JPH0390851A - ヒータ付酸素センサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度を測定す
るヒータ付酸素センサ及びその製法に関する。

（従来技術） 従来から、ジルコニア焼結体等の固体電解質（イオン伝
導固体質）の表面に一対の電極を設け、１つの電極には
被測定ガス中の酸素分圧を、他方の電極には大気中の酸
素分圧を印加し、これら被測定ガス中の酸素分圧と基準
となる大気中の酸素分圧との差によって生じる起電力（
又は電気抵抗）を検出し、これによって酸素濃度を測定
する酸素センサが一般に広く利用されている。

また、上記の如き酸素センサにおいて固体電解質表面や
電極近傍には排気ガス中に存在するカーボンや未燃焼粒
子等が付着し易く、測定誤差を生じたり、特性の劣化゛
を招く原因になっていた。

そのため、酸素センサには表面に付着した汚染物質の除
去や低温におけるガス感応性の向上等双方の目的を果た
すため、酸素センサ自体を８００℃程度に加熱するため
のヒータを併設したものが多く使用されている。

その代表的なヒータ付酸素センサの横断面図を第１図に
示した。第１図によれば、ジルコニア質固体電解質１の
両面に白金（ｐｔ）からなる測定用電極２と基準用電極
３とを有するセンサ本体Ａと、アル≧すを主体とする電
気絶縁性セラミック焼結体４内に白金等の発熱抵抗体５
を埋設したヒータ本体Ｂとが一体化されている。センサ
本体Ａには、内部に大気導入孔６および測定用ガス導入
孔７が設けられ、大気が基準用電極３と、測定用ガスが
測定用電極２と接触するように構成されている。

このような酸素センサは、通常各本体の成形棒にメタラ
イズ法等によって電極或いは抵抗体用ベーストが塗布さ
れた各本体を積層して、１５００〜１６００℃前後の酸
化性雰囲気で同時焼成することによって一体化されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記のようにジルコニアを主体とする酸素セ
ンサ本体と、アルミナを主体とするヒータ本体とを同時
焼成して一体化した場合、焼成時に熱膨張差による応力
が発生し、焼結体に割れが発生したり、酸素センサを８
００℃程度の作動温度で使用した際に、あるいは繰り返
し使用した際に同様に応力によってセンサが破損する等
の問題がある。

また、焼成温度が１５００乃至１６００℃と高温である
ことに起因して、白金電極が粒成長を生じるために活性
化処理の必要があり、また焼成炉等の設備の点からも焼
成温度は低い方が望ましいものの、低温焼成に対する具
体的手法が何ら見出されていないのが現状であった。

（発明の目的） よって、本発明は酸素センサ本体とヒータ本体との同時
焼成、一体化に伴う熱膨張差に起因する前記弊害を解消
するとともに、低温焼成が可能なヒータ付酸素センサ及
びその製法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記の問題点に対し検討を重ねた結果、ヒ
ータ本体において用いられる電気絶縁性セラミック焼結
体としてフォルステライトを採用すること、並びに製法
上、ジルコニア質固定電解質を形成するための原料とし
て、ジルコニア質共沈原料を採用することによって、両
本体間の熱膨張差を極少にできると同時に、１２００〜
１４００’Ｃでの低温同時焼成が可能となることを知見
し本発明に至った。

即ち、本発明は従来から公知のヒータ付酸素センサにお
いて、発熱抵抗体を埋設する電気絶縁体としてフォルス
テライトを主成分とするセラミック焼結体を用いること
を特徴とするもので、製法の上では、ジルコニア質共沈
原料からなる成形体表面に一対の電極形成用ペーストが
塗布された酸素センサ用生成形体と、フォルステライト
を主成分とする成形棒の内部に発熱抵抗体用ペーストが
埋設されたヒータ本体用生成形体を密着させ、１２００
乃至１４００℃の不活性雰囲気で焼威し、一体化するこ
とを特徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における第１の特徴は、第１図に示した公知のヒ
ータ付酸素センサにおいて、発熱抵抗体５を埋設する電
気絶縁体４としてフォルステライトを主成分とするセラ
ミック焼結体を用いる点にある。このフォルステライト
焼結体は、それ自体即ち２ＭｇＯ・５ｉｎｔで表される
組成ではおよそ１００×１０−７の熱膨張率を有し、ジ
ルコニア質焼結体の熱膨張率である１１０　Ｘｌ０−’
に非常に近似することから、酸素センサ本体Ａとヒータ
本体８間に生じていた熱膨張差に起因する焼成時あるい
は作動時のセンサの破損はほとんど解消される。特に望
ましくはフォルステライト焼結体の組成を５ｉＯｚ３８
〜５０重量％、ＭｇＯ５０〜６２重景％、重量ｚ（ｈ　
５．０重量％以下、ＢａＯ３，０重量％以下、ＣａＯ０
．５重量％以下に設定することによってジルコニア質固
体電解質に対する熱膨張差を小さくすることができる。

また、このフォルステライトは１２００〜１４００℃の
低温で焼成することができるものである。

次に、第２の特徴としては、ジルコニア質固体電解質を
形成するための原料としてジルコニア質共沈原料を用い
る点にある。ジルコニア質固体電解質は通常、ジルコニ
ア（ＺｒＯ□）にＹ２Ｏ５等の安定化剤を４〜９モル％
程度含む立方晶の結晶であるがこれを共沈法に従い、例
えば、所定混合比率に調製された塩化ジルコニウムと塩
化インドリウム水溶液に、例えばシュウ酸等のカルボキ
シル酸を混合することにより共沈させることによって得
られたもので、特に比表面積が５乃至３０μｍのものを
用いるのが望ましい。これによって、従来法によって得
られたジルコニア質原料での焼成温度が１４００乃至１
６５０℃であったのに対し、フォルステタイトの焼成温
度である１２００乃至１４００℃での焼成が可能となる
。

上記２つの構成によって、酸素センサ本体とヒータ本体
とを１２００乃至１４００’Ｃの不活性雰囲気での同時
焼成が可能となり、それと同時に両者の熱膨張差による
弊害も解消することができる。

本発明のヒータ付酸素センサの具体的製法について第２
図を参照し説明すると、上記の構成に従い、まず酸素セ
ンサ本体用成形体を作成するに際し、原料として前述し
たようなジルコニア質共沈原料を用い、これを従来から
用いら井ている任意の方法、例えばプレス法、ドクター
ブレード法、射出成形等によってシート状成形体を作成
する。

次に、得られた成形体に対し、周知の厚膜手法によって
第１図における測定用電極２と基準用電極３を形成しう
る電極形成用ペースト、具体的には白金微粉末やガラス
粉末、有機粘液など構成された白金ペーストで電極パタ
ーンをシート状成形体１ａの両面に塗布形成する。その
後、第１図における大気導入孔６等を研削加工したシー
ト成形体１ｂや、測定用ガス導入孔７を形成したシート
成形体１ｃの他、第２図に示すような複数のシート成形
体１ｄ、Ｉｅを積層する。

一方、ヒータ成形体は、まず前述したフォルステライト
を主成分とする混合粉末を用いてシート状成形体４ａを
作成し、その表面に発熱抵抗体５に収り得る抵抗体ペー
スト、具体的には前述した白金ペーストにより抵抗体パ
ターンを形成し、他のフォルステライトを主成分とする
シート状成形体４ｂを前記パターン上に積層する。

このようにして得られた酸素センサ成形体とヒータ成形
体を積層し、同時焼成する。

焼成工程は、Ａｒ、　Ｎ、等の不活性雰囲気において１
２００−１４００’Ｃの低温で行うことができ、この焼
成によって酸素センサ本体とヒータ本体とを一体化する
ことができる。

なお、焼成温度が従来の温度よりも低く設定できること
によって、各本体の電極を形成している白金の結晶粒子
の粒成長を抑制することができることから電極の活性化
処理の必要性もなくなるという効果も有する。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） ’ｙｚｏｓヲａモル％の割合で含むジルコニア（ＺｒＯ
□）質共沈原料を用いて、ドクターブレード法によって
厚さ１００ｕｎの生成形体を作成した。この成形体の表
面に白金粉末と、必要に応じてＺｒＯ□や所定量のバイ
ンダー、溶剤とからなる白金ペーストを用いてその両面
に測定用電極と基準用電極をスクリーン印刷した。その
後、大気導入孔や測定用ガス導入孔を形成したシート成
形体等を第２図に基づき積層し、酸素センサ川底形体を
作製した。

一方、原料として第１表に示すｍ或のフォルステライト
系の混合粉末あるいは比較例としてのアルミナ粉末を用
いてドクターブレード法によって１００μｍの厚さの成
形体を作成した。得られた各成形体の表面に前記白金ペ
ーストと同じものを用いてスクリーン印刷法で発熱抵抗
体のパターンを形威し、さらにそのパターン上に同じ成
形体を重ね、ヒータ用成形体を作製した。

このようにして得られたセンサ成形体とヒータ威形体を
重ね合わせ、第１表に示す条件で焼成した。なお、各サ
ンプルについて２００個作威し、そ（以下余白） 第１表の結果によれば、従来のアルミナをヒータの絶縁
体として用いたものは、焼成時の磁器の割れが認められ
、しかもその焼成温度は工５００℃が最適焼成温度であ
り、それより低いと焼結しなかった。

これに対し、本発明の酸素ヒータはいずれのサンプルも
１２００〜１４００℃で焼成可能であり、焼成時の割れ
は何ら認められず、生産性に優れることがわかった。

（発明の効果） 以上述べた通り、本発明のヒータ付酸素センサは、１２
００〜１４００’Ｃの低温での焼成が可能であるととも
に、ジルコニアとの熱膨張差が小さいことから焼成時、
作動時に磁器の割れ等が防止でき、量産性に優れるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はヒータ付酸素センサの一般的構造を説明するた
めの図であり、第２図はその製造工程を説明するための
図である。 ■・・・ジルコニア質固体電解質 ・測定用電極 ・基準用電極 ・セラミック焼結体 ・発熱抵抗体 ・センサ本体 ・ヒータ本体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニア質固定電解質の表面に一対の電極が形
   成されてなるセル部を具備した酸素センサ本体と、セラ
   ミック焼結体内部に発熱抵抗体を埋設してなるヒータ本
   体とを一体化したヒータ付酸素センサにおいて、前記セ
   ラミック焼結体がフォルステライトを主成分とすること
   を特徴とするヒータ付酸素センサ。
2. （２）前記セラミック焼結体が ＳｉＯ＿２３８〜５０重量％ ＭｇＯ５０〜６２重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３５．０重量％以下 ＢａＯ３．０重量％以下 ＣａＯ０．５重量％以下 から成る特許請求の範囲第１項記載のヒータ付酸素セン
   サ。
3. （３）ジルコニア質共沈原料からなる成形体表面に一対
   の電極形成用ペーストが塗布された酸素センサ成形体と
   、フォルステライトを主成分とする成形体の内部に発熱
   抵抗体用ペーストが埋設されたヒータ成形体を密着させ
   、１２００乃至１４００℃の不活性雰囲気で焼成し、一
   体化することを特徴とするヒータ付酸素センサの製法。
4. （４）前記フォルステライトを主成分とする成形体が ＳｉＯ＿２３８〜５０重量％ ＭｇＯ５０〜６２重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３５．０重量％以下 ＢａＯ３．０重量％以下 ＣａＯ０．５重量％以下 の組成から成る特許請求の範囲第２項記載のヒータ付酸
   素センサの製法。