DE19837607A1 - Elektrochemischer Meßfühler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßfühler mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen sowie die Verwendung des elek­ trochemischen Meßfühlers zur Bestimmung des Lambda- Wertes von Gasgemischen gemäß Anspruch 12.

Stand der Technik

Elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Sie umfassen ein elektrochemisches Element, welches eine elektrochemische Pumpzelle mit einem vorzugsweise planaren ersten Festelektro­ lytkörper und einer ersten und einer zweiten vor­ zugsweise porösen Elektrode aufweist. Diese Meßfüh­ ler umfassen weiterhin eine mit der Pumpzelle zu­ sammenwirkende elektrochemische Sensorzelle, die einen vorzugsweise planaren zweiten Festelektrolyt­ körper sowie eine dritte und eine vierte vorzugs­ weise poröse Elektrode aufweist. Ferner besitzt der elektrochemische Meßfühler eine Gaszutrittsöffnung und einen Gaszutrittskanal, der einerseits mit ei­ nem Meßgasraum verbunden ist. Der Gaszutrittskanal mündet andererseits in einem auch als Gasraum be­ zeichneten Hohlraum, der innerhalb des elektroche­ mischen Elements liegt. In dem Gasraum ist die zweite und dritte Elektrode und vorzugsweise eine Diffusionswiderstandseinrichtung angeordnet. Diese kann durch eine poröse Füllung gebildet werden. Das Meßgas gelangt über die Gaszutrittsöffnung und den Gaszutrittskanal in den Hohlraum, wobei die erste und die zweite Elektrode der Pumpzelle regulierend auf den Zutritt des Meßgases in den Gasraum wirken. Somit wird ein kontrollierter Partialdruck der zu messenden Gaskomponente bereitgestellt. Der elek­ trochemische Potentialunterschied zwischen den Elektroden des zweiten Festelektrolytkörpers, der sich aufgrund der unterschiedlichen Gaspartial­ drücke in der Diffusionswiderstandseinrichtung so­ wie einem beispielsweise im zweiten Festelektrolyt­ körper angeordneten Referenzgasraum einstellt, kann durch eine außerhalb des elektrochemischen Elements liegende Erfassungseinrichtung, beispielsweise eine Spannungsmeßeinrichtung, erfaßt werden.

Elektrochemische Meßfühler der eingangs beschriebe­ nen Art haben unter der Fachbezeichnung "planare Breitband-Lambdasonden" beispielsweise in der kata­ lytischen Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren Verwendung gefunden.

Nachteilig bei den bekannten elektrochemischen Meßfühlern ist, daß diese insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen eine erhöhte Welligkeit beim Lambda=1-Durchgang aufweisen. Dies führt insbeson­ dere bei Regelvorgängen zu Problemen, bei denen der Lambda-Wert die Regelgröße darstellt. Durch die Welligkeit des Lambda-Signals ist in manchen Fällen eine hinreichend stabile Ausgangsgröße nicht ein­ stellbar.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration ei­ nes Meßgases mit einem elektrochemischen Element bereit. Der Meßfühler umfaßt eine elektrochemische Pumpzelle, die einen ersten Festelektrolytkörper, eine erste und eine zweite Elektrode und einen Gas­ raum aufweist, der über eine Gaszutrittsöffnung mit einem Meßgasraum verbunden ist. Ferner ist eine elektrochemische Sensorzelle (Nernstzelle) vorgese­ hen, die einen zweiten Festelektrolytkörper, eine dritte Elektrode und einen Referenzgasraum besitzt, in dem eine vierte Elektrode angeordnet ist, wobei die Elektroden eine Zuleitung zum elektrischen Kon­ taktieren aufweisen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Zuleitung zu der vierten Elektrode gegenüber dem zweiten Fe­ stelektrolytkörper mit einer elektrisch isolieren­ den Schicht versehen ist. Es hat sich herausge­ stellt, daß eine resistive Kopplung der Elektroden­ zuleitungen in bekannten elektrochemischen Meßfüh­ lern zu einer Rückwirkung der Pumpspannung auf die Nernstspannung der Sensorzelle führen kann. Dies ist insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen eine Ursache für das bekannte, aber unerwünschte Phänomen der Lambda=1-Welligkeit (Transienten bei sprunghaftem Gaswechsel).

Durch die erfindungsgemäße resistive Entkopplung der Zuleitung der vierten Elektrode gegenüber dem Festelektrolytkörper und somit gegenüber den ande­ ren Elektrodenzuleitungen, wird die Lambda=1-Wel­ ligkeit in vorteilhafter Weise verringert oder so­ gar verhindert. Damit weist der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Reglerdynamik auf.

In bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Schicht aus Aluminiumoxid besteht oder Alumini­ umoxid enthält.

In bevorzugter Ausführungsform ist die Schicht, also das Isolationsmaterial zur resistiven Entkopp­ lung, als Druckschicht auf dem Festelektrolytkörper oder der Elektrodenzuleitung aufgebracht.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist vor­ gesehen, daß die Schicht zumindest so breit wie die Zuleitung der vierten Elektrode ist. Alternativ kann vorgesehen sein, daß die Schicht so breit wie ein dem Referenzgasraum zugeordneter Referenzgaska­ nal ist, in dem die Zuleitung der vierten Elektrode liegt. Die elektrisch isolierende Schicht befindet sich dabei zwischen der Zuleitung und einer Wandung des Referenzgaskanals, der im zweiten Festelektro­ lytkörper liegt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zeichnet sich dadurch aus, daß die Zuleitung der vierten Elek­ trode wesentlich schmaler ist als der Referenzgas­ kanal. Dadurch wird eine Einkopplung der Pumpspan­ nung in die Nernstspannung zusätzlich verhindert, da die Oberfläche der Zuleitung klein ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemi­ schen Meßfühler und ihres elektrochemischen Ele­ ments erfolgt zweckmäßigerweise, indem man von plättchen- oder folienförmigen Sauerstoff leitenden Festelektrolyten, zum Beispiel aus stabilisiertem Zirkondioxid, ausgeht und diese beidseitig mit je einer inneren und äußeren Pumpelektrode mit dazuge­ hörigen Leiterbahnen beschichtet, die die Zuleitung zum elektrischen Kontaktieren darstellen. Zwischen den Leiterbahnen und der Festelektrolytfolie wird die erfindungsgemäße resistive Schicht aufgebracht. Das heißt, daß die Leiterbahnen vorzugsweise auf die Schicht aufgebracht werden. Die innere Pump­ elektrode befindet sich dabei in vorteilhafter Weise im Randbereich eines Diffusions- oder Gaszu­ trittskanals, durch den das Meßgas zugeführt wird. Der Gaszutrittskanal kann als Gasdiffusionswider­ stand ausgebildet sein. Die so erhaltene Pumpzelle kann dann mit einer in ähnlicher Weise hergestell­ ten Sensorzelle (Nernstzelle) aus einer zweiten Fe­ stelektrolytfolie und einer dritten, gegebenenfalls zu einer Heizereinheit ausgebildeten Fest­ elektrolytfolie, zusammenlaminiert und gesintert werden.

Für die Herstellung der porösen Füllungen, bei­ spielsweise der Diffusionsbarriere im Gasraum, geht man insbesondere von porös sinternden Folieneinla­ gen aus keramischem Material mit geeignetem thermi­ schen Ausdehnungsverhalten aus, das demjenigen der verwendeten Festelektrolytfolien entspricht bezie­ hungsweise nahekommt. Vorzugsweise verwendet man für die Füllung eine Folieneinlage aus keramischem Material, aus dem auch die Festelektrolytfolien be­ stehen. Die Porosität der Einlage kann durch soge­ nannte Porenbildner, wie Thermalrußpulver, organi­ sche Kunststoffe oder Salze erzeugt werden. Diese Porenbildner verbrennen, zersetzen sich oder ver­ dampfen bei dem Sinterprozeß.

In besonders vorteilhafter Weise betrifft die Er­ findung Breitband-Lambdasonden zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen in Verbrennungsmoto­ ren. Der Lambda-Wert oder "die Luftzahl" ist dabei als das Verhältnis des aktuellen Luft-Kraftstoff- Verhältnisses zum stöchiometrischen Luft-Kraft­ stoff-Verhältnis definiert. Die Sonden ermitteln den Sauerstoffgehalt des Abgases über eine Grenz­ stromänderung.

Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Un­ teransprüchen.

Zeichnung

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Meßfühlers in einer Schnittansicht,

Fig. 2 den Meßfühler gemäß Fig. 1 in Schnittansicht, wobei die Schnitt­ ebene parallel zur Schnittebene der Fig. 1 verläuft, und

Fig. 3 je ein weiteres Ausführungsbeispiel und 4 eines Meßfühlers in Schnittansicht, wobei die Schnittebenen parallel zur Schnittebene der Fig. 1 liegen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Fig. 1 zeigt in einem Querschnitt einen elektro­ chemischen Meßfühler 1, der ein elektrochemisches Element 2, eine als Energieversorgungseinrichtung dienende Spannungsversorgungseinrichtung 3 sowie eine Auswerteeinrichtung aufweist, die als Span­ nungsmeßgerät 4 realisiert sein kann.

Das elektrochemische Element 2 weist eine elektro­ chemische Pumpzelle 5 auf, die einen ersten plana­ ren Festelektrolytkörper 6, eine erste poröse Elek­ trode 7 und eine zweite poröse Elektrode 8 umfaßt. Die Elektroden 7 und 8 sind vorzugsweise ringförmig ausgebildet und über jeweils eine Zuleitung 7a be­ ziehungsweise 8a (Fig. 2) zwecks elektrischer Kon­ taktierung aus dem elektrochemischen Element 2 her­ ausgeführt. Die Zuleitung 7a ist der ersten Elek­ trode 7 zugeordnet; die Zuleitung 8a dient als Zu­ leitung für die zweite Elektrode 8 und eine dritte Elektrode 11, die ringförmig ausgestaltet sein kann.

Das im folgenden lediglich als Element 2 bezeich­ nete elektrochemische Element weist weiterhin eine elektrochemische Sensorzelle 9 (Nernstzelle) auf, die einen zweiten Festelektrolytkörper 10 sowie die dritte und eine vierte Elektrode 11, 12 aufweist. Die vierte Elektrode 12 ist über die Zuleitung 12a (Fig. 2) aus dem elektrochemischen Element 2 her­ ausgeführt.

Die Pumpzelle wird an der ersten und der zweiten Elektrode 7 und 8 mittels der externen Spannungs­ versorgungseinrichtung 3 mit Spannung versorgt. Al­ ternativ ist es jedoch auch möglich, eine Stromver­ sorgungseinrichtung vorzusehen.

Der erste und der zweite Festelektrolytkörper 6 und 10 sind miteinander verbunden und umschließen einen auch als Gasraum bezeichneten inneren Hohlraum 14. Dieser ist mit einem porösen Material 15 ganz oder teilweise gefüllt und enthält die zweite und dritte Elektrode 8 und 11. Der innere Hohlraum 14 steht über einen teilweise mit einer porösen Füllung 16 beschickten Gaszutrittskanal 17 mit dem Meßgas 19 in Verbindung. Über der Gaszutrittsöffnung 18 kann eine poröse Abdeckung 20 angebracht sein, die Teil einer porösen Schutzschicht 21 sein kann. Diese Schutzschicht 21 ist an einer einem Meßgasraum 19 zugewandten Fläche 22 des ersten Festelektrolytkör­ pers 6 angebracht und bedeckt somit die erste Elek­ trode 7 der Pumpzelle.

Der zweite Festelektrolytkörper 10 weist einen Re­ ferenzgasraum 23 auf. Diesem ist ein Referenzgaska­ nal 23a (Fig. 2) zugeordnet, durch den ein auch als Referenzgas bezeichnetes Vergleichsgas in den Referenzgasraum 23 eingeleitet werden kann.

Aus dem Meßgasraum 19 gelangt das Meßgas über die Gaszutrittsöffnung 18 und den Gaszutrittskanal 17 in den inneren Hohlraum 14, wobei mittels einer an die erste und die zweite Elektrode 7 und 8 der Pumpzelle 5 angelegte Pumpspannung durch Zupumpen oder Abpumpen von Sauerstoff ein kontrollierter Partialdruck eingestellt wird. Die Energieversor­ gung beziehungsweise Spannungsversorgung der Pump­ zelle übernimmt - wie bereits erwähnt - die außerhalb des elektrochemischen Elements 2 angebrachte Span­ nungsversorgungseinrichtung 3.

Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in dem Gasraum 13 sowie dem im zweiten Festelektrolyt­ körper 10 angeordneten Referenzgasraum 23, stellt sich ein elektrochemischer Potentialunterschied zwischen der dritten und der vierten Elektrode 11 und 12 der Sensorzelle 9 ein. Dieser Potentialun­ terschied wird durch das außerhalb des elektroche­ mischen Elements liegende Spannungsmeßgerät 4 er­ faßt. Selbstverständlich ist es möglich, hier all­ gemein eine Auswerteeinrichtung vorzusehen.

Die Abdeckung 20 und der darunter befindliche Hohl­ raum 24 verhindern ein Eindringen von im Meßgas enthaltenen flüssigen und festen Anteilen. Diese können beispielsweise Benzin oder Rußpartikel im Abgas einer Brennkraftmaschine sein. Mithin wird verhindert, daß dieses Benzin über die Gaszutritts­ öffnung und den Gaszutrittskanal in den Gasraum 13 gelangt.

Fig. 2 zeigt in stark vereinfachter Darstellung den elektrochemischen Meßfühler 2 der Fig. 1 in einem Schnitt, wobei die Schnittebene parallel zur Zeichnungsebene der Fig. 1 liegt. In dem Referenz­ gaskanal 23a ist eine elektrisch isolierende Schicht 24 angeordnet. Diese Schicht 24 ist der Oberseite 25 des Referenzgaskanals 23a zugeordnet. Gemäß Fig. 2 erstreckt sich die Schicht 24 über die gesamte Breite des Referenzgaskanals 23a. Es ist jedoch auch möglich, daß die Schicht 24 ebenso breit wie die Zuleitung 12a der auch als Referenz­ elektrode bezeichneten vierten Elektrode 12 ist. Wichtig ist hierbei, daß die Zuleitung 12a von dem Festelektrolytkörper 10 elektrisch isoliert ange­ bracht ist. Dazu ist die Breite der Schicht 24 so zu wählen, daß sie mindestens der Breite der Zulei­ tung 12a entspricht.

In bevorzugter Ausführungsform ist die Schicht 24 aus einer Druckschicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) hergestellt, die bei der Herstellung des Elements 2 als Paste auf den Festelektrolytkörper oder auf die Zuleitung 12a aufgetragen und anschließend gesin­ tert wird. Durch diese vorzugsweise dicht gesin­ terte Druckschicht wird auch eine Weiterleitung von Abgas (Meßgas) beziehungsweise Benzin in den Refe­ renzgaskanal 23a vermieden. Dies insbesondere dann, wenn die Schicht 24 - wie bereits erwähnt - sich über die gesamte Breite des Referenzgaskanals 23a er­ streckt. Die Schutzschicht 24 erstreckt sich über die gesamte Länge der Zuleitung 12a.

Es ist jedoch auch möglich, die Schicht 24 ledig­ lich als elektrisch isolierende Schicht auszubil­ den. Dabei kann die Schicht 24 porös realisiert sein. In Fig. 2 ist noch ersichtlich, daß die Zu­ leitung 12a wesentlich schmaler als der Referenz­ gaskanal 23a ist.

Insgesamt ergibt sich aus der elektrisch isolieren­ den Schicht 24 eine resistive Entkopplung der Zu­ leitungen 12a und 8a beziehungsweise 7a, so daß die Pumpspannung U_s nicht in die Sensorspannung bezie­ hungsweise Nernstspannung U_n der Sensorzelle 9 ein­ gekoppelt werden kann. Dies führt in besonders vor­ teilhafter Weise zu einem Ausgangssignal der Sen­ sorzelle 9, das eine besonders geringe Welligkeit aufweist. Es ist hier also die sogenannte Lambda=1-Welligkeit zumindest vermindert.

Fig. 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer resistiven Entkopplung der Zuleitungen 12a und 8a beziehungsweise 7a, so daß - wie bereits vorstehend erwähnt - die Pumpspannung U_s nicht in die Sensor­ spannung beziehungsweise Nernstspannung U_n der Sen­ sorzelle 9 (Fig. 1) eingekoppelt werden kann. Die resistive Entkopplung ist derart ausgeführt, daß die Zuleitung 12a vollständig von einer elektrisch isolierenden Schicht 24' umgeben ist. Die Schicht 24' kann durch zwei Teilschichten 24a beziehungs­ weise 24b gebildet sein, wobei die Schicht 24a, wie die Schicht 24 gemäß Fig. 2, der Oberseite 25 des Referenzgaskanals 23a zugeordnet ist. Auf die Schicht 24a ist auf der der Oberseite 25 abgewand­ ten Seite die Zuleitung 12a für die vierte Elek­ trode 12 aufgebracht. Die elektrisch isolierende Schicht 24b ist derart auf die Schicht 24a aufge­ bracht, daß die Zuleitung 12a vollständig umschlos­ sen ist. In Fig. 3 ist ersichtlich, daß sich die Breite der Schicht 24' beziehungsweise 24a und 24b über die gesamte Breite des Referenzgaskanals 23a erstreckt.

Die Schicht 24' kann als poröse oder auch als dichtsinternde Isolationsschicht hergestellt sein, die aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht oder Alumini­ umoxid enthält. Sofern die Schicht 24' als poröse Isolation ausgeführt ist, ist vorzugsweise vorgese­ hen, daß die Zuleitung 12a gegenüber der Schicht 24' mit einer gasdichten Barriere versehen ist, so daß die wirksame Oberfläche der Elektrode 12 nicht durch die Zuleitung 12a vergrößert wird. Dies könnte zu einer unerwünschten Beeinflussung der Sensorspannung beziehungsweise Nernstspannung U_n der Sensorzelle 9 führen.

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 unterscheidet sich vom Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 ledig­ lich dadurch, daß sich die Schicht 24' nicht über die gesamte Breite des Referenzgaskanals 23a er­ streckt. Die Schicht 24' kann auch beim Element 2 gemäß Fig. 4 die Zuleitung 12a vollständig um­ schließen, das heißt, die Schicht 24' kann durch zwei Teilschichten 24a und 24b gebildet werden, die die Zuleitung 12a vollständig umschließen. Es ist jedoch auch möglich, wie im Ausführungsbeispiel ge­ mäß Fig. 2 gezeigt, lediglich eine der Oberseite 25 des Referenzgaskanals 23a zugeordnete elektrisch isolierende Schicht 24a vorzusehen. Selbstverständ­ lich kann die elektrisch isolierende Schicht 24' sowohl porös als auch dichtsinternd ausgeführt sein, wie dies bei den Ausführungsbeispielen der Fig. 2 und 3 bereits beschrieben wurde. Sofern die Schicht 24' als poröse elektrische Isolation ausgeführt ist, ist auch beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 vorzugsweise vorgesehen, daß die Zu­ leitung 12a von einer gasdichten Barriere umgeben ist, die somit zwischen Zuleitung 12a und der Schicht 24' zu liegen kommt.

Claims (12)

1. Elektrochemischer Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration eines Meßgases mit einem elektro­ chemischen Element, umfassend eine elektrochemische Pumpzelle, die einen ersten Festelektrolytkörper, eine erste und eine zweite Elektrode und einen Gas­ raum aufweist, der über eine Gaszutrittsöffnung mit einem Meßgasraum verbunden ist und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, und umfassend einen zweiten Festelektrolytkörper mit einer elek­ trochemischen Sensorzelle (Nernstzelle), die eine dritte Elektrode und einen Referenzgasraum auf­ weist, in dem eine vierte Elektrode angeordnet ist, wobei die Elektroden eine Zuleitung zum elektri­ schen Kontaktieren aufweisen, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zuleitung (12a) der vierten Elektrode (12) gegenüber dem zweiten Festelektrolytkörper (10) mit einer elektrisch isolierenden Schicht (24; 24') versehen ist.

2. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht oder Aluminiumoxid enthält.

3. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') als Druckschicht auf dem zwei­ ten Festelektrolytkörper (10) oder der Zuleitung (12a) aufgebracht ist.

4. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') dicht gesintert ist.

5. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') porös ist.

6. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') zumindest so breit wie die Zu­ leitung (12a) der vierten Elektrode (12) ist.

7. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24; 24') so breit wie ein dem Referenz­ gasraum (23) zugeordneter Referenzgaskanal (23a) ist, in dem die Zuleitung (12a) der vierten Elek­ trode (12) liegt.

8. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (12a) der vierten Elektrode (12) we­ sentlich schmaler ist als der Referenzgaskanal (23a).

9. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24') die Zuleitung (12a) vollständig umgibt.

10. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (24') durch Teilschichten (24a; 24b) gebildet ist.

11. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der An­ sprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwi­ schen der Schicht (24; 24') und der Zuleitung (12a) eine gasdichte Barriere vorgesehen ist.

12. Verwendung des elektrochemischen Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen in Verbrennungs­ motoren.