteraktivität der Isolationsschichten kann außerdem durch die Wahl der Rohstoffe gesteuert werden, beispielsweise durch Mischungen von MgO, SiO₂ und Mg-Silikaten in geeigneten Mischungsverhältnissen und Korn größen. Zur Vermeidung von unerwünscht starken Sinterreaktionen zwischen der Isolierschicht 12 und dem Festelektrolyt 10 kann der Festelektrolyt 10 durch den Einsatz einer kopräzipitierten oder zumindest vorkalzinierten Yttrium-stabilierten Keramik hergestellt werden und/oder durch die Wahl von Materialien für die Isolier schicht 12, die einen vom Zr⁴⁺-Ionenradius abweichenden Kationen radius aufweisen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht über die Wärmeaus dehnungskoeffizienten, die Wärmeleitfähigkeit und den Kationenradius verschiedener Materialien für Isolierschichten im Vergleich zu Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid.

Wie bereits erwähnt wurde im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Forsterit-/Periklas-Entektikum gewählt. Der Wärmeausdehnungskoeffi zient entspricht dem Wärmeausdehnungskoeffizent von Yttrium-stabi lisiertem ZrO₂. Aus der Tabelle lassen sich entsprechende Kombi nationen von Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid und Isolierschichten auswählen, wobei es bei der Auswahl darauf ankommt, daß der Wärme ausdehnungskoeffizient der Isolierschicht 12 zumindest annähernd so groß oder größer ist als der Wärmeausdehnungskoeffizient des stabi lisierten Zirkonoxids. Zusätzlich ist es zweckmäßig, bei der Auswahl auf eine entsprechend gute Wärmeleitfähigkeit zu achten. Die Wärme leitfähigkeit der aufgeführten Materialien ist zwar durchweg ge ringer als die von Al₂O₃, jedoch ist sie immer noch größer als die des stabilisierten Zirkonoxids.

Ein weiterer Parameter bei der Auswahl der Stoffe für die Isolier schicht ist der Kationenradius des verwendeten Stoffs. Durch die Wahl eines entsprechend weit abweichenden Kationenradius vom Zr⁴⁺-Ionenradius wird gewährleistet, daß es zu keiner ungewünscht starken Sinterreaktion zwischen Isolierschicht 12 und Festelektrolyt 10 kommt.

Claims

1. Festelektrolytsensor zur Bestimmung von Bestandteilen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem einen sensitiven Bereich ausbildenden ionenleitenden Festelektrolyt, mit mindestens einem Heizelement und mit einer zwischen dem Fest elektrolyt und dem Heizelement angeordneten Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolier schicht (12) mindestens 90% des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten (10) erreicht.

2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht (12) gleich oder größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Festelektrolyten (10) ist.

3. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht (12) gleich oder größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Heizelements (11) ist.

4. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material der Isolierschicht (12) einen von dem Material des Festelektrolyts (10) um mindestens 15% abweichenden Kationenradius aufweist.

5. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festelektrolyt (10) aus stabilisiertem ZrO₂ besteht, welches durch den Einsatz eines kopräzipitierten oder zu mindest vorkalzinierten Keramik-Rohstoffs gebildet ist.

6. Festelektrolytsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Isolierschicht (12) eine weitere Isolierschicht (13) vorgesehen ist, und daß das Heizelement (11) zwischen den beiden Isolierschichten (12) und (13) angeordnet ist, wobei die weitere Isolierschicht (13) dem sensitiven Bereich abgewandt ist.

7. Festelektrolytsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem sensitiven Bereich zugewandte Isolierschicht (12) eine höherer Wärmeleitfähigkeit als die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht (13) aufweist.

8. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (12) und/oder die weitere Isolierschicht (13) aus MgO, CaO, SrO, BaO, 2 MgO·SiO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂ O₃ oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.

9. Festelektrolytsensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (12) und/oder die weitere Isolierschicht (13) aus Forsterit der einem Forsterit-/Periklas-Entektikum besteht.

10. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material der Isolierschicht (12) und/oder der weiteren Isolierschicht (13) Sinterhilfsmittel und/oder Porenbildner zugesetzt sind.