DE2657541C3

DE2657541C3 - Sensor zum Abtasten von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen

Info

Publication number: DE2657541C3
Application number: DE2657541A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fujishiro; Toru Kita
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB1512599A; CA1058706A; DE2657541A1; JPS546395B2; US4101403A; DE2657541B2; JPS5274385A

Description

Fig,4 ist ein Diagramm zur Veranscbauliehung der Beziehung zwischen dem Luft-Brennstoff-Verhältnis des Luft-Brennstoff-Gemisches, das durch eine Brennkraftmaschine verbrannt wird, und dem Sauerstoff-Partialdruck in dem Auspuffgas der Maschine;

F i g. 5 zeigt zwei Diagramme zur Veranscbauliehung der Art der Änderung des Sauerstoff-Partialdrucks, die eintritt, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis periodische Änderungen um den stöchiometrischen Wert herum erfährt;

F i g, 6 zeigt zwei Diagramme zur Veranschaulichung eine»· zeitlichen Verzögerung in der Entwicklung des Sauerstoff-Paitialdruckes auf einer Seite einer Schicht aus einem Festelektrolyten in einem erfindungsgemäßen Sensor in bezug auf die Entwicklung desselben Sauerstoff-Partialdrucks auf der anderen Seite der Elektrolytschicht;

F i g. 7 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung einer periodischen Änderung der Größe des Unterschiedes zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck auf beiden Seiten derselben Elektrolytschicht entsprechend den Diagrammen der F i g. 5, und

F i g. 8 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung einer periodischen Änderung der Ausgangsspannung des Sensors aufgrund der Änderungen der F i g. 7;

F i g. 9 ist ein Diagramm entsprechend F i g. 8, zeigt jedoch eine stärker an die Praxis angenäherte Form;

Fig. 10 und 12 sind Längsschnitte durch zwei verschiedene Sensoren entsprechend einer zweiten und dritten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 11 und 13 sind Querschnitte entlang den Linien 11-11 in Fig. 10und 13-13in Fig. 12.

Ein herkömmlicher Sauerstoff-Sensor 10 gemäß Fig. 1 weist eine Schicht eines Sauerstoff-Ionen leitenden Festelektrolyten, beispielsweise aus Zirkonoxid mit einem Stabilisierungszusatz von Kalziumoxid (calcia), in der Form eines Rohres 12 auf, das an einem Ende geschlossen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres 12 ist vollständig mit einer porösen, elektronenleitenden Elektrodenschicht 14 überzogen, die aus Metall wie etwa Platin besteht und katalytische Eigenschaften in bezug auf die Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen der Auspuffgase der Brennkraftmaschine aufweist. Die innere Oberfläche des Elektrolyt-Rohres 12 ist vollständig mit einer porösen Elektrodenschicht 16 überzogen, die der äußeren Elektrodenschi&it 14 in bezug auf Material und Aufbau entspricht. Ein poröser, keramischer Überzug 18 ist auf der äußeren Elektrodenschicht 14 mit einer Dicke von etwa 80 bis 120 μπΊ zum Schutz der äußeren Elektroder.schicht 14 gegen eine Beschädigung bei direkter Berührung mit dem mit hoher Geschwindigkeit bei hoher Temperatur strömenden Auspuffgas und zur Beschränkung der Strömungsgeschwindigkeit des Auspuffgases auf der Oberfläche der äußeren Elektrodenschicht 14 versehen, so daß das Auspuffgas mit der Elektrodenschicht 14 über einen ausreichenden Zeitraum in Berührung bleibt und die Erzielung eines im Gleichgewicht befindlichen Sauerstoff-Partialdruckes auf der Oberfläche der Elektrolytschicht oder des Rohres 12 durch die zuvor erwähnten Oxidationsreaktionen gefördert wird. Dieser Keramik-Überzug 18 wird durch Flammspritzen hergestellt, und Aluminiumoxid ist ein typisches Beispiel eines zweckmäßigen Keramikmaterials. Der Keramik-Überzug 18 wird in einem Bereich der äußeren Elektrodenschicht 14 fortgelassen, der in der Nähe des offenen Endes de? Elektrolyt-Rohres 12 lirgt.

Das auf diese Weise überzogene Rohr 12 wird in eine rohrförmige Hülse 20 aus Metall so eingesetzt, daß das geschlossene Ende des Rohres 12 aus der Hülse 20 herausragt. Die Außenseite des Rohres 12 und die Innenseite der Hülse 20 sind so geformt, daß die äußere Elektrodenschicht 14 über einen bestimmten Bereich in Berührung mit der Innenseite der Hülse 20 steht Die Hülse 20 weist auf ihrer Außenseite eine Befestigungseinrichtung, etwa ein Gewinde auf, mit dem der vorspringende Bereich des Rohres 12 luftdicht in ein

ίο Auspuffrohr 22 einer Brennkraftmaschine eingesetzt werden kann. Dies geschieht beispielsweise mit Hilfe eines Ansatzes 24, der an der Wand des Auspuffrohres 22 angebracht ist Die Hülse 20 dient zugleich als Leiter für die äußere Elektrodenschicht 14. Ein ringförmiger Zwischenraum in der Hülse 20 um das offene Ende des Rohres 12 herum ist ausgefüllt mit einem elektrisch leitenden Dichtungsmaterial 26, das durch ein pulverförmiges Material, wie etwa Graphit oder Kupfer gebildet wird, sowie mit Halteringen 28 aus Metall, wie etwa Kupfer, die in den Zwischenraum eingedrückt sind. Ein rohrförmiger, mit einem Flansch versehener Leiter 30 ist teilweise in das offene Ende des Rohres 12 eingesetzt, so daß die innere Elektrodenschicht 16 über einen bestimmten Bereich in Berührung mit der Außenseite

2¹S des Leiters 30 steht Ein ringförmiger Zwischenraum zwischen dem Leiter 30 und dem Inneren des Rohres 12 ist ausgefüllt mit dem leitenden Dichtungsmaterial 26 und eingepreßten Halteringen 32 aus Metall, so daß das Innere des Rohres 12 mit der Atmosphäre nur durch die

i<> Bohrung des Leiters 30 in Verbindung steht.

Beim Einsatz des Sauerstoff-Sensors 10 kommt das Auspuffgas in Berührung mit der Außenseite des Rohres 12 durch den keramischen Überzug 18 und die äußere Elektrodenschicht 14 hindurch, während die Innenseite

i^ri des Rohres 12 vollständig gegenüber dem Auspuffgas isoliert und der Atmosphärenluft als Vergleichsgas durch die innere Elektrodenschicht 16 hindurch ausgesetzt ist.

Herkömmliche Sauerstoff-Sensoren, wie der Sensor

4i) 10 gemäß F i g. 1, haben folgende Nachteile.

(1) Eine hermetische und hitzebeständige Abdichtung ist für den Sensor unerläßlich, damit eine Seite der Elektrolytschicht vollständig gegenüber den Auspuffgasen isoliert wird.

•r> (2) Folglich sind die Elektrolytschicht und/oder die Hülse des Sensors in der Form unvermeidlich kompliziert, so daß der Aufbau des Sensors kompliziert wird.

(3) Der Sensor ist nicht mehr betriebsfähig, wenn die χι Elektrolytschicht, die nicht sehr zäh ist, Sprünge, beispielsweise aufgrund von thermischen Stoßbelastungen, erhält.

(4) Da die Elektrolytschicht durch die Auspuffgase nur auf der Außenseite erwärmt wird, kann sie nicht

^r>> ohne weiteres und nicht gleichmäßig auf eine gewünschte Temperatur erwärmt werden, so daß sie thermischen Spannungen ausgesetzt ist.
Ein erfindungsgemäßer Sensor umfaßt eine Schicht aus einem Sauentoff-Ionen leitenden Festelektrolyten, wi einer Halterung zum Abstützen der Elektrolytschicht, so daß wenigstens ein Teilbereich der Elektrolytschicht auf beiden Seiten einem Gasstrom ausgesetzt werden kann, der Sauerstoff und oxidierbare Bestandteile enthält, eine erste und zweite elektronenleitende Elektrodenschicht t>. aus Metall mit kaUlytischen Eigenschaften in bezug auf die Oxidationsreaktionen von oxidierbaren Bestandteilen des Gases auf einer ersten und einer zweiten Seite der Elektrolytschicht und einen ersten und zweiten

porösen, schützenden Überzug auf der ersten und zweiten Elektrolytschicht wenigstens in denjenigen Bereichen, die dem Gasstram ausgesetzt werden. Die beiden Elektrodenschichten und/oder die beiden schützenden Überzüge sind so ausgebildet, daß der gesamte Widerstand, der durch den ersten Überzug und die erste Elektrodcnschicht auf den Durchgang des Gases ausgeübt wird, anders ist als der Gesamtwiderstand, den der zweite Überzug und die zweite Elektrodenschicht ausüben, so daß das Gas mit einer Seite der Elektrolytschicht mit Zeitverzögerung in bezug auf die andere Seite der Elektrolytschicht in Berührung kommt.

Die erwähnten unterschiedlichen Widerstände in bezug auf den Durchgang des Gases können dadurch hervorgerufen werden, daß die erste und zweite Elektrodenschicht eine unterschiedliche Dicke aufweisen, daß der erste und zweite Überzug eine unterschiedliche Dicke aufweisen und/oder daß der erste und zweite Überzug in bezug auf ihr gesamtes Porenvolumen unterschiedlich ausgebildet sind.

Die Materialien der jeweiligen Elemente des Sensors der vorliegenden Erfindung stimmen mit denjenigen herkömmlicher Sauerstoff-Sensoren der oben beschriebenen Bauweise der Sauerstoff-Konzentrationselemente überein. Die ersten und zweiten Überzüge sind vorzugsweise miteinander durch Überziehen der Seitenflächen der Elektrolytschicht mit dem Material der Überzüge verbunden.

in einem Auspuffgasstrom einer Brennkraftmaschine erzeugt dieser Sensor eine Ausgangsspannung, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis des Luft-Brennstoff-Gemisches über den stöchiometrischen Wert hinweg geändert wird und ein Unterschied zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck auf einer Seite der Elektrolytschicht und demjenigen auf der anderen Seite aufgrund von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgasstrom sowie der zuvor erwähnten zeitlichen Verzögerung eintritt. Die Richtung der Änderung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses, das heißt die Frage, ob die Änderung aus einem Bereich unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses in einen Bereich die erste und zweite Seite der Platte 42 aufgebracht und sodann gebrannt. Die Elektrodenschichten 44,46 weiser Mikroporen oder Zwischenräume auf, die miteinander in Verbindung stehen, so daß sie für Gase durchlässig ■> sind. Bei dem Sensor 40 ist die zweite Eleklrodenschichi 46 wesentlich dicker als die erste Elektrodenschicht 44.

Zur festen Anordnung eines Bereiches der Platte 42 mit den Elektrodenschichten 44,46 in dem Auspuffrohr 22 weist der Sensor 40 eine rohrförmige Hülse 54 auf

ίο die mit einem Gewinde auf der Außenseite zur Befestigung in dem Ansatz 24 versehen ist. Eine keramische Scheibe 56 mit einem rechtwinkligen Schlitz liegt fest in einem Endbereich der Hülse 54, und die elektrolytische Platte 42 wird durch den Schlitz der

■. keramischen Scheibe 54 derart hindurchgeführt, daß die Platte 42 teilweise über die Hülse 54 hinaus in das Auspuffrohr 22 hineinragt und teilweise durch die Hülse 54 mit Abstand von der Wand der Hülse eingeschlossen ist. Das Innere der Hülse 54 ist teilweise mit einem

:i' wärmebeständigen und elektrisch isolierenden Füllmaterial 58 gefüllt, das beispielsweise aus keramischem Zement besteht und eine Bewegung der Platte 42 und der Scheibe 56 in Bezug auf die Hülse 54 verhindert Eine Verschlußplatte 60 aus elektrisch isolierendem > Material, wie beispielsweise Keramik ist an der Hülse 54 befestigt und schließt deren offenes Ende ab. Die Verschlußplatte 60 wird beispielsweise durch ein umgebordeltes Ende der Hülse 54 festgehalten. Ein Endbereich der Platte 42 ragt aus dem Füllmaterial 58 in

ι» einen Zwischenraum innerhalb der Hülse 54 zwischen dem Füllmaterial 53 und der Verschlußplatte 60 hinein. Das Füllmaterial 58 dient ebenfalls als Abdichlungsmaterial und verhindert ein Einströmen der Auspuffgase in diesen Zwischenraum. Erste und zweite Klemmen 62

' - und 64 gehen durch die Verschlußplatte 60 hindurch und sind jeweils mit der ersten und zweiten Elektroden-Schicht 44, 46 durch Leitungen 66. beispielsweise aus Platindraht, verbunden.

Vor der Verbindung der Elektrolyt-Platte 42 mit der

'■' Hülse 54 werden erste und zweite schützende Überzüge 48 und 50 aus Keramikmaterial auf der ersten und

erfolgt, kann durch die Polarität der Ausgangsspannung des Sensors klar angezeigt werden: Die Ausgangsspannung ist negativ im ersteren und positiv im letzteren Falle.

Im folgenden soll auf diejenigen Figuren Bezug genommen werden, sie sich mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung befassen.

Gemäß F i g. 2 und 3 umfaßt ein Sensor 40 als erste Ausführungsform der Erfindung eine Schicht aus einem Sauerstoff-Ionen leitenden Festelektrolyten, beispielsweise aus Zirkonoxid-Keramik mit Kalziumoxid als Stabilisierungskomponente in der Form einer rechtwinkligen Platte 42 Eine poröse und elektronenleitende erste Elektrodenschicht 44 ist auf einer Seite der Platte 42 angebracht, die im folgenden als erste Seite bezeichnet werden soil, und eine zweite Elektrodenschicht 46, die der ersten Elektrodenschicht 42 in bezug auf Material und Struktur entspricht, ist auf der entgegengesetzten Seite der Platte 42 vorgesehen, die im folgenden als zweite Seite bezeichnet wird. Diese Elektrodenschichten 44 und 46 stimmen im wesentlichen mit den Elektrodenschichten 14 und 16 des herkömmlichen Sensors 10 der Fig. 1 überein: Sie werden hergestellt durch Aufbringen einer Paste, die ein katalytisches Metallpulver wie etwa Platinpulver enthält, das in der Paste verteilt ist. Die Paste wird auf Überzüge 48 und 50 sind porös und gasdurchlässig. Entsprechend dem Überzug 18 des herkömmlichen

^; Sensors 10 gemäß F i g. 1 sind diese Überzüge 48 und 50 hergestellt durch Flammspritzen eines pulverförmiger) Keramikmaterials, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Bei dem Sensor 40 gemäß F i g. 2 sind die ersten und zweiten keramischen Überzüge 48 und 50 in bezug auf Material. Dicke und Porosität identisch. Vorzugsweise sind die beiden Überzüge 48 und 50 miteinander verbunden oder sie stehen auf einer einzigen Schicht, indem die Seitenflächen der Platte 42 mit im wesentlichen derselben keramischen Schicht 52 überzo-

''"· gen sind. Die Überzüge 48 und 50 sind in den Endbereichen der ersten und zweiten Elektrodenschicht 44 und 46, die in dem offenen Zwischenraum innerhalb der Hülse 54 liegen, fortgelassen.

Wenn ein derartiger Sensor 40 in dem Auspuffrohr 22

"" gemäß F i g. 2 angebracht ist und das Auspuffgas durch das Auspuffrohr 22 hindurchströmt, gelangt es auf die erste Seite der Elektrolyt-Platte 42 durch den ersten Überzug 48 und die erste Elektrodenschicht 44 hindurch. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Sensor 10 der F i g. 1 kann bei dem Sensor 40 das Auspuffgas ebenfalls an die zweite Seite der Platte 42 durch den zweiten keramischen Überzug 50 und die zweite Elektrodenschicht 46 hindurchgelangen. Die zweite

Elektrodenschicht 46 ist jedoch dicker als die erste Elektrodenschicht 44, so daß sie dem Durchgang des Auspuffgases e'nen größeren Widerstand entgegengesetzt als die erste Elektrodenschicht 44. Folglich gelangt das Auspuffgas zu der zweiten Seite der elektrolytischen Platte 42 mit Zeitverzögerung in bezug auf &··>. erste Seite der Platte 42. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Auspuffgasstrom eine Änderung erfährt, entsteht daher in einem bestimmten Augenblick eine Differenz zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck auf der ersten Seite der elektrolytischen Platte 42 und demjenigen auf der zweiten Seite der Platte 42. In diesem Falle erzeugt der Sensor 40 eine Ausgangsspannung, wie unten im einzelnen erläutert werden soll.

Wenn ein Auspuffgas, das durch die Verbrennung eines Luft-Benzin-Gemisches in einer Brennkraftmaschine entsteht, mit einem katalytischer) Material, wie etwa Platin, bei erhöhter Temperatur in Berührung kommt, ändert sich der Gleichgewichts-Partialdruck des Sauerstoffs P(atm) in dem Auspuffgas mit Änderungen des Luft-Brennstoff-Verhältnisses des Gemisches, das heißt des Überschußluftfaktors A, und der Auspuffgastemperatur, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Der Sauerstoff-Partialdrutk befinde; .ich auf zwei bestimmten Niveaus, je nachdem, ob sich der Wert von A auf einer der Seiten des Wertes 1,0 befindet, der dem stöchiometnschen Luft-Brennstoff-Verhältnis entspricht. Beispielsweise bei 600°C liegt der Sauerstoff-Partialdruck P in der Größenordnung von 10"²⁰, während der Wert von A kleiner als 1,0 ist, dagegen in der Größenordnung von 10 ■', wenn A größer als 1,0 ist. Der Sauerstoff-Partialdruck P erfährt einen plötzlichen Übergang von einem dieser Niveaus zum anderen, wenn A über 1,0 hinweg geändert wird.

Wenn das Rückkopplungs-Steuersystem so arbeitet, daß der Wert von A bei 1,0 gehalten wird, ergibt sich eine periodische Änderung von A mit geringen Abweichungen um 1,0 herum, wie durch das Diagramm A in Fig. 5 angedeutet ist. Auf der Basis dieses Diagramms A und des Diagramms der Fig.4 erfährt der Sauerstoff-Partialdruck P in dem Auspuffgas bei Diagramm I ist die periodische Änderung von P₂ in dem Diagramm Il in Fig.6 gezeigt. Die Größe der Phasendifferenz zwischen den Kurven der Diagramme 1 und 11 oder das Ausmaß der Zeitverzögerung ist in ) F i g. 6 mit (/bezeichnet.

Wenn die Zeitverzögerung d, die von der Größe des Dickenunterschiedes zwischen der ersten und zweiten Elektrolytschicht 44 und 46 abhängt, in geeigneter Weise in bezug auf die Frequenz der periodischen

in Änderung in dem Sauerstoff-Partialdruck P oder der Änderung des Wertes A eingestellt ist, ergibt sich intermittierend eine Differenz für die Werte von P\ und P2 über bestimmte Zeiträume, wie aus Fig.6 hervorgeht. Die elektromotorische Kraft E des Sensors 40

ι -, ergibt sich aus folgender Gleichung:

KRT . P,

'■ = Tf ^gl" p]

= ~p (log,,,/¹, - log,,,/¹,).

(2)

Der Wert von (logio Pz-login Pi), der aus den Diagrammen der Fig. 6 errechnet wird, erfährt eine periodische Änderung gemäß F i g. 7.

Fig.8 zeigt eine ähnliche Änderung der EMK E (Volt) als Ergebnis einer numerischen Berechnung aus der Gleichung 2 auf der Grundlage des Diagramms der Fig. 7. Wie aus Fig. 8 hervorgeht, nimmt die EMK E des Sensors 40 einen Wert von -1 Volt an, wenn der Wert von A über 1,0 hinweg aus einem kleineren Bereich (A < 1,0, das heißt überschüssiger Brennstoff im Luft-Brennstoff-Gemisch) zu einem größeren Bereich (A > 1,0, das heißt Brennstoffmangel im Gemisch) geändert wird. Der Wert erreicht dagegen +1 Volt, wenn A über 1,0 hinweg aus einem größeren in einen kleineren Bereich geändert wird. Die EMK £ bleibt im wesentlichen bei 0 Volt, wenn A über oder unter 1,0 verbleibt. Die EMK fänden sich in Abhängigkeit von der Auspuffgastemperatur, wie Fig.4 zeigt, erfähr' jedoch eine periodische Änderung in der in F i g. 8

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Änderung in der Art, wie es durch das Diagramm B in F i g. 5 wiedergegeben ist.

Wenn der Sensor 40 der vorliegenden Erfindung einem Auspuffgasstrom ausgesetzt wird, indem der Sauerstoff-Partialdruck P gemäß Fig. 5 geändert wird, gelangt der sich ändernde Sauerstoff-Partialdruck Pan die erste Seite der elektrolytischen Platte 42. Dieser Sauerdruck-Partialdruck soll im folgenden zur Vereinfachung mit P\ bezeichnet werden. In F i g. 6 zeigt das Diagramm I, das im wesentlichen dem Diagramm ßder F i g. 5 entspricht, die Änderung des Sauerstoff-Partialdruckes Pt in dem Auspuffgasstrom auf der Außenseite der elektrolytischen Platte 42. Das Auspuffgas geht ebenfalls durch die zweite Elektrodenschicht 46 hindurch und gelangt an die zweite Seite der elektroiytischen Platte 42 mit Zeitverzögerung hinter der Ankunft desselben Auspuffgases an der ersten Seite der Platte 42, wie es bereits erläutert wurde. Der Sauerstoff-Partialdruck auf der zweiten Seite der Platte 42 soll im folgenden mit Pi bezeichnet werden. Da der Sauerstoff-Partialdruck P\ eine periodische Änderung gemäß dem Diagramm I erfährt, ändert sich der Sauerstoff-Partialdruck Pi im wesentlichen in derselben Weise. Es besteht jedoch eine Phasendifferenz zwischen der Änderung von P\ und Pi aufgrund der zuvor erwähnten Zeitverzögerung. Im Gegensatz zu dem

temperatur, wenn sich der Wert von A über 1,0 hinweg ändert. Die Wellenform gemäß Fig.8 ist idealisiert dargestellt. In der Praxis entspricht die Wellenform der EMK E des Sensors 40 der etwas ungleichmäßigen Kurve der F i g. 9 aufgrund geringfügiger und ständiger Änderungen verschiedener Faktoren einschließlich des Wertes von A.

Aufgrund der oben beschriebenen Ausgangscharikteristika ist der Sensor 40 nicht geeignet zur exakten Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas, jedoch sehr geeignet zur Überprüfung, ob das Luft-Brennstoff-Verhältnis eines durch eine Brennkraftmaschine verbrauchten Gemisches über das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis hinweg geändert wird oder nicht. Folglich ist der Sensor 40 zweckmäßig als Element zur Erzeugung eines Rückkopplungssignals in einem Steuersystem zur Aufrechterhahung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses auf oder in der Nähe des stöchiometnschen Wertes. Einer der Vorteile des Sensors 40 liegt darin, daß einfach und zweifelsfrei festgestellt werden kann, ob sich die Brennstoffmenge in dem Luft-Brennstoff-Gemisch von Überschuß zu Knappheit geändert hat. da die Polarität der Ausgangsspannung des Sensors 40 entsprechend der Richtung des Überganges des Überschußluftfaktors λ über 1,0 hinweg geändert wird.

Bei einem Sensor 70 gemäß Fig. 10 und 11, die eine zweite Ausführungsform der Erfindung zeigen, ist die erste Elektrodenschicht 44 auf der ersten Seite der elektrolytischen Platte 42 in derselben Weise wie bei dem Sensor 40 der Fig.2 ausgebildet. Die zweite Elektrodenschicht 46/4 dagegen auf der zweiten Seite der Platte 42 hat dieselbe Dicke wie die erste Elektrodenschicht 44. Gemäß F i g. 10 ist die Elektrolyt-Platte 42 in der Dicke nicht gleichmäßig, sondern in einem dem Auspuffgas ausgesetzten Teilbereich verringert. Diese Form dient dazu, die innere Impedanz der Platte 42 auf ein Minimum zu bringen, ohne die mechanische Festigkeit nennenswert zu beeinträchtigen. Der Sensor 40 gemäß F i g. 2 und ein Sensor 80 gemäß F i g. 12, der später erläutert werden soll, können eine entsprechend geformte elektrolytische Platte 42 aufweisen. Der erste keramische Überzug 48 ist auf der ersten Elektrodenschicht 44 in derselben Weise wie bei dem Sensor 40 der F i g. 2 ausgebildet. Ein zweiter keramischer Überzug 50/4, der im wesentlichen dem ersten Überzug 48 entspricht, befindet sich auf der zweiten Elektrodenschicht 46/4 und weist eine erheblich größere Dicke als der erste Überzug 48 auf. Die Überzüge 48 und 50/4 sind vorzugsweise miteinander durch die keramische Schicht 52 auf der Seitenfläche der Platte 42 verbunden. Im übrigen stimmt dieser Sensor 70 mit dem Sensor 40 der F i g. 2 überein.

Bei diesem Sensor 70 weist der zweite keramische Überzug 50/4 einen größeren Widerstand gegenüber dem Durchgang von Auspuffgas auf, da er eine größere Dicke aufweist als der erste Überzug 48. Dagegen bieten die Elektrodenschichten 44 und 46,4 denselben Durchgangswiderstand gegenüber Auspuffgasen. Folglich gelangt das Auspuffgas an die zweite Seite der elektrolytischen Platte 42 mit zeitlicher Verzögerung in bezug auf die erste Seite. Daher hat der Sensor 70 dieselbe Funktion oder Ausgangscharakteristik wie der Sensor 40 der F i g. 2.

Fig. 12 und 13 zeigen einen weiteren Sensor 80 als dritte Ausführungsform der Erfindung. Dieser Sensor 80 stimmt weitgehend mit dem Sensor 70 der Fig. 10 iiüci'Cii'i, jcuüCil iät uic Z Vv ei ic i^i

L TO/I llllt

einem keramischen Überzug 50ß überzogen, der sich nicht nur von dem ersten keramischen Überzug 48, sondern auch von dem zweiten keramischen Überzug 50/4 der Fig. 10 unterscheidet. Der zweite keramische Überzug 50ß ist porös und für Gase durchlässig und weist im wesentlichen dieselbe Dicke auf wie der erste Überzug 48. Jedoch ist das Gesamt-Porenvolumen des zweiten Überzugs 50ß kleiner als dasjenige des ersten Überzugs 48. Das gesamte Porenvolumen wird dadurch verringert, daß die einzelnen Poren oder Zwischenräume kleiner gehalten werden und/oder daß die Anzahl der Poren pro Volumeneinheit des Überzugs verringert wird. Die Porengröße und/oder die Porendichte in dem keramischen Überzug kann durch Änderung der Temperatur beim Flammspritzen beeinflußt werden. Das reduzierte Gesamt-Porenvolumen des zweiten Überzugs 50ß kann entweder in dem gesamten Volumen des Überzugs 50ß oder nur in einem äußeren Oberflächenbereich vorliegen. Die ersten und zweiten keramischen Überzüge 48 und 50ß sind vorzugsweise miteinander verbunden durch den keramischen Überzug 52 auf den Seitenflächen der elektrolytischen Platte 42

Da das reduzierte Gesamt-Porenvolumen dts zweiten Überzugs 50ß einen erhöhten Widerstand gegenüber dem Durchgang der Auspuffgase bietet weist der Sensor 80 dieselt*s Ausgangscharakteristik auf, wie sie zuvor für die Sensoren 40 und 70 beschrieben wurde.

Die obengenannten drei unterschiedlichen Verfahren zur Erzielung von zwei unterschiedlichen Widerstandswerten in bezug auf den Durchgang des Auspuffgases, nämlich (1) die Herstellung von zwei porösen Elektrodenschichten unterschiedlicher Dicke, (2) die Herstellung von zwei porösen Schutz-Überzügen unterschiedlicher Dicke und (3) die Herstellung von

ίο porösen Schutz-Überzügen unterschiedlicher Porosität können zu zweit in jeder Kombination oder sogar alle gleichzeitig verwendet werden.

Bei einem Steuersystem für das Luft-Brennstoff-Verhältnis können die Klemmen 62 und 64 der Sensoren 40,

ι, 70 oder 80, beispielsweise die erste Klemme 62, elektrisch mit dem Auspuffrohr 22 über die metallische Hülse 54 verbunden sein, sofern eine negative Klemme der Steuerschaltung mit dem Auspuffrohr 22 in Verbindung steht und die zweite Klemme 64 mit der

.'ti positiven Klemme der Steuerschaltung verbunden ist. Eine derartige Schaltung wird häufig in Steuersystemen für das Luft-Brennstoff-Verhältnis verwendet, die einen herkömmlichen Sauerstoff-Sensor einschließen, damit die Verdrahtungskosten auf ein Minimum gebracht

r> werden. In diesem Falle fließt nur ein sehr geringer Strom durch die Erdleitungen, die mit dem Auspuffrohr 22 verbunden sind, da die Steuerschaltung eine hohe Eingangsimpedanz zur Anpassung an eine hohe Impedanz der Elektrolyt-Platte 42 bei niedriger

«ι Temperatur aufweist. Folglich ist die Steuerschaltung nicht betriebsfähig, wenn die Erdleitung, die die erste Klemme 62 mit dem Auspuffrohr 22 verbindet, einen zu hohen Widerstand aufweist. Außerdem neigt das Auspuffrohr 22 auf seiner Oberfläche zum Rosten oder

si zur Oxidation, da es häufig mit Wasser bespritzt wird und erhebliche Temperaturveränderungen erfährt, so daß der Übergangswiderstand zwischen der Hülse 54 und dem Auspuffrohr 22 beträchtlich zunimmt. Zur Ausschaltung von Funktionsstörungen der Steuerschal-

Ki tung aufgrund einer derartigen Zunahme des Widerstandes der Erdleitungen ist die erste Klemme 62

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Steuerschaltung verbunden, unabhängig davon, ob diese Klemme 62 mit dem Auspuffrohr in Verbindung steht ·»■> oder nicht.

Neben der äußerst nützlichen Ausgangscharakteristika, die oben beschrieben wurden, hat ein erfindungsgemäßer Sensor als ein Element, das einem Auspuffgasstrom ausgesetzt wird, folgende Vorteile.
-,o (1) Der Sensor ist im Aufbau vereinfacht, und es ist weniger wesentlich, den Sensor hermetisch und wärmebeständig abzudichten, verglichen mit herkömmlichen Sauerstoff-Sensoren. Folglich kann der Sensor ohne weiteres im Rahmen einer ->i Massenproduktion hergestellt werden.

(2) Die Festelektrolyt-Schicht des Sensors kann ohne Schwierigkeiten und gleichmäßig durch das Auspuffgas erwärmt werden, da die Wärme von beiden Seiten an die Elektrolyt-Schicht gelangt
μ (3) Die Elektrolyt-Schicht neigt weniger stark zum Brechen aufgrund thermischer Spannungen und ist außerdem immer noch betriebsbereit, wenn sie bis zu einem bestimmten Ausmaß gesprungen ist
Ein erfindungsgemäßer Sensor ist außerdem geeignet bD zum Abtasten einer Änderung der Sauerstoffkonzentration in verschiedenen anderen Gasarten, insbesondere in Verbrennungsgasen von Verbrennungseinriohtungen, die keine Brennkraftmaschinen darstellen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Sensor zum Abtasten von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen, mit einer den Gasen ausgesetzten Schicht eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, auf dem auf der ersten und zweiten Seite poröse, elektronenleitende Elektrodenschichten aus Metall mit katalytischen Eigenschaften aufgebracht sind, wobei die den Gasen ausgesetzte Elektrodenschicht mit einem porösen Schutzüberzug aus hitzebeständigem Material versehen ist, und einer Halterung zur Abstützung des Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht so angeordnet ist, daß ihre beiden Seiten dem Gas ausgesetzt sind, daß auf beiden Elektrodenschichten (44, 46) poröse Schutzfiberzüge (48,50) angebracht sind, und daß die erste und zweite Elektrodenschicht (44,46) und/oder der erste cud zweite Schutzüberzug (48, 50) derart ausgebildet sind, daß der durch die erste Elektrodenschicht (44) und den ersten Oberzug gegenüber dem Durchgang des Gases ausgeübte Widerstand unterschiedlich in Bezug auf den durch die zweite Elektrodenschicht (46) und den zweiten Oberzug (50) ausgeübten Widerstand ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (46) dicker als die erste Elektrodenschicht (44) ist
J. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schutzüberzug (50) dicker als der erste Schutzüberzug (48) ist
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, <iaß das Gesamt-Porenvolumen des zweiten Schutzübei zugs (50) kleiner als dasjenige des ersten Schutzüberzugs (48) ist.
5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Poren des zweiten Schutzüberzugs (50) kleiner als die einzelnen Poren des ersten Schutzüberzugs (48) sind.
6. Sensor nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Poren pro Volumeneinheit im zweiten Schutzüberzug (50) kleiner als diejenige im ersten Schutzüberzug (48) ist.
7. Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolyt-Schicht als flache Platte (42) ausgebildet ist und daß die Halterung eine rohrförmige Hülse (54) umfaßt, die einen Teil der Platte derart aufnimmt, daß die Platte dem Gasstrom in einem über die Hülse hinausragenden Teilbereich ausgesetzt ist.
8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung eine Scheibe (56) aus hitzebeständigem und elektrisch isolierendem Material umfaßt, die in der Hülse (54) zum Verschließen eines Endes der Hülse angeordnet ist und einen Schlitz aufweist, der die Platte (42) senkrecht zu der Scheibe aufnimmt, und daß ein elektrisch isolierendes Füllmaterial (58) im Inneren der Hülse angebracht ist und die Scheibe (56) abdeckt und die Platte (42) in Bezug auf die Hülse (54) festlegt.
9. Sensor nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen dritten Schutzüberzug (52) aus dem Material des ersten und zweiten Schutzüberzugs (48, 50) an den Seitenflächen der Platte (42) wenigstens in dem aus der Hülse (54) herausragenden Bereich.

Pie Erfindung betrifft einen Sensor zum Abtasten von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen, mit einer den Gasen ausgesetzten Schicht eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, auf dem auf der ersten und zweiten Seite poröse, elektronenleitende Elektrodenschtchten aus Metall mit katalytischen Eigenschaften aufgebracht sind, wobei die den Gasen ausgesetzte Elektrodenschicht mit einem porösen Schutzüberzug aus hitzebeständigem Material versehen ist, und einer ι ο Halterung zur Abstützung des Festelektrolyten.

Bei einem derartigen, aus der DE-OS 22 06 216 bekannten Sensor wird die Sauerstoffkonzentration in einem Gas, beispielsweise dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine, dadurch überprüft, daß die beiden Elektrodenschichten und damit die beiden Seiten der Elektrolytschicht dieses Sensors dem zu überprüfenden Gas einerseits und einem Vergleichsgas andererseits, beispielsweise Luft ausgesetzt werden. In dienern Falle entwickelt der Sensor eine elektromotorische Kraft ai über die beiden Elektroden, die dem Unterschied des Sauerstoff-Partialdruckes des geprüften Gases und des Vergleichsgases entspricht

Derartige Sensoren werden beispielsweise verwendet in Verbindung mit Konvertern in Auspuffanlagen von 2> Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschinen, die nur dann zufriedenstellend arbeiten, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis des von der Maschine aufgenommenen Gemisches im unmittelbaren Bereich des stöchiometrischen Wertes liegt. Beim Obergang des Gemisches über den ίο stöchiometrischen Wert hinweg ergibt sich bei Sensoren der genannten Art ein deutlicher Spannungswechsel.

Sensoren dieser Art arbeiten durchaus zufriedenstellend, werden jedoch laufend weiterentwickelt
r> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zu schaffen, der eine Anzeige von Änderungen der Sauerstoffkonzentration über die Zeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Sensor des Gattungsbegriffs dadurch gelöst, daß die w Festelektrolytschicht so angeordnet ist, daß ihre beiden Seiten dem Gas ausgesetzt sind, daß auf beiden Elektrodenschichten poröse Schutzüberzüge angebracht sind und daß die erste und zweite Elektrodenschicht und/oder der erste und zweite Schutzüberzug r> derart ausgebildet sind, daß der durch die erste Elektrodenschicht und den ersten Überzug gegenüber dem Durchgang des Gases ausgeübte Widerstand unterschiedlich in Bezug auf den durch die zweite Elektrodenschicht und den zweiten Überzug ausgeüb- >«■ ten Widerstand ist.

Da der Durchgang des zu prüfenden Gases bis zu dem Festelektrolyten auf beiden Seiten unterschiedlich rasch erfolgt, ergibt sich auf einer Seite eine zeitliche Verzögerung gegenüber der anderen Seite. Sofern sich v> die Sauerstoffkonzentration des zu prüfenden Gases im Verlaufe der Zeit ändert, herrscht auf beiden Seiten der Elektrolytschicht eine unterschiedliche Sauerstoffkonzentration, so daß ein Signal abgegeben wird.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeiwi spiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. I ist ein Längsschnitt durch einen herkömmlichen Sauerstoff-Sensor;

Fig.2 ist ein Längsschnitt durch einen Sensor h: entsprechend einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig.3 ist ein Querschnitt entlang der Linie 3-3 in Fig.2;