DE2922947A1 - Sauerstoff-messfuehler - Google Patents

Sauerstoff-messfuehler

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Description

Sauerstoff-Meßfühler (Zusatz zu Patent ... (P 27 54 522.8))
Die Erfindung bezieht sich auf Sauerstoff-Meßfühler aus festen Elektrolytmaterialien zur Messung des Sauerstoffpotentials in hohe Temperatur besitzenden Gasen, Metallschmelzen und Glasschmelzen.
Das Stammpatent betrifft einen Sauerstoff-Meßfühler aus oder mit einem festen Mischelektrolytmaterial in Form eines innigen Gemisches aus Feinteilchen aus mindestens einem Sauerstoffionenleiter, wie dotierte Thorerde und stabilisiertes oder teilstabilisiertes Zirkon- oder Hafniumoxid, und einem nicht-elektrolytischen Material, wie Aluminiumoxid, tonerdehaltiges (aluminous) Porzellan und Mullit. Durch entsprechende Wahl der Mengenanteile der elektrolytischen und nicht-elektrolytischen Bestandteile des festen Misch^lektrolytmaterials kann ein gute Festigkeit besitzendes Material mit sowohl zufriedenstellenden elektrolytischen Eigenschaften als auch zufriedenstellendem
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Wärmedehnungskoeffizienten nahe dem der in einigen Ausführungsbeispielen verwendeten nicht-elektrolytischen Keramikmaterialien für den Körper der Sauerstoff-Meßfühler hergestellt werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß Magnesiumaluminat-Spinell (Idealformel MgAl-O,) in Gegenwart der Sauerstoffionenleiter der im Stammpatent beschriebenen Art stabil ist und außerdem bezüglich seiner Wärmedehnung eng an das feste Mischelektrolytmaterial gemäß dem Stammpatent angepaßt ist. Dieses Material kann daher als nicht-elektrolytisches Keramikmaterial bei diesen Mischmaterialien und/oder dem Körper des Meßfühlers angewandt werden, um die Herstellung von rißfreien, lecksicheren Meßfühlern des Typs mit "aktiver Spitze" sowohl durch Schmelzschweißung als auch durch Schlickerformung zu ermöglichen. Die Kombination einer Meßspitze aus dem Magnesiumaluminat-Spinellkörper und einem mit Scandiumoxid stabilisierten oder teilstäbilisierten Zirkonoxid plus Aluminiumoxid eignet sich besonders für Anwendungsfälle niedriger Temperatur, etwa bei Automobilen, und zwar wegen der ausgezeichneten Wärmedehnungsanpassung, der hohen Ionenleitfähigkeit des mit Scandiumoxid stabilisierten Zirkonoxids und der thermodynamisehen Stabilität der Spinell/Mischelektrolyt-Grenzfläche. Mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid besitzt bekanntlich die höchste Ionenleitfähigkeit von allen stabilisierten Zirkonoxiden.
Während mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid für diese Verbesserung gegenüber dem Stammpatent von Interesse ist, können aus den genannten Gründen Zirkon- oder Hafniumoxid, vollständig oder teilweise stabilisiert mit anderen Seltenen Erdenoxiden oder mit Ytteroxid, oder dotierte Thorerde ebenfalls als die Sauerstoffionen-leitende Phase im festen Mischelektrolytmaterial anstelle des mit Scandiumoxid stabilisierten Zirkonoxids verwendet werden.
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Mit der Erfindung wird also ein Sauerstoff-Meßfühler, bestehend aus zwei durch ein festes Mischelektrolytmaterial voneinander getrennten Elektroden geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das feste Mischelektrolytmaterial aus 25 - 75 Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters und 75 - 25 Vol.-% Magnesiumalumiriat-Spinell besteht.
In weiterer Ausgestaltung kennzeichnet sich der erfindungsgemäße Sauerstoff-Meßfühler mit einem Keramik-Hohlkörper, bei dem die eine Elektrode im Inneren des Hohlkörpers und die andere Elektrode außerhalb des Hohlkörpers angeordnet ist und die beiden Elektroden durch ein festes Mischelektrolytmaterial, das einen kleinen Teil des Keramik-Hohlkörpers bildet, voneinander getrennt sind, dadurch, daß das feste Mischelektrolytmaterial aus 25 - 75 Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters und 75 - 25 Vol.-% eines nicht-elektrolytischen Materials, wie Aluminiumoxid, tonerdehaltiges (aluminous) Porzellan, Mullit und Magnesiumaluminat-Spinell, besteht und daß der größte Teil des Keramik-Hohlkörpers aus Magnesiumaluminat-Spinell besteht.
Vorzugsweise ist das Mikrogefüge des festen Mischelektrolytmaterials ein inniges Gemisch aus feinen Körnchen der Bestandteile.
Ein besonderes Merkmal besteht darin, daß der Sauerstoffionenleiter aus dotiertem Thoroxid, stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid oder Hafniumoxid und Gemischen dieser Stoffe hergestellt ist. Scandiumoxid wird als Stabilisator bevorzugt.
Das im festen Mischelektrolytmaterial verwendete Magnesiumaluminat-Spinellmaterial kann einen Überschuß an MgO
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oder Al^O3 zur Steuerung der Festigkeit und Härte des Spinells und zur Modifizierung seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten enthalten. Zweckmäßige Zusammensetzungen liegen im Bereich von 40 Mol-% MgO/60 Mol-% Al2O3 bis 55 Mol-% MgO/45 Mol-% Al3O3.
Das Spinellpulver kann in der Weise hergestellt werden, daß Aluminiumoxid- und Magnesiumcarbonatpulver in den erforderlichen Mengenanteilen miteinander vermischt, einer Vorreaktion bei 11000C während 1 h an der Luft ausgesetzt und durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,127 mm gesiebt werden. Die festen Elektrolytmaterialien können auf die im Stammpatent beschriebene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des leitenden Bestandteils bzw. der leitenden Bestandteile im festen Mischelektrolytmaterial etwa 30 bis 60 Vol.-%. Vorzugsweise 1 i.egt er bei 30 bis 50 Vol.-%.
Bei einer erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoff-Sonde mit einem Pellet, einer Scheibe oder einem kleinen Spitzenbereich aus dem festen Mischelektrolytmaterial, das durch Schmelzschweißung oder anderweitig mit dem Ende eines Körpers aus Magnesiumaluminat-Spinell verbunden oder in diesem Ende des Körpers geformt ist, sind normalerweise die Sondenelektroden so montiert, daß das elektrische Potential über das Pellet, die Scheibe oder die Spitze gemessen werden kann. Eine wahlweise Meßfühlerkonstruktion, bei welcher der Mischelektrolyt zu einem Hohlkörper geformt ist, besitzt wiederum den üblichen Aufbau, bei welchem eine Elektrode in Berührung mit der Innenfläche des Meßfühlers angeordnet ist und die andere Elektrode mit der Außenfläche des Meßfühlers in Berührung steht. Um jede Meßfühlerform herum kann eine Schutzhülle mit öffnungen angeordnet sein, über welche das zu untersuchende Strömungs-
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mittel mit der Außenfläche des festen Mischelektrolyten in Berührung gelangen kann. Diese Schutzhülle kann in manchen Fällen die äußere oder vordere Elektrode der Sonde sein.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Eigenschaften von (a) einem Magnesium-Aluminat-Spinellmaterial für den Meßfühlerkörper, (b) dem dieses Spinellmaterial enthaltenden festen Mischelektrolytmaterial der Meßfühlerspitze und (c) dem gesamten Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung des Magnesiumaluminat-Spinells entweder im festen Mischelektrolytmaterial oder im Körper des Meßfühlers.
Beispiel 1 '
Drei Magnesiumaluminat-Spinellstäbe mit der Zusammensetzung 50 Mol-% MgO - 50 Mol-% Al3O3; 40 Mol-% MgO - 60 Mol-?, Al3O3 bzw. 55 Mol-% MqO - 45 Mol-% Al2O3 wurden in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid- und Magnesiumcarbonat-
an der Luft pulver miteinander gemischt, 1 h langveiner Vorreaktion bei 11000C unterworfen, durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,127 mm gesiebt, bei 2110 bar isostatisch verpreßt (isopressing) und 15h lang bei 17000C an der Luft gebrannt winden. Die thermische Ausdehnung bzw. Wärmedehnung wurde mittels eines Ausdohnungsmessers in einem Temperaturbereich von Räumt p.mporai nr bir; 15000C gemessen, wobei festgestollt wurde, daß sie genau mit den vorher ermittelten Ausdehnungskurven für VRrschifidone feste Mischelektrolytmaterialien auf dor Basis von Aluminiumoxid als Verdünnungsmittel sowie mit Yttriumoxid bzw. YItererde und Scandiumoxid stabiliertem Zirkonoxid al κ leiifähige Phase übereinstimmte. Die I)OuI r fJberoinst.iimnung ergab sich mit den Mi schelektrolyten untf?! Vorwondting von mit. ficandiumoxid stabilisiertem Zirkonox ι d .
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Beispiel 2
Es wurden drei Mischmaterialstäbe hergestellt, die jeweils einen Durchmesser von etwa 5 mm und eine Länge von etwa 60 mm besaßen und von denen jeweils die eine Hälfte aus dem Magnesiumaluminat-Spinell gemäß Beispiel 1 und die andere Hälfte aus 60 Vol.-% Al3O3 und 40 Vol.-% [ZrO3 + 7 Mol-% Sc2O3] bestand. Diese Stäbe wurden bei 2110 bar isostatisch verpreßt (isopressed) und bei 17000C 15 h lang an der Luft gebrannt. Nach dem Brennen zeigten sich die Stäbe als einwandfrei und ohne Risse und ohne Tendenz für eine Trennung oder Abspaltung an den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Spinellmaterialien und dem festen Mischelektrolyten. Dieser Versuch bestätigte, daß die Warmedehnungsanpassung für die Vermeidung einer Rißbildung ausreichend war, und er zeigte , daß keinerlei Probleme bezüglich Reaktionen über die Spinell/Elektrolyt-Grenzfläche während des Brennvorgangs bestehen.
Beispiel 3
Drei verschmolzene "Pellet in Rohr"-Meßfühler wurden hergestellt unter Verwendung eines handelsüblichen Spinellrohrs (Degussit SP 23) von 5 mm Innendurchmesser und 8 mm Außendurchmesser sowie Pellets bzw. Pastillen aus 60 Vol.-% Al3O und 40 Vol.-% (Zr0 2 + 7 Mol-% Sc3O3). Die erhaltenen Schmelz- bzw. Schweißverbindungen erwiesen sich bei einem üblichen Innendruckbelüftungstest mit einem Druck von 2,11 bar als vollständig lecksicher bzw. dicht, d.h. sie waren besser als die normalerweise bei Aluminiumoxidrohren herstellbaren Schweißverbindungen.
Beispiel 4
Feste Mischelektrolytpellets zur Verwendung bei Sauerstoff-
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Meßfühlern wurden aus Gemischen des nach Beispiel 1 hergestellten Magnesiumaluminat-Spinellpulvers und einem vorher umgesetzten (prereacted) Gemisch aus unstabilisiertem Zirkoniumoxidpulver und Scandiumoxidpulver hergestellt. Der Scandiumoxidgehalt war so groß, daß ein stabilisiertes Zirkonoxid mit 7 Mol-% Sc-O-. erhalten wurde, wobei die Vorreaktion durch einstündiges Kalzinieren bei 11000C erreicht wurde.
Die Pellets enthielten 40 Vol.-% [ZrO2 + 7 Mol-% Sc2 und 60 Vol.-% Spinell. Sie wurden durch 15-stündiges Sintern bei 17000C an der Luft verdichtet.
Die gebrannten Pellets wurden durch Röntgenstrahlenbeugung, optische Mikroskopie sowie Messung der Dichte/ des elektrischen Widerstands und der Wärmedehnung untersucht. ALIe diese Eigenschaften ergaben, daß sich das feste Mischelektrolytmaterial für die Herstellung von Sauerstoff-Meßfühlern des "Aktivspitzen"-Typs eignet. Die Pellets konnten erfolgreich in Aluminiumoxidrohre eingeschmolzen werden.
Beispiel 5
Ein kurzes Rohr zur Verwendung als Sauerstoff-Meßfühler mit einem Magneaiumaluminat-Spinellkörper und einer Spitze aus 60 VoL.-% Al2O3 sowie 40 VoL.-% (ZrO2 + 7 Mol-% Sc2O3) wurde durch isostatisches Pressen um einen Metalldorn herum hergestellt, der konzentrisch in einer GummibeuteL-auskleidung in einem belüfteten Kunststoffrohr angeordnet war. Die allgemeine ErLäuterung des isostatischen Preßverfahrens zur IlersteLLuncj von MeßfühLern mit "aktiver Spitze" findet sich in BeispieL 12 des Stammpaterits. Nach dem Herausziehen des Doms wurde das Rohr durch 5-stündiges Brennen bei 17500C zu einem massiven Körper verdichtet.
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Die auf die in Beispiel 3, 4 und 5 beschriebene Weise hergestellten Meßfühler wurden durch Bestimmung der Vakuumleckgröße bei 7000C bis 12000C und der Zellenspannungen bei 700 bis 13000C für die Bedingungen Luft/Luft, Luft/-Sauerstoff und Luft gegenüber verschiedenen CO/CO.,-Gemischen von 5 Vol.-% CO und 95 Vol.-% CO2 bis 99 Vol.-% CO und 1 Vol.-% CO2 untersucht. Für die Zellenspannungsversuche wurden Platinpastenelektroden verwendet. Die Zellenspannungen wurden mit den Idealwerten gemäß folgender Nernstscher Gleichung verglichen:
E = — · In [PO2 (Bezugsgas)] nF [PO2 (Testgas)]
in bedeuten:
E = Zellenspannung
R = Gaskonstante
T = Absoluttemperatur
η =4 (Zahl der pro Sauerstoffmolekül
übertragenen Elektronen) F = Größe der Faradayschen Konstante
und
PO2 = Sauerstoff-Partialdruck
Im Voι gleich zu den Meßfühlern nach dem Stammpatent war die? Vakuum-Leckgröße kleiner, während die Zellenspannungen innprTinlb von + 1 mV identisch waren. Sowohl die Meßfühler nach (Hc1K(Hi Beispielen als auch die Meßfühler nach dem fii anmipat mit, ergaben Zellenspannungen, welche der Nernst-Rclion Gleichung bzw. Beziehung innerhalb von + 2 mV in .'-auer vA of f, Luft und Luft/Stickstoff-Gemischen bei 7(i(J bio 13001: sowie in CO/COj-Gemischen bei 900 bis 13000C
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gehorchten. Alle Meßfühler konnten daher zur Messung des Gleichgewicht-Sauerstoffpartialdrucks in einem weiten Bereich von sowohl oxydierenden als auch reduzierenden Gasgemischen eingesetzt werden.
Selbstverständlich sind dem Fachmann verschiedene Änderungen und Abwandlungen der vorstehend offenbarten Ausführungsbeispiele mögLich, ohne daß vom Rahmen der Erfindung abgewichen wird.
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Claims (12)

  1. Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Paten
  2. 2922347ntanwalti
  3. Registered Representatives
  4. before ihe
  5. European Patent Office
  6. 6. Juni 1979
    Commonwealth Scientific and Möhlstraße 37
    industrial Research Organization, D-8000 München
    n,_„i,oll a„ο*-rai ipn Tel.: 089/982085-87
    Campbell ,Australien Te|ex. Q5 2g ^2 rf
    Telegramme: ellipsoid
    0601-RH
    Sauerstoff-Meßfühler
    (Zusatz zu Patent .... (P 27 51I 522.8))
    Paten tansprüche
    Sauerstoff-Meßfühler nach Patent ... (P 27 54 522.8), bestehend aus zwei durch ein festes Mischelektrolytmaterial voneinander getrennten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial aus 25-75 Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters und 75 - 25 Vol.-% Magnesiumaluminat-Spinell besteht.
    2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffionenleiter aus dotiertem Thoroxid, stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid und Hafniumoxid oder Gemischen dieser Stoffe besteht.
    3. Sauerstoff-Meßfühler mit einem Keramik-Hohlkörper, bei dem die eine Elektrode im Inneren des Hohlkörpers und die andere Elektrode außerhalb des Hohlkörpers angeordnet ist und die beiden Elektroden durch ein
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    ORIGINAL INSPECTED
    festes Mischelektrolytmaterial, das einen kleinen Teil des Keramik-Hohlkörpers bildet, voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial aus 25 - 75 Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters und 75 - 25 Vol.-% eines nichtelektrolytischen Materials, wie Aluminiumoxid, tonerdehalt Lges (aluminous) Porzellan, Mullit und Magnesiumaluminat-SpLnell, besteht und daß der größte Teil des Keramik-Hohlkörpers aus Magnesiumaluminat-Spinell besteht.
    4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffionenleiter aus dotiertem Thoroxid, stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid oder Hafniumoxid und Gemischen dieser Stoffe hergestellt ist.
    5. Meßfühler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Sauerstoffionenleiters im festen Mischelektrolytmaterial 30 bit. 60 Vol.-% beträgt.
    6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Sauerstoffionenleiters im festen Mischelektrolytmaterial 30 bis 50 Vol.-'i beträgt.
  7. 7. Meßfühler nach einem der Ansj liehe 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Magnesiumaluminat-Spinells im Bereich von 40 Mol-% MgO plus
    60 MoI-S Al2O3 bis 55 Mol-% MgO plus 45 Mol-% A12°3 liegt.
  8. 8. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial in Form eines geschlossenen Rohrs vorliegt.
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    OR'GINAL INSPECTED
  9. 9. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial in Pellet- bzw. Pillen- oder Scheibenform vorliegt und unter Verbindung im bzw. am Ende eines offenen Rohrs aus Magnesiumaluminat-Spinell angebracht ist.
  10. 10. Meßfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pellet oder die Scheibe aus dem festen Mischelektrolytmaterial durch Schmelzschweißung mit dem Rohr verbunden ist.
  11. 11. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem "grünen" bzw. ungebrannten Zustand geformt, wobei das feste Mischelektrolytmaterial einen leitfähigen Bereich in einem Hohlkörper aus Magnesiumaluminat-Spinell bildet, und dann gebrannt worden ist.
  12. 12. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und mit Scandiumoxid stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid besteht.
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