DE2727947A1 - Sauerstoffmessfuehler und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

-U-

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen SauerstoffmeRfehler und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. dem des Anspruches 9.

Derartige Meßfühler dienen dazu, die Sauerdtoffkonzentration in Abgasen von Automobilmotoren nachzuweisen bzw. zu bestimmen, wobei der Meßfühler insbesondere in einem System verwendet werden soll, das in der Lage ist, gleichzeitig die schädlichen Elemente in dem Motorabgasen eines Automobils, wie beispielsweise unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide und Kohlenmonoxide durch Reaktion mit einem Katalysator zu beseitigen.

Ein Sauerstoffmenfühler verwendet ein festes Elektrolytsinterteil aus einem Sauerstoffionen leitenden keramischen Material als Trennwand; das Sauerstoffkonzentrationsverhältnis in beiden durch diese Wand geteilten Räumen wird in eine elektromotorische Kraft umgewandelt. Wie bekannt, ist, wenn man den ^partialdruck des Sauerstoffs im einen Raum mit Po„(l) und den im anderen Paum mit ¹⁵O-(2) bezeichnet, die zwischen den auf beiden Seiten der Trennwand gebildeten Elektroden erzeugte elektromotorische Kraft E gegeben zu:

RT
E= . In

4F °o₂(2)

wobei R eine Reihe Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faradaysche Konstante ist. Somit kann, wenn Po-(D bekannt ist, die unbekannte ^röPe Po₂^?) durch Messen der elektromoto-

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rischen Kraft Γ gefunden werden.

Bei herkömmlichen Sauerstof fmeßf'ihlern wird der Hleichgewichts-Sauerstoffteildruck der Atmosphäre oder einer Mischung aus Metall und Metalloxid als Sauerstoffnuelle bekannter Konzentration, also als Ρθ2(1) verwendet. Die Benutzer solcher herkömmlicher Sauerstoffmeßfühler haben iedoch folgende Nachteile beklagt. Beispielsweise ist bei einem Meßfehler, der die Atmosphäre als Vergleichs- bzw. Bezugssauerstoffpol verwendet, der Mechanismus kompliziert, weil eine Atmosphären-Einlaßröhre vorgesehen und das Eindrinpen von VJasser oder Staub in die Röhre verhindert werden muß. Ferner kann von einem Keßfühler, der eine Mischung aus Metall und Metalloxid als Bezugssauerstoffpol verwendet, kein langer, kontinuierlicher und stabiler Betrieb erwartet werden, weil die Metall/Metalloxid-Mischung aus Ni/NiO, Cu/CuO, Co/CoO und Fe/FeO, die in bekannter Weise für diesen Zweck zur Verfugung stehen, oxidiert oder durch Abgabe an das Abgas reduziert wird, oder weil sie mit einem festen Elektrolyten reagiert. Weitere Nachteile bestehen darin, daß dann, wenn solch ein fester Sauerstoffpol als Vergleichs- bzw. Bezugspol verwendet wird, die Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei weniger als 400° C fällt, sich eine elektromotorische Kraft entwickelt oder wegen einer ansteigenden Innenimpedanz ein erheblicher Abfall der elektromotorischen Kraft eintritt, was ein großer Nachteil dieses Meßfühlers gegenüber einem ist, der die Atmosphäre als Bezugssauerstoffpol verwendet.

Eine Aufgabe der vorliegender Erfindung ist es , einen Sauerstof fmeßfühler der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem ein fester Elektrolyt und eine Mischung aus Metall und Metalloxid lange Zeit im Abgas verbleiben kann, ohne daß sie miteinander reagieren, der eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen besitzt, wobei sich selbst in einem

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niedrigen Temperaturbereich eine elektromotorische Kraft entwickeln kann und der eine ausgezeichnete Innenimpedanz-Kennlinie besitzt, bei der die Innenimpedanz im Wirkungsbereich gering ist, Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Sauerstoffmeßfühlers,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Meßfühlers durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches 1 und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens durch die im Kennzeichen des Anspruches 9 gelöst.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert wird. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Sauerstoffmeßfühler gemäß einem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt in vergrößerter Darstellung desienigen Teils des Sauerstoffmeßfühlers nach Fig. 1, der die elektromotorische Krafterzeugt und auf den sich die Proben A, C, D, E der AusführungsbeisDiele 1, 3, U, 5 beziehen,

Fig. 3 einen vergrößerten Schnitt der Probe C, die den die elektromotorische Kraft erzeugenden Teil des Sauerstoffmeßfühlers beim Ausführungsbeispiel 2 darstellt,

Fig. U einen vergrößerten Schnitt der Vergleichsprobe F entsprechend einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühl er ,

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Fig. 5 ein Temperatur/Innenirrmedanz-Kennliniendiagramm der ^proben A bis F,

Fig. R ein Strom/KlemmenSOannung-Kennliniendiagramm der Proben A bis F und

Fig. 7 ein Fühlertemperatur/elektromotorische Kraft-Kennliniendiagramm der ^proben A bis F.

Insbesondere in Fig. 1 ist der <^rundaufbau eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß vorliegender Erfindung dargestellt. Danach besitzt

sinterten 1 der Sauerstoffneßfühler ein festes Elektrolyt ■ , das aus einem Sauerstoffionen leitenden keramischen Material hergestellt ist, eine poröse äußere Metallelektrode 7 , die in einer Schicht auf der Oberfläche der zu messenden Seite des festen Elektrolvtsinterteils 1 gebildet ist, eine poröse Überzugsschicht ? aus organischem Material, die auf die Mußeren Metallelektrode 2 gebildet ist (der Meßfühler kann iedoch auch ohne die poröse Oberzugsschicht 3 funktionieren), eine innere Metallelektrode 4, die in einer Schicht an der gegenüberliegenden Seite des festen Elektrolvtsinterteils 1 zum Zwecke der Isolierung des Elektrolvtsinterteils 1 von einer darin angeordneten Mischung aus Metall und Metalloxid gebildet ist, und ein Bezugssauerstoffpol 5, der aus einer Mischung aus Metall und Metalloxid hergestellt ist, die in das feste Elektrolvtsinterteil 1 eingebracht und in ihm gesintert ist. Das feste Elektrolytsintereil 1 wird von einem Halter 6 getragen und ist mit einer Vorrichtung versehen, mit der die Ausgangsgröße von der inneren Metallelektrode U abgenommen werden kann.

Zur Vervollständigung der Funktion des den oben beschriebenen Aufbau des besitzenden Sauerstoffmeßfühlers ist eine durchlöcherte Schutzhaube 7 für die Elektrode an der Außenseite des festen Elektrolvtsinterteils 1 vorgesehen, das die äußere

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Metallelektrode 2 und ie nach Anwendungen auch die darauf gebildete norcse Überzugsschicht ? besitzen kann. Zwischen der äuPeren Metallelektrode ? und dem Halter P ist ein elektrischer Leiter, beisüielsweise ein Graphithlättchen B eingesetzt, so daß ein elektrisches Signal von der äußeren 'Metallelektrode 2 auf den Halter 6 übertragen kann und dann am Wagenkörper geerdet werden kann. Wenn auch das die Vorrichtung zum Abnehmen der Ausgangsgröße von der inneren Metallelektrode U einen beliebigen Aufbau besitzen kann, sofern die nur die Abnahme wirkungsvoll sicherstellt, besitzt sie bei der beispielsweise dargestellten Konstruktion eine Auspangsahnahmespitze 9 die mit der inneren Metallelektrode ') verbunden ist, ferner eine Wendelfeder 10, die die Spitze 9 mit der inneren Metallelektrode 4 verbindet bzw. an ihn anlegt, und eine Ausgangsklemme 11, die dazu dient, das Ausgangssignal abzunehmen, das über die Abnahmesoitze 9 und die Wendelfeder 10 ankommt. Die Ausgangsklemme 11, die die Wendelfeder 10 mit der inneren Metallelektrode υ verbindet, ist durch einen Isolator IU vom Fühlerhalter B elektrisch isoliert, der mit der dufteren Metallelektrode 2 verbunden ist.

Im folgenden sei eine detaillierte Beschreibung iedes Bestandteiles gegeben. Gemäi³· Fig. 2 kann das feste Elektrolvtsinterteil 1 aus allem hergestellt werden, was sauerstoffionenleitend ist, beispielsweise ZrO« - CaO. Statt des Bestandteiles CaO kann auch MgO, y„0₃, Sc₂O, und Nd₇O- und statt des Bestandteiles Zr0_? kann auch Hf0„, CeO„, UC_ und ThO„ verwendet werden.

Die porösen Metallelektroden 2 und 4 können eine poröse Schicht aus einem beliebigen antioxidierenden Metall mit Katalysatoraktivität sein, wobei beispielsweise Pt allein oder gemischt mit ^pd, Au oder Fh zur Verfügung steht und eine Dicke im Bereich von 0,5,u bis 20,u wünschenswert ist. Aus diesem wird eine innere Metallelektrode U verwendet, mit der eine perfekte Isolierung des festen Elektrolytsinterteils 1 von der eingelagerten Mischung

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aus Metall und Metalloxid erzielt werden soll, und zumindest denjenigen Ober^lMchenbereich des festen Elektrolytsinterteils insgesamt abdeckt, an der der Bezugssauerstoffpol 5 angrenzt.

Die zur Verfugung stehenden organischen Substanzen zur Bildung der porcsen Überzugsschicht 3 enthalten beispielsweise stabilisierendes ZrO₀, Al^O- und ^Mg0-Al₉O^, wobei eine Schichtdicke im Pereich von 5,u bis ?50,u erwünscht ist.

Den Bezugssauerstoffpol 5 aus der Mischung aus Metall und Metalloxid kann man durch Sintern von ^re/Fe0, Mi/NiO, Cu/CuO oder Co/CoO erhalten. Dabei kann, wie in Fig. 3 dargestellt ist, das feste Elektrolytsinterteil die ^rorm eines Heftes bzw. Behälters haben, in das bzw. den der Bezu^ssauerstoffnol 5 eingesetzt werden kann; dann kann man ein° wMrmeresistente anorganische Substanz ? durch die ^ffnun^ des Behälters eingeben und sintern.

Im folgenden werden einige praktische AusfHhrungsbeispiele zur Herstellung des SauerstoffmeP'fühlers angegeben.

Beispiel 1

Ein festes Elektrosinterteil 1 eines 90 mol % ZrO₂ - 10 mol % Y2O, - Svstems wird gut mit Aceton entfettet, woran sich ein Ätzen durch 20minütiges Eintauchen bei 40° C in eine wässrige Lösung aus Chromtrioxid 50g/l, Schwefelsäure lOOml/1 und Fluorwasserstoffsäure lOOml/1 anschließt. Nach einem vollständigen Waschen mit Wasser wird das Sinterteil für einige Sekunden in eine wässrige Lösung aus Chloroplatin (IV)-Säure 5g/l bei Raumtemperatur getaucht und dann bei 50 C 30 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Sinterteil wird dann bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat 3g/l getaucht. Nach dieser Vorbehandlung zur Fällungs- keim- bzw. -kernbildung (precipitation - nucleus formation)

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wird das Sinterteil in eine Plattierlösung bzw. Galvanisierbad aus 0,25g Chloroplatin (IV) - Säure in 950 ml konzentrierte wässrige Ammoniak-Lösung getaucht, die mit reinem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 11 verdünnt wird und zu der ferner unmittelbar vor der Verwendung 0,18 Natriumboranat hinzugefügt wird. Mach einem ?stündigen Einwirken bei einer Badetemneratur von 25° C wird Platin au^f der Oberfläche des festen Elektrolytsinterteils 1 einheitlich ausgefüllt. Danach erfolgt, wenn man die handelsübliche elektrolvtische Platin-^Plattierungslösung (Platin-Plattierungslösung Nummer 74 5 von Japan Engelhard Co) verwendet, das Plattieren 20 Minuten lang unter folgenden Be-

2 dingungen: ^platinkonzentration 1? g/l, Stromdichte 0,8 A/dm , Badetemperatur RO C und pH-Wert 12,5, was poröse Metallelektroden 2 und 4 von 2 .u Dicke ergibt. Dann wird auf der porösen Metallelektrode 2 eine poröse Oberzugsschicht 3 von etwa 100.u Dicke durch Plasmametallisierung von Aluminiumpulver gebildet. Plasmametallisierung wird unter folgenden Bedingungen erreicht: Plasmalichtbogenstrom 500 A, Lichtbogenspannung 6 5 V, Gasströmungsraten H₉ 100 SCFH und H, 15 SCFH und Pulverzuführungsrate 5,5 lb/hr. Danach werden Fe-Pulver und Fe_0,-^pulver (beides handelsübliche Reagenzien)bei einem Molverhältnis von 1:1 miteinander gemischt, in ein Aluminiumrohr eingegeben und etwa 2 Stunden lang bei 1000 C in einem Argonstrom erhitzt, dann abgekühlt und wieder zu Pulver gemacht, das in das feste Elektrolytsinterteil 1 eingefüllt und e
einem Argonstrom gesintert wird.

lytsinterteil 1 eingefüllt und eine Stunde lang bei 1000 C in

Die Sintertemperatur aus Metall/Metalloxid-Mischung muß nicht auf 1000° C begrenzt sein, iedoch ist ein Bereich von 600 C bis 1400° C erwünscht. Bei weniger als 600° C benötigt das Sintern eine gewisse Zeit; bei mehr als 1400° C ist das Risiko groß, daß der feste Elektrolvtsxnterteil 1 bricht. Wenn man bei etwa 1000° C sintert, beträgt die Zeit etwa 1 bis 3 Stunden, das dadurch erhaltene Element, wie es in Fig. 2 dargestellt ist,

*· (standard Cubic feet per hour)
^ 2,83 mVh bzw. 0,42 m³/h

**· ·* 2,5 kg/h - 11 -

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wird mit anderen Elementen zur Herstellung des SauerstoffmeP-fühlers zusammengebaut. Der auf diese Weise hergestellte SauerstoffmePfühler ist als Probe bzw. Versuchsstück A bezeichnet.

Beispiel 2

Dasselbe Element wird wie in Beispiel 1 hergestellt ,und wie in Fig. 3 dargestellt, eine wärmeresistente anorganische Substanz 12 auf das Fe/FeO-Pulver gelegt. Verwendet man Aluminiumpulver und "Ceramacast" (eine Art wärmeresistenter Aluminiunzement) als wärmeresistente anorganische Substanz 12 , sintert man 1 Stunde lang bei 300° C in Luft. Das sich daraus ergebende und in Fig. 3 dargestellte Element wird mit anderen Elementen, wie beispielsweise dem Halter 6 und dgl. zur Herstellung des Sauerstof fmeftfühlers kombiniert. Der auf diese Weise erhaltene Meßfühler ist als Probe bzw. Versuchsstück B dargestellt.

Beispiel 3

In derselben Weise wie beim Beisniel 1 wird ein festes Elektrolytsinterteil 1 aus einem 90 mol % ZrO_? - 10 mol % Y->0^ - Svstem geäzt, vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird eine handelsübliche Paste mit einer Bürste auf beide Seiten des festen Elektrolytsinterteils 1 aufgebracht; nach einem 30minütigen Sintern bei 800° C in Luft in einem elektrischen Ofen werden etwa 3^u dicke poröse Metallelektroden 2 und 4 gebildet. Wie beim Beispiel 1 wird eine Mischung aus handelsüblichem Fe-Pulver und FejC^-Pulver zur Reaktion gebracht, zerrieben und dann zum Sintern in das feste Elektrolytsinterteil 1 eingefüllt. Der auf diese Weise hergestellte SauerstoffmePfühler ist als Probe bzw. Versuohsstück C bezeichnet.

Beispiel 1

Indem man dasselbe feste Elektrolvtsinterteil 1 des 90 mol %

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ZrO_? - 10 mol % ^v.0. - Svstems wie beim Beispiel 1 verwendet, werden Platinelektroden 2 und u durch chemische und elektrische Plattierung auf beiden Seiten des Sinterteils 1 gebildet. Es werden dann handelsübliches Ni-^Pulver (Reinheit 99,9 %) und handelsübliches spezielles analysenreines NiO-^pulver bei einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und 24 Stunden lang bei 1000° C in einer Argonatmosühäre gesintert. Das Produkt wird zerdrückt und in das Sinterteil 1 gefüllt und 1 Stunde lang bei 1000° C in einer ArgonatmosphSre gesintert, wobei der ^prozess im weiteren derselbe wie beim Beispiel 1 ist. Der so erhaltene Sauerstoffmeßfühler wird als ^probe bzw. Versuchsstück D bezeichnet.

Beispiel 5

Statt des Ni-Pulvers und des NiO-Pulvers im Beispiel 4 wird eine Mischung bei einem Molverhältnis von 2:1 eines handelsüblichen Co-Pulvers (Reinheit 99,5 %) und eines handelsüblichen speziellen analysenreinen CoO-Pulvers verwendet und derselben Wärmebehandlung wie beim Beispiel 4 unterzogen, was einen Sauerstoffmeßfühler liefert. Der so erzeugte Sauerstoffraeßfühler ist als Probe bzw. Versuchsstück E bezeichnet.

Herstellung der Vergleichsprobe F

Zum Zwecke des Vergleichs der Leistungsfähigkeit eines Sauerstoff meßfühlers gemäß vorliegender Erfindung wurde eine Probe bzw. Versuchsstück F, die bze. das die Merkmale eines herkömmlichen Sauerstoffmeßfühlers beinhaltet, durch folgendes Verdahren hergestellt:

Unter denselben Bedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Elektrode lediglich an der AuPenoberflache desselben festen Elektrolvtsinterteils wie beim Beispiel 1 gebildet. Dann wurde, wie in Fig. 4 dargestellt, unter denselben Bedingungen wie beim Aueführungsbeispiel 1 eine Metall/Metalloxid-Mischung in das feste Elektrolytsinterteil 1 zum Sintern eingebracht, wobei gleichzeitig ein Pt-Elektrodendraht 1? für die Elektrode

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(Drahtdurchmesser 0,5 mm) eingesteckt wurde. Der so erhaltene SauerstoffmeMübler ist als Vergleichsprobe bzw. Versuchsstück F bezeichnet.

Unter Verwendung der ^proben A bis E wurden Versuche durchgeführt, um die unterschiedlichen Merkmale des SauerstoffmePfühlers gemäP vorliegender Erfindung zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurde auch die Vergleichsprobe F untersucht, um sie mit dem SäuerstoffmeRf ühler ger^f?. vorliegender Erfindung zu vergleichen und ihre Merkmale herauszustellen.

Bei der Temperaturabhängigkeit des Tnnenwiderstandes wurde die Belastungscharakteristik und die Temperatur des SauerstoffmeP'-fühlers konstant gehalten, N? mit darin enthaltener 1 % trockener Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min durch die äuPere Elektrode 2 des Mei*fühler«; hindurchgeführt und die Meßfühlerklemmenspannung wurde mit einem Millivoltmeter mit einer Eingangsimpedanz von 1000 MO gemessen, wobei ein bekannter Belastungswiderstand mit dem MePfühler ^*η Reihe geschaltet wurde. Der Innenwiderstand des MeP>fühlers wurde aus dem Spannungsabfall errechnet, wobei das Volumen des Stromflusses durch den Belastungswiderstand im Bereich von 0,1 mA bis mA betrug.

Die Versuchsergebnisse bezüglich der Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstandes des SauerstoffmePfühlers sind in Fig. 5 zusammengefaßt und die Versuchsergebnisse bezüglich der Belastungscharakteristik in Fig. G. Aus diesen Ergebnissen ersieht man, wie überlegen der Sauerstoff me .Rf ühler vorliegender Erfindung sowohl hinsichtlich der Innenwiderstands- als auch der Belastungscharakteristik gegenüber der Vergleichsprobe F ist.

Was die Temepraturabhängigkeit der elektromotorischen Kraft des Sauerstoffmeftfühlers anbetrifft, wurde in derselben Art wie beim Versuch (a) ein Gas an die externe Elektrodenseite des Sauer-

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stof fmeßfiJhlers geleitet und dann der Meßfehler bei einer steinenden Temperatur von 20 C/min erhitzt, nie dadurch im Meßfehler erzeugte elektromotorische Kraft wurde mit einem Miilivoltmeter mit einer Eingangs impedanz von 1000 Mfl. gemessen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 7 zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, wie sehr das Verhalten bzw. die Leistungsfähigkeit des SauerstoffmeßfOhlers gem^ß vorliegender Erfindung bei niedriger Temperatur verbessert ist.

Was die Betriebs- bzw. Lebensdauer des Sauerstoffmeßfühlers anbetrifft, wurde als Nutzungsdauer die Zeit bestimmt, in der die elektromotorische Kraft auf 0,5 V abfallt, wenn der SauerstoffmeßfHhler bei 1000° C in Luft erhitzt wird; dieser Wert wurde bei jeder Probe gemessen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Lebensdauer in h

F (Vergleichsprobe) 2Γ>0

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Lebensdauer des Sauerstof fmeßfühlers gemSß vorliegender Erfindung erheblich verbessert ist.

Als Ergebnis dafür, daß das feste Elektrolvtsinterteil 1 und die Metall/Metalloxid-Mischung 5 durch die zwischen ihnen sich weit erstreckend angeordnete Metallelektrode 4 vollkommen voneinander isoliert sind, hat sich die Lebensdauer merklich er-

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höht, selbst im Falle eines ZrO„ - Sinterteils, in welchen y„0« als Stabilisierer verwendet wird, der leicht mit dem Fe-Verbund reagiert.

Aus den obigen Versuchen sind die Resultate des Sauerstoffme**- fühlers gemSß vorliegender Erfindung ersichtlich, die darin bestehen, daß bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich des Innenwiderstandes, der Belastungscharakteristik, des Betriebsverhaltens bei niedriger Temperatur und der Nutzungsdauer gewonnen werden.

Es versteht sich, daß im Lichte der obigen Ausführungen zahlreiche Änderungen und Abwandlungen vorliegender Erfindung möglich sind, die, auch wenn nur einige Ausführungsbeisniele beschrieben wurden, im Rahmen des Schutzbegehrens liegen.

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Mo

Leerseite

Claims (1)

1. ⁿatentansnr"che

   .J Sauers to ^f me Pf "ih ler mit einer Metallelektrode au^f der

   Oberfläche der zu messenden Seite eines festen Elektrolvtsinterteiles und mit einem Pezupssauersto^fpol aus einer Mischung aus "etall und Metalloxid auf der der zu messenden Seite f^egen'iberliependen Seite des ^festen Elektrolytsinterteiles , dadurch gekennzeichnet , da^p zumindest über der gesamten der ^Mischunp aus ^T'etall und Metalloxid auf der Seite d^s Rezupssauerstof^nols (B) benachbarten Oberfläche des festen Elektrolvtsinterteils (1) eine noröse Metallelektrode (u) vorgesehen ist, die das feste Elektrolvtsinterteil (1) von der ^M?.schun<r aus Metall und ^letalloxid trennt, und daP der elektrische Auspanp (6; 9 -11) sowohl von der Metallelektrode (?) als auch vom Pezu^ssauerstoffnol (5) abgenommen ist.

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   ?. ^Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h n e t , daß eine poröse Überzugsschicht O) aus einer organischen Substanz vorgesehen ist, die die Metallelektrode (?) auf der Oberfläche der zu messenden Seite des festen Elektrolytsinterteils (1) überdeckt.

   ^. Meßfehler nach Ansnruch 2, dadurch gekennzeichnet, da* die noröse Überzugsschicht (?) etwa 5 ,u his 250 ,u dick ist.

   4. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansnrüche, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Elektrolvtsinterteil (1) gefabartig ausgebildet ist und daP an der Gefäßöffnungsseite des in das Gefäß eingesetzten Eezugssauerstoffnols (5) eine gesinterte wärmeres istente anorganische Substanz (12) eingefüllt ist.

   5. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daP· die Metallelektrode (4) auf der Seite des Bezugssauersto.ffnols (5) und die Metallelektrode (2) auf der zu messenden Seite etwa 0,5 ,u bis 20 /U dick sind.

   6. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der feste Elektrolyt (1) eine Zusammensetzung aus w(gf§|igstens einer Verbindung der aus ZrO_, H₅O- und CeO« bestehenden Gruppe und aus wenigstens einer Verbindung aus der aus CaO, ^gO und ^V2°o ^be~ stehenden Gruppe ist.

   7. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallelektrode (4) auf der Seite des Bezugssauerstoffpols (5) und die Metallelektrode (2) auf der zu messenden Seite aus Pt allein oder

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   einer Kombination aus Pt und wenigstens einem Element von Pd, Au und Rh hergestellt sind.

   8. MePfühler nach einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet , daF der Bezugssauerstof fnol (5) aus einer Verbindung der aus Ni/NiO, Cu/CuO, Co/CoO und Fe/FeO bestehenden Cruprce gebildet ist.

   9. Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffmei'fühlers , bei dem ein Bezu^ssauerstoffnol aus einer Mischung aus einem Metall und einer Metallverbindung an einem Teil eines festen Elektrolyts intertei Is angebracht wird , der aus einem sauerstoffionenleitenden anorganischen Material hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet , da!* vor dem Anbringen des Bezugssauerstoffpols (5) eine Metallelektrode (2; 4) durch eine Elektroplattierung oder Streichen sowohl der Oberfläche der Seite des festen Elektrolyten (D^ die mit dem Bezugssauerstoff pol versehen wird, als auch der Oberfläche der zu messenden Seite des festen Elektrolyten (1) gebildet wird, und zwar in der Weise, da£ der SauerstoffdoI (5) durch die Metallelektrode (U) vom Elektrolytsinterteil (1) getrennt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daP> eine poröse Überzupsschicht (3) durch Plasmametallisierung einer anorganischen Substanz auf der dem Bezugssauerstoff Ool (5) des Elektrolytsinterteils (1) gegenüberliegenden Metallelektrode (2) gebildet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daP· das feste Elektrolytsinterteil (1) ähnlich einem GefäP bzw. Behälter geformt wird, in das bzw. den der Bezugssauerstoffpol (5) eingegeben und gesintert wird, und daft dann eine wärmeresistente anorganische Substanz eingefüllt und an der Gef3/*6ffnungsseite des Bezugssauerstoffpols (5) gesintert wird.

   - Ende der Patentansprüche -

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