WO1996014574A1 - Elektrochemischer messfühler und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO1996014574A1
WO1996014574A1 PCT/DE1995/001387 DE9501387W WO9614574A1 WO 1996014574 A1 WO1996014574 A1 WO 1996014574A1 DE 9501387 W DE9501387 W DE 9501387W WO 9614574 A1 WO9614574 A1 WO 9614574A1
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pump
sensor element
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pump reference
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PCT/DE1995/001387
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Inventor
Hans-Joerg Renz
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
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    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical sensor for determining the oxygen content of gases, in particular for determining the oxygen content in exhaust gases from internal combustion engines, according to the preamble of claim 1 and to a method for producing the sensor according to the preamble of claim 8.
  • Electrochemical sensors of the generic type are known. These are designed, for example, in a so-called finger design, in which a solid electrolyte body forms a sensor element, which is tightly fixed as a closed tube in a metallic housing. An outer measuring electrode of the sensor element is directly exposed to the gas to be measured, while an inner one, as a reference Electrode serving electrode is exposed to a reference gas, for example atmospheric oxygen. The electrodes are connected to an evaluation circuit via conductor tracks which are guided on the inside and outside of the closed tube. If a gas to be measured, for example the exhaust gas of a motor vehicle, is applied to the measuring electrode, a different oxygen partial pressure is established at the measuring electrode and the reference electrode, so that a voltage signal can be tapped between the electrodes.
  • a gas to be measured for example the exhaust gas of a motor vehicle
  • This voltage signal serves to determine the oxygen content in the exhaust gas, so that conclusions can be drawn about the operation of the internal combustion engine.
  • the so-called lambda value can be determined, which forms a measure of the composition of the air / fuel mixture with which the internal combustion engine is operated. Depending on whether the air or the fuel is present in a stoichiometric excess, the lambda value is greater or less than or equal to 1.
  • the known electrochemical sensors have in common that they are directly exposed to the exhaust gas path, so that the reference electrode requires an adequate seal with respect to the exhaust gas path.
  • the sealing arrangements have a complicated and complex structure. In particular in certain operating situations of the motor vehicle, for example when starting, unburned fuel enters the exhaust gas path, which, as it were, flows around the sensor and thus, even in the case of gas-tight seals, an entry of the fuel into the reference range cannot be ruled out.
  • the sensor according to the invention with the features mentioned in claim 1 offers the advantage that a sealing of the reference electrode is possible in a simple manner. Because the reference electrode is assigned a pump reference volume which is coated with a layer having a high gas diffusion resistance, it is possible in a simple manner to limit the sealing of the reference electrode to the layer covering the pump reference volume.
  • the pump reference volume forms an internal reference oxygen source for the reference electrode. By applying a pump voltage to the reference electrode and a measuring electrode exposed to the measuring gas, the pump reference volume can be continuously supplied with fresh oxygen ions from the measuring gas. A connection between the pump reference volume and the atmosphere and the seals required against the penetration of foreign substances, for example fuels, can thus be saved.
  • the reference pump voltage is constantly applied to the sensor element and is determined by the voltage signal that arises due to an oxygen concentration. difference in the measurement gas, that is, on the measurement electrode, and in the pump reference volume, that is, on the reference electrode.
  • the pump reference voltage signal can be compared in a simple manner with the measurement voltage signal, so that a signal corresponding to the difference in oxygen concentration is available.
  • the pump reference volume is arranged on a base of the sensor element and is covered with the layer, which preferably has a non-100% gas impermeability.
  • the layer covering the pump reference volume can simultaneously take over a valve function which triggers in the event that an excessively high oxygen concentration arises in the pump reference volume due to the pump reference voltage signal which is constantly present.
  • An overpressure that builds up here is reduced when a certain limit value is reached via the layer covering the pump reference volume.
  • the pump reference volume and / or the layer covering the pump reference volume consist of the same material as the sensor element.
  • a function of the pump reference volume and the layer covering it is preferably set by the selection of a different porosity.
  • the object is further achieved by the features mentioned in claim 8.
  • a pump reference volume and a layer covering the pump reference volume is applied to the reference side of the tubular sensor element, which preferably takes place by means of a defined dropping of a material resulting in the pump reference volume and the layer, makes it possible in a simple manner for the tubular sensor element to be provided with a sealed pump reference volume. Due to the pot-shaped shape of the tubular sensor element, the material that gives the pump reference volume can be easily dripped into the sensor element during a continuous process, so that a defined pump reference volume can be generated in the sensor element by a metered input of a certain amount of the material.
  • the pump reference volume generated can preferably be covered with a further drop of material which has a high gas diffusion resistance compared to the pump reference volume.
  • the materials resulting from the pump reference volume and the layer covering the pump reference volume can be co-sintered together with the sensor element, so that a complete sensor element can be produced in one operation.
  • the methods for introducing the pump reference volume and the layer covering it are thus the same Known method steps for producing the sensor elements can be combined and suitable for mass production.
  • Figure 1 is a sectional view through an electrochemical sensor
  • Figure 2 is a perspective sectional view through an inventive sensor element.
  • the sensor 10 has a metallic housing 12, which has on its outside a key hexagon 14 and a thread 16 for fastening in a measuring gas tube, not shown.
  • the housing 12 is sleeve-shaped and has a through opening 18.
  • the through opening 18 is designed as a stepped bore and forms a sealing seat 20.
  • In the through Opening 18 of housing 12 is guided by a sensor element 22.
  • the sensor element 22 has a bead-shaped head 24, which forms an annular shoulder 26.
  • a seal 28 is arranged between the sensor element 22 and the housing 12.
  • the sensor 10 shown in FIG. 1 has a potential-free sensor element 22, whereby the basic structure also applies to a sensor element 22 which has a potential.
  • the differences between the potential-free and potential-sensitive sensor elements 22 are not to be explained in detail in the context of the present description, since they are generally familiar to the person skilled in the art.
  • the sensor element 22 is an oxygen probe which is known per se and which is preferably used for measuring the oxygen partial pressure in exhaust gases, preferably in motor vehicles.
  • the sensor element 22 has a tubular solid electrolyte body 30, the measuring gas-side end section of which is closed by means of a base 32.
  • a layered, gas-permeable measuring electrode 34 is arranged on the outside of the solid electrolyte body 30 exposed to the measuring gas.
  • a gas-permeable and also layer-shaped reference electrode 36 is arranged on the inside of the solid electrolyte body facing away from the outside.
  • the measuring electrode 34 is connected to a first electrode contact 40 via a conductor track 38. About the measuring electrode 34 and partially over the Conductor 38 has a porous protective layer 42 placed on it.
  • the reference electrode 36 is connected to a second electrode contact 46 via a second conductor track 44.
  • the electrode contacts 40 and 46 are each located on an end face 48 formed by the open end of the solid electrolyte body 30.
  • the conductor tracks 38 and 44 are advantageously constructed as cermet layers and co-sintered.
  • the sensor element 22 protruding from the through-opening 18 of the housing 12 on the measuring gas side is surrounded at a distance by a protective tube 50 which has openings 52 for the entry and exit of a measuring gas.
  • the protective tube 50 is held at the measuring gas side end of the housing 12, for example fitted into a groove 54.
  • a pump reference volume 58 is arranged in an interior space 56 of the solid electrolyte body 30 above the reference electrode 36.
  • the pump reference volume 58 consists of a ceramic material which has a porosity for receiving a reference gas.
  • the pump reference volume 58 can be made of the same material as the solid electrolyte body 30, for example.
  • Both the solid electrolyte body 30 and the pump reference volume 58 can consist of stabilized zirconium oxide, for example. Porosity can be achieved by admixing the stabilizing agents, for example yttrium oxide. By adding different amounts of stabilizers and / or other components that dissolve during a sintering process, the porosity of both the solid electrolyte body 30 and the pump reference volume 58 are set.
  • the pump reference volume 58 is approximately hemispherical and fills the interior 56 of the solid electrolyte body 30 in the region of its bottom 32.
  • a layer 60 is arranged above the pump reference volume 58.
  • the layer 60 covers the pump reference volume 58 over its entire surface facing the interior.
  • the layer 60 forms a collar 62 on its outer circumference, which protrudes in the direction of the end of the solid electrolyte body 30 remote from the measuring gas.
  • the layer 60 is arranged over the conductor track 44, which connects the reference electrode 36 to the electrode contact 46.
  • the layer 60 is preferably only provided in the region of the conductor track 44, that is to say, not over the entire inner circumference of the solid electrolyte body 30.
  • the layer 60 preferably also consists of a ceramic material which has a high gas diffusion resistance. Zirconium oxide, for example, can also be used as the material for the layer 60, and the gas diffusion resistance can be adjusted by means of appropriate stabilizers.
  • a first contact part 64 rests on the first electrode contact 40 and a second contact part 66 rests on the second electrode contact 46.
  • the contact parts 64 and 66 are contacted with a measuring electrode connection 68 and a reference electrode connection 70.
  • the connections 68 and 70 are contacted with connection cables (not shown) and led to the outside to a measuring or control device.
  • an insulating sleeve 72 is also introduced, which preferably consists of a ceramic material. With the aid of a mechanical means, not shown, the insulating sleeve 72 is pressed onto the contact parts 64 and 66, as a result of which an electrical connection to the electrode contacts 40 and 46 is realized.
  • a heating device (not shown here) can also be introduced.
  • FIG. 2 shows a cutaway view of the solid electrolyte body 30 in a schematic perspective view.
  • the same parts as in Figure 1 are provided with the same reference numerals and not explained again.
  • the perspective view clearly shows how the pump reference volume 58 is arranged in the cavity 56 on the base 32 of the solid electrolyte body 30.
  • the pump reference volume 58 completely covers the reference electrode 36 (not shown in FIG. 2).
  • Layer 60 is provided above pump reference volume 58, which on the one hand runs out into collar 62 and on the other hand covers conductor track 44.
  • the sensor 10 shown in Figures 1 and 2 performs the following function:
  • a definite connection is located between the measuring electrode 34 and the reference electrode 36 via the connections 68 and 70 or the conductor tracks 38 and 44.
  • fixed pump voltage signal The pump voltage signal is provided by the measuring or control device, not shown. Owing to the pump voltage present, oxygen ions are pumped into the pump reference volume 58 from the measuring gas, which can penetrate into the housing 50 through the openings 52. The process of pumping oxygen ions out of a measuring gas into a pump reference is generally known. When there is a change in an oxygen concentration in the measuring gas, the oxygen partial pressure at the measuring electrode 34 changes compared to the oxygen partial pressure at the reference electrode 36. This allows a specific voltage signal to be tapped which is proportional to the difference in oxygen concentration between the measuring electrode 34 and the reference electrode 36 is.
  • This voltage signal is compared with the pump voltage signal in an evaluation circuit of the measuring or control devices, not shown, so that a measuring signal is obtained which provides a measure of an oxygen concentration in the measuring gas.
  • This can be used in a generally known manner for controlling an injection of an internal combustion engine of a motor vehicle.
  • the layer 60 arranged above the pump reference volume 58 ensures that no foreign substances, in particular no benzene vapors or liquid fuel, can penetrate into the pump reference volume 58.
  • the formation of the collar 62 and the presence of the layer 60 over the conductor track 44 prevent fuel from entering Prevents fuel vapors in the pump reference volume 58.
  • the formation of the layer 60 means that there is no longer any special requirement for the interior 56 to be sealed off from fuels or fuel vapors.
  • the arrangement of additional, complex sealing elements, which must also ensure that the connections 68 and 70 are sealed, is therefore no longer absolutely necessary.
  • a valve function for the pump reference volume 58 is possible. If, due to the permanently applied pump voltage between the measuring electrode 34 and the reference electrode 36, the pressure rises due to the pumping in of oxygen ions within the pump reference volume 58, this pressure can be reduced by the layer 60 when a definable limit value is reached.
  • the limit values can be set by a porosity of the layer 60, which at the same time determines the gas diffusion resistance of the layer 60.
  • the sensor element 22 can be produced in such a way that after the reference electrode 36 has been applied to the cavity 56 of the solid electrolyte body 30 and the latter is connected to the electrode contact 46. binding conductor 44, the material giving the pump reference volume 58 is filled through the sample gas-remote opening shown in FIG.
  • the filling can be done, for example, by dropping in a ceramic material. So much ceramic material is poured in until there is a fill level within the solid electrolyte body 30, which ensures that the reference electrode 36 is covered.
  • a further possibility is to completely fill the cavity 56 of the solid electrolyte body 30 with the ceramic material and then to apply it, for example, to suck it out, until the degree of filling required for the pump reference volume 58 is reached.
  • the ceramic mass resulting from the layer 60 is then applied to the ceramic mass resulting from the pump reference volume 58.
  • the layer 60 can also be applied, for example, by defined dropping of a certain amount of ceramic material.
  • the layer 60 can also be introduced, for example, by introducing an already prefabricated film which has the contours of the layer 60, including its collar 62 and the components which overlap the conductor track 44. Stabilizers are added to both the pump reference volume 58 and the ceramic material resulting in the layer 60, which allow a defined porosity to be set. This is done so that the pump reference volume 58 is suitable for storing the oxygen, while the layer 60 is impermeable Forms a barrier to fuels or fuel vapors.
  • the escape of oxygen from the pump reference volume 58 into the interior 56 of the sensor element 22 when a certain limit pressure value is reached is permitted by the layer 60 in that it has a precisely defined, high gas diffusion resistance.
  • the sensor element 22 can be sintered.
  • the sintering can take place here, for example, as so-called co-sintering, in that the solid electrolyte body 30, the pump reference volume 58 and the layer 60 are sintered in one operation.
  • sequential sintering is also possible, for example by first sintering the solid electrolyte body 30 with the measuring electrode 34, the reference electrode 36 and the conductor tracks 38 and 34, and only then sintering on the pump reference volume 58 and the layer 60.
  • the sintering of ceramic material is generally known and will not be described further here in the context of the description.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren mit einem rohrförmigen Sensorelement, an dessen Außenseite eine dem Meßgas ausgesetzte Meßelektrode und an dessen Innenseite eine einem Referenzgas ausgesetzte Referenzelektrode angeordnet ist. Es ist vorgesehen, daß der Referenzelektrode (36) ein Pumpreferenzvolumen (58) zugeordnet ist, das mit einer einen hohen Gasdiffusionswiderstand aufweisenden Schicht (60) überzogen ist.

Description

Elektrochemischer Meßfühler und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Me߬ fühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Ga¬ sen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffge- haltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung des Meßfühlers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.
Stand der Technik
Elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Diese sind beispielsweise in einer so¬ genannten Fingerbauform ausgeführt, bei der ein Fest¬ elektrolytkörper ein Sensorelement bildet, das als geschlossenes Rohr in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt ist. Eine äußere Meßelektrode des Sensorelementes ist hierbei direkt dem zu messenden Gas ausgesetzt, während eine innere, als Referenz- elekrode dienende Elektrode einem Referenzgas, bei¬ spielsweise dem Luftsauerstoff, ausgesetzt ist. Die Elektroden sind über Leiterbahnen, die innen und außen an dem geschlossenen Rohr geführt sind, mit einer Auswerteschaltung verbunden. Wird die Me߬ elektrode mit einem zu messenden Gas, beispielsweise mit dem Abgas eines Kraftfahrzeuges, beaufschlagt, stellt sich ein unterschiedlicher Sauerstoffpartial- druck an der Meßelektrode und der Referenzelektrode ein, so daß zwischen den Elektroden ein Spannungs¬ signal abgegriffen werden kann. Dieses Spannungs¬ signal dient der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in dem Abgas, so daß Rückschlüsse auf den Betrieb der Verbrennungskraftmaschine geschlossen werden können. Insbesondere ist der sogenannte Lamdawert ermittel¬ bar, der ein Maß für die Zusammensetzung des Luft- Kraftstoff-Gemisches bildet, mit dem die Verbren¬ nungskraftmaschine betrieben wird. Je nachdem ob die Luft oder der Kraftstoff im stöchiometrischen Übeschuß vorliegt, ist der Lamdawert größer bezie¬ hungsweise kleiner gleich 1.
Den bekannten elektrochemischen Meßfühlern ist ge¬ meinsam, daß sie unmittelbar dem Abgasweg ausgesetzt sind, so daß die Referenzelektrode gegenüber dem Ab¬ gasweg einer ausreichenden Abdichtung bedarf. Hierzu ist es bekannt, eine Vielzahl spezieller Dichtungen anzuordnen, die einerseits eine Abdichtung der Refe¬ renzelektrode gegen das Abgas ermöglicht und anderer¬ seits eine Zufuhr des Referenzgases, also des Luft¬ sauerstoffes, zu der Referenzelektrode gestattet. Die Dichtanordnungen besitzen einen komplizierten und aufwendigen Aufbau. Insbesondere bei bestimmten Be¬ triebssituationen des Kraftfahrzeuges, beispielsweise beim Anlassen, gelangt unverbrannter Kraftstoff in den Abgasweg, der den Meßfühler sozusagen umspült und somit selbst bei gasdichten Abdichtungen ein Eintritt des Kraftstoffes in den Referenzbereich nicht auszu¬ schließen ist.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen bietet demgegenüber den Vorteil, daß in einfacher Weise eine Abdichtung der Referenz¬ elektrode möglich ist. Dadurch, daß der Referenzelek¬ trode ein Pumpreferenzvolumen zugeordnet ist, daß mit einer einen hohen Gasdiffusionswiderstand aufweisen¬ den Schicht überzogen ist, ist es in einfacher Weise möglich, die Abdichtung der Referenzelektrode auf die das Pumpreferenzvolumen abdeckenden Schicht zu be¬ grenzen. Das Pumpreferenzvolumen bildet eine interne Bezugssauerstoffquelle für die Referenzelektrode. Durch das Anlegen einer Pumpspannung an die Referenzelektrode und einer dem Meßgas ausgesetzten Meßelektrode kann das Pumpreferenzvolumen aus dem Meßgas ständig mit frischen Sauerstoffionen versorgt werden. Eine Verbindung des Pumpreferenzvolumens mit der Atmosphäre und den damit notwendigen Abdichtungen gegenüber dem Eindringen von Fremdstoffen, beispiels¬ weise von Kraftstoffen, kann somit eingespart werden. Die Referenzpumpspannung liegt ständig an dem Sensorelement an und wird von dem sich einstellenden Spannungssignal aufgrund eines Sauerstoffkonzentra- tionsunterschiedes in dem Meßgas, also an der Me߬ elektrode, und in dem Pumpreferenzvolumen, also an der Referenzelektrode, überlagert. Mittels einer Aus¬ werteschaltung kann in einfacher Weise das Pumprefe¬ renzspannungssignal mit dem Meßspannungssignal abge¬ glichen werden, so daß ein dem Sauerstoffkonzentra¬ tionsunterschied entsprechendes Signal zur Verfügung steht.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vor¬ gesehen, daß das Pumpreferenzvolumen an einem Grund des Sensorelementes angeordnet ist und mit der Schicht abgedeckelt ist, die vorzugsweise eine nicht 100%ige Gasundurchlässigkeit besitzt. Hierdurch wird erreicht, daß die das Pumpreferenzvolumen abdeckende Schicht gleichzeitig eine Ventilfunktion übernehmen kann, die für den Fall auslöst, daß in dem Pump¬ referenzvolumen aufgrund des ständig anliegenden Pumpreferenzspannungssignals eine zu große Sauer¬ stoffkonzentration entsteht. Ein sich hier auf¬ bauender Überdruck wird bei Erreichen eines bestimm¬ ten Grenzwertes über die das Pumpreferenzvolumen ab¬ deckende Schicht abgebaut.
Ferner ist vorteilhaft, daß das Pumpreferenzvolumen und/oder die das Pumpreferenzvolumen abdeckende Schicht aus dem gleichen Material wie das Sensor¬ element bestehen. Vorzugsweise wird eine Funktion des Pumpreferenzvolumens und der dieses abdeckende Schicht durch die Wahl einer unterschiedlichen Porosität eingestellt. Somit ist mit den allgemein bekannten, technologisch beherrschbaren Verfahrens- schritten in einfacher Weise der Aufbau des Meßfühlers möglich.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiterhin durch die im Anspruch 8 genanten Merkmale gelöst. Dadurch, daß auf der Referenzseite des rohrförmigen Sensorelemen¬ tes ein Pumpreferenzvolumen und eine das Pumprefe¬ renzvolumen abdeckende Schicht aufgetragen wird, die vorzugsweise durch ein definiertes Eintropfen eines das Pumpreferenzvolumen und die Schicht ergebenden Materials erfolgt, ist es in einfacher Weise möglich, das rohrförmige Sensorelement mit einem abgedichteten Pumpreferenzvolumen zu versehen. Durch die topf- förmige Gestalt des rohrförmigen Sensorelementes kann das das Pumpreferenzvolumen ergebende Material in einfacher Weise während eines Durchlaufverfahrens in das Sensorelement eingetropft werden, so daß durch eine dosierte Eingabe einer bestimmten Menge des Materials ein definiertes Pumpreferenzvolumen in dem Sensorelement erzeugbar ist.
Das erzeugte Pumpreferenzvolumen kann vorzugsweise mit einer weiteren eingetropften Materialschicht überdeckt werden, die gegenüber dem Pumpreferenz¬ volumen einen hohen Gasdiffusionswiderstand aufweist. Die das Pumpreferenzvolumen und die das Pump¬ referenzvolumen abdeckende Schicht ergebenden Materialien können gemeinsam mit dem Sensorelement co-gesintert werden, so daß in einem Arbeitsgang ein komplettes Sensorelement erzeugbar ist. Die Verfahren zum Einbringen des Pumpreferenzvolumens und der dieses abdeckenden Schicht sind somit mit den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen der Sensorelemente kombinierbar und für eine massenhafte Fertigung geeignet.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den übrigen in den Unteranspruchen genannten Merk¬ malen.
Zeichnung
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausfuhrungs- beispiel anhand der zugehörigen Zeichnungen naher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Schnittdarstellung durch einen elektrochemischen Meßfühler und
Figur 2 eine perspektivische Schnittdarstellung durch ein erfmdungsgemaßes Sensorelement.
Beschreibung des Ausfuhrungsbeispiels
In der Figur 1 ist in einer Schnittdarstellung ein allgemein mit 10 bezeichneter, elektrochemischer Me߬ fühler dargestellt. Der Meßfühler 10 besitzt ein metallisches Gehäuse 12, das an seiner Außenseite ei¬ nen Schlusselsechskant 14 und ein Gewinde 16 zum Be¬ festigen in einem nicht dargestellten Meßgasrohr auf¬ weist. Das Gehäuse 12 ist hulsenformig ausgebildet und besitzt eine Durchgangsoffnung 18. Die Durch¬ gangsoffnung 18 ist als Stufenbohrung ausgeführt und bildet einen Dichtsitz 20 aus. In der Durchgangs- Öffnung 18 des Gehäuses 12 ist ein Sensorelement 22 geführt. Das Sensorelement 22 besitzt einen wulst- förmigen Kopf 24, der eine Ringschulter 26 ausbildet. Zwischen dem Sensorelement 22 und dem Gehäuse 12 ist eine Dichtung 28 angeordnet.
Der in der Figur 1 dargestellte Meßfühler 10 besitzt ein potententialfrei angeordnetes Sensorelement 22, wobei der prinzipielle Aufbau ebenfalls für ein po¬ tentialbehaftet angeordnetes Sensorelement 22 gilt. Die Unterschiede zwischen den potentialfrei und po¬ tentialbehaftet angeordneten Sensorelementen 22 sol¬ len im Rahmen der vorliegenden Beschreibung nicht näher erläutert, da sie dem Fachmann allgemein ge¬ läufig sind.
Das Sensorelement 22 ist im vorliegenden Beispiel ei¬ ne an sich bekannte Sauerstoffsonde, die bevorzugter¬ weise für das Messen des Sauerstoffpartialdruckes in Abgasen, vorzugsweise bei Kraftfahrzeugen, Verwendung findet. Das Sensorelement 22 besitzt einen rohrförmi¬ gen Festelektrolytkörper 30, dessen meßgasseitiger Endabschnitt mittels eines Bodens 32 verschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite des Festelektrolytkörpers 30 ist eine schichtförmige, gasdurchlässige Meßelektrode 34 angeordnet. Auf der der Außenseite abgewandten Innenseite des Festelek¬ trolytkörpers ist eine gasdurchlässig und ebenfalls schichtförmig ausgebildete Referenzelektrode 36 ange¬ ordnet. Die Meßelektrode 34 ist über eine Leiterbahn 38 mit einem ersten Elektrodenkontakt 40 verbunden. Über die Meßelektrode 34 und teilweise über die Leiterbahn 38 ist eine poröse Schutzschicht 42 ge¬ legt. Die Referenzelektrode 36 ist über eine zweite Leiterbahn 44 mit einem zweiten Elektrodenkontakt 46 verbunden. Die Elektrodenkontakte 40 und 46 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Fest¬ elektrolytkörpers 30 gebildeten Stirnfläche 48. Die Leiterbahnen 38 und 44 sind vorteilhafterweise als Cermet-Schichten aufgebaut und co-gesintert.
Das meßgasseitig aus der Durchgangsöffnung 18 des Gehäuses 12 herausragende Sensorelement 22 ist mit Abstand von einem Schutzrohr 50 umgeben, welches für den Ein- beziehungsweise Austritt eines Meßgases Öff¬ nungen 52 besitzt. Das Schutzrohr 50 ist am meßgas- seitigen Ende des Gehäuses 12 gehalten, beispielswei¬ se in eine Nut 54 eingepaßt.
In einem Innenraum 56 des Festelektrolytkörpers 30 ist über der Referenzelektrode 36 ein Pumpreferenz¬ volumen 58 angeordnet. Das Pumpreferenzvolumen 58 be¬ steht aus einem keramischen Material, das eine Po¬ rosität zum Aufnehmen eines Referenzgases aufweist. Das Pumpreferenzvolumen 58 kann beispielsweise aus dem gleichen Material wie der Festelektrolytkörper 30 bestehen. Sowohl der Festelektrolytkörper 30 als auch das Pumpreferenzvolumen 58 können beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonoxid bestehen. Eine Porosität kann durch Zumischen der Stabilisierungsmittel, bei¬ spielsweise Yttriumoxid, erfolgen. Durch die Beigabe unterschiedlicher Mengen von Stabilisatoren und/oder weiterer während eines Sinterprozesses sich auflösen¬ der Bestandteile, kann die Porosität sowohl des Fest- elektrolytkörpers 30 als auch des Pumpreferenzvolu¬ mens 58 eingestellt werden. Das Pumpreferenzvolumen 58 ist etwa halbkugelförmig ausgebildet und füllt den Innenraum 56 des Festelektrolytkörpers 30 im Bereich dessen Bodens 32 aus. Über dem Pumpreferenzvolumen 58 ist eine Schicht 60 angeordnet. Die Schicht 60 überdeckt das Pumpreferenzvolumen 58 über dessen gesamte, dem Innenraum zugewandte Oberfläche. Die Schicht 60 bildet an ihrem Außenumfang einen Kragen 62 aus, der in Richtung des meßgasfernen Endes des Festelektrolytkörpers 30 hochsteht. Weiterhin ist die Schicht 60 über die Leiterbahn 44, die die Re¬ ferenzelektrode 36 mit dem Elektrodenkontakt 46 ver¬ bindet, angeordnet. Die Schicht 60 ist hierbei vor¬ zugsweise nur im Bereich der Leiterbahn 44, das heißt, also nicht über den gesamten Innenumfang des Festelektrolytkörpers 30, vorgesehen. Die Schicht 60 besteht vorzugsweise ebenfalls aus einem keramischen Material, das einen hohen Gasdiffusionswiderstand aufweist. Als Material für die Schicht 60 kann beispielsweise ebenfalls Zirkonoxid verwendet werden, wobei der Gasdiffusionswiderstand durch entsprechende Stabilisatoren eingestellt werden kann.
Auf dem ersten Elektrodenkontakt 40 liegt ein erstes Kontaktteil 64 und auf dem zweiten Elektrodenkontakt 46 ein zweites Kontaktteil 66 auf. Die Kontaktteile 64 und 66 sind mit einem Meßelektroden-Anschluß 68 und einem Referenzelektroden-Anschluß 70 kontaktiert. Die Anschlüsse 68 und 70 werden mit nicht dargestell¬ ten Anschlußkabeln kontaktiert und nach außen zu ei¬ nem Meß- oder Steuergerät geführt. In der Durchgangsöffnung 18 des Gehäuses 12 ist fer¬ ner eine Isolierhülle 72 eingebracht, welche vor¬ zugsweise aus einem keramischen Material besteht. Mit Hilfe eines nicht dargestellten, mechanischen Mittels wird die Isolierhülle 72 auf die Kontaktteile 64 und 66 gedrückt, wodurch eine elektrische Verbindung zu den Elektrodenkontakten 40 und 46 realisiert wird.
In dem verbleibenden Innenraum 56 des Festelektrolyt¬ körpers 30 kann ferner eine, hier nicht dargestellte Heizeinrichtung eingebracht sein.
In der Figur 2 ist in einer schematischen Perspektiv¬ ansicht der Festelektrolytkörper 30 aufgeschnitten dargestellt. Gleiche Teile wie in Figur 1 sind mit gleichen Bezugszeichen versehen und nicht nochmals erläutert. Anhand der Perspektivansicht wird deut¬ lich, wie in dem Hohlraum 56 am Grund 32 des Fest¬ elektrolytkörpers 30 das Pumpreferenzvolumen 58 ange¬ ordnet ist. Das Pumpreferenzvolumen 58 überdeckt die in Figur 2 nicht dargestellte Referenzelektrode 36 vollständig. Über dem Pumpreferenzvolumen 58 ist die Schicht 60 vorgesehen, die einerseits in den Kragen 62 ausläuft und andererseits die Leiterbahn 44 über¬ deckt.
Der in den Figuren 1 und 2 dargestellte Meßfühler 10 übt folgende Funktion aus:
Über die Anschlüsse 68 und 70 beziehungsweise die Leiterbahnen 38 und 44 liegt zwischen der Me߬ elektrode 34 und der Referenzelektrode 36 ein defi- niert festgelegtes Pumpspannungssignal an. Das Pump¬ spannungssignal wird von dem nicht dargestellten Me߬ oder Steuergerät bereitgestelllt. Aufgrund der an¬ liegenden Pumpspannung werden aus dem Meßgas, das durch die Öffnungen 52 in das Gehäuse 50 eindringen kann, Sauerstoffionen in das Pumpreferenzvolumen 58 gepumpt. Der Vorgang des Abpumpens von Sauerstoffio- nen aus einem Meßgas in eine Pumpreferenz ist allge¬ mein bekannt. Bei einer Änderung einer Sauerstoff¬ konzentration in dem Meßgas ändert sich der Sauer¬ stoffpartialdruck an der Meßelektrode 34 gegenüber dem Sauerstoffpartialdruck an der Referenzelektrode 36. Hierdurch kann ein bestimmtes Spannungssignal abgegriffen werden, das dem Sauerstoffkonzentrations- unterschied zwischen der Meßelektrode 34 und der Referenzelektrode 36 proportional ist. Dieses Span¬ nungssignal wird in einer Auswerteschaltung der nicht dargestellten Meß- oder Steuergeräte mit dem Pump¬ spannungssignal abgeglichen, so daß ein Meßsignal erhalten wird, das ein Maß für eine Sauerstoff¬ konzentration in dem Meßgas liefert. Dieses kann in allgemein bekannter Weise für die Steuerung einer Einspritzung einer Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeugs verwendet werden.
Die über dem Pumpreferenzvolumen 58 angeordnete Schicht 60 gewährleistet, daß in das Pumpreferenz¬ volumen 58 keine Fremdstoffe, insbesondere keine Benzoldämpfe oder flüssiger Kraftstoff, eindringen kann. Durch die Ausbildung des Kragens 62 und dem Vorhandensein der Schicht 60 über der Leiterbahn 44 wird ein Eindringen von Kraftstoff beziehungsweise Kraftstoffdämpfen in das Pumpreferenzvolumen 58 ver¬ hindert. Durch die Ausbildung der Schicht 60 wird so¬ mit an eine Abdichtung des Innenraums 56 gegenüber Kraftstoffen beziehungsweise Kraftstoffdämpfen keine besondere Anforderung mehr gestellt. Die Anordnung von zusätzlichen, aufwendigen Dichtungselementen, die darüber hinaus eine dichtende Durchführung der Anschlüsse 68 und 70 gewährleisten müssen, ist somit nicht mehr zwingend erforderlich.
Durch die Einstellung eines definierten hohen Gas¬ diffusionswiderstandes der Schicht 60 wird neben der Abdichtung des Pumpreferenzvolumens 58 gegenüber Kraftstoffen beziehungsweise Kraftstoffdämpfen eine Ventilfunktion für das Pumpreferenzvolumen 58 mög¬ lich. Steigt aufgrund der permanent angelegten Pump¬ spannung zwischen der Meßelektrode 34 und der Refe¬ renzelektrode 36 der Druck infolge des Zupumpens von Sauerstoffionen innerhalb des Pumpreferenzvolumens 58 an, so kann bei Erreichen eines festlegbaren Grenz¬ wertes dieser Druck durch die Schicht 60 abgebaut werden. Die Grenzwerte lassen sich durch eine Porosität der Schicht 60 einstellen, die gleichzeitig den Gasdiffusionswiderstand der Schicht 60 bestimmt. Somit ist das Sensorelement 22 gleichzeitig vor einer Zerstörung durch zu hohe Drücke innerhalb des Pump¬ referenzvolumens 58 geschützt.
Die Herstellung des Sensorelementes 22 kann derart erfolgen, daß in den Hohlraum 56 des Festelektrolyt¬ körpers 30 nach Aufbringen der Referenzelektrode 36 und der diese mit dem Elektrodenkontakt 46 ver- bindenden Leiterbahn 44 das das Pumpreferenzvolumen 58 ergebende Material durch die in Figur 1 dar¬ gestellte meßgasferne Öffnung eingefüllt wird. Das Einfüllen kann beispielsweise durch Eintropfen eines keramischen Materials erfolgen. Es wird so viel kera¬ misches Material eingefüllt, bis sich ein Füllstand innerhalb des Festelektrolytkörpers 30 ergibt, der ein Abdecken der Referenzelektrode 36 gewährleistet. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Hohlraum 56 des Festelektrolytkörpers 30 komplett mit dem keramischen Material zu füllen und dieses dann soweit auszubringen, beispielsweise auszusaugen, bis der für das Pumpreferenzvolumen 58 benötigte Füllungsgrad er¬ reicht ist.
Auf die das Pumpreferenzvolumen 58 ergebende kerami¬ sche Masse wird sodann die die Schicht 60 ergebende keramische Masse aufgetragen. Das Aufbringen der Schicht 60 kann beispielsweise ebenfalls durch definiertes Eintropfen einer bestimmten Menge an keramischem Material erfolgen. Das Einbringen der Schicht 60 kann beispielsweise ebenfalls durch Einbringen einer bereits vorgefertigten Folie, die die Konturen der Schicht 60, einschließlich ihres Kragens 62 und der die Leiterbahn 44 übergreifenden Bestandteile aufweist. Sowohl dem das Pumpreferenz¬ volumen 58 als auch dem die Schicht 60 ergebenden keramischen Material sind Stabilisatoren zugemischt, die eine Einstellung einer definierten Porosität gestatten. Diese erfolgt so, daß das Pumpreferenz¬ volumen 58 zum Speichern des Sauerstoffs geeignet ist, während die Schicht 60 eine undurchlässige Barriere für Kraftstoffe beziehungsweise Kraftstoff¬ dämpfe bildet. Ein Entweichen von Sauerstoff aus dem Pumpreferenzvolumen 58 in den Innenraum 56 des Sensorelementes 22 bei Erreichen eines bestimmten Grenzdruckwertes wird durch die Schicht 60 gestattet, indem diese einen genau definierten, hohen Gas¬ diffusionswiderstand aufweist. Nach Einbringen des das Pumpreferenzvolumen 58 beziehungsweise des die Schicht 60 ergebenden keramischen Materials kann ein Sintern des Sensorelementes 22 erfolgen. Das Sintern kann hierbei beispielsweise als sogenanntes Co- Sintern erfolgen, indem der Festelektrolytkörper 30, das Pumpreferenzvolumen 58 und die Schicht 60 in einem Arbeitsgang gesintert werden. Es ist jedoch auch ein aufeinanderfolgendes Sintern möglich, indem beispielsweise zuerst der Festelektrolytkörper 30 mit der Meßelektrode 34, der Referenzelektrode 36 und den Leiterbahnen 38 beziehungsweise 34 gesintert wird und erst anschließend das Pumpreferenzvolumen 58 und die Schicht 60 aufgesintert werden. Das Sintern von kera¬ mischem Material ist allgemein bekannt und soll hier im Rahmen der Beschreibung nicht weiter ausgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Be¬ stimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Ver¬ brennungsmotoren, mit einem rohrförmigen Sensor¬ element, an dessen Außenseite eine dem Meßgas aus¬ gesetzte Meßelektrode und an dessen Innenseite eine Referenzelektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (36) mit einer einen hohen Gasdiffusionswiderstand aufweisenden Schicht (60) überzogen ist, derart, daß sich an der Referenzelektrode (36) ein Pumpreferenz¬ volumen (58) ausbildet.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumprefenzvolumen (58) an einem Boden (32) des Sensorelementes (22) angeordnet ist und mit der Schicht (60) abgedeckelt ist.
3. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (60) gleich¬ zeitig eine die Referenzelektrode (36) kontaktierende Leiterbahn (44) überdeckt.
4. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (60) an ihrem Außenumfang an der Innenwand des Sensorelementes (22) einen Kragen (62) ausbildet.
5. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvolumen
(58) und/oder die Schicht (60) aus dem gleichen Ma¬ terial wie das Sensorelement (22) bestehen.
6. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über die Wahl einer un¬ terschiedlichen Porosität des für das Sensorelement (22) , das Pumpreferenzvolumen (58) und die Schicht (60) verwendeten keramischen Materials deren jewei¬ lige Funktion einstellbar ist.
7. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode
(36) und die Meßelektrode (34) mit einem permanenten Pumpspannungssignal beaufschlagbar sind, so daß ein Einpumpen von Sauerstoffionen in das Pumpreferenzvo¬ lumen (58) erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffge¬ haltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem rohrförmigen Sensorelement, an dessen Außenseite eine dem Meßgas ausgesetzte Meßelektrode und an dessen Innenseite eine einem Referenzgas ausgesetzte Refe¬ renzelektrode angeordnet sind, dadurch gekennzeich- net, daß auf der Referenzseite des Sensorelementes ein Pumpreferenzvolumen und eine das Pumpreferenzvo¬ lumen abdeckende Schicht aufgetragen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvolumen und die dieses abdeckende Schicht vor dem Sintern des Sensorelementes (22) aufgetragen werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvo¬ lumen und die dieses abdeckende Schicht durch Ein¬ bringen in einen Innenraum des rohrförmigen Sensor¬ elementes erzeugt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvo¬ lumen und die dieses abdeckende Schicht durch Ein¬ füllen einer definierten Menge eines keramischen Materials in den Innenraum (56) erzeugt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvo¬ lumen und die dieses abdeckende Schicht durch Ein¬ tropfen einer definierten Menge eines keramischen Materials erzeugt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvo¬ lumen und die dieses abdeckende Schicht durch Ein¬ füllen einer beliebigen Menge eines keramischen Materials und anschließendes definiertes Absaugen einer überflüssigen Menge des eingefüllten kerami¬ schen Materials erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Pumpreferenzvo¬ lumen und die dieses abdeckende Schicht mit dem Sensorelement co-gesintert werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement, das Pumpreferenzvolumen und die dieses abdeckende Schicht in getrennten Schritten gesintert werden.
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