DE1671704B2 - Festelektrolyt fuer brennstoffelemente - Google Patents

Festelektrolyt fuer brennstoffelemente

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DE1671704B2 DE1967B0091678 DEB0091678A DE1671704B2 DE 1671704 B2 DE1671704 B2 DE 1671704B2 DE 1967B0091678 DE1967B0091678 DE 1967B0091678 DE B0091678 A DEB0091678 A DE B0091678A DE 1671704 B2 DE1671704 B2 DE 1671704B2
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Description

25
Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt für Brennstoffelemente auf Basis von Zirkondioxid mit Gehalten an Ytterbium- und gegebenenfalls Aluminiumoxid.
Als Festelektrolyt wird bei Brennstoff-Zellen bevorzugt 7jrkondioxid verwendet, dem weitere Oxide zur Verbesierung der Phasenstabilität und Ionenbeweg-Üchke t der Sauerstoffionen zugesetzt sind. Es ist bekannt (W. Nernst, Zeitschrift »Elektrochemie«, Heft 6, 1900, S. 41, und C. Wagner, Zeitschrift »Naturwissenschaften«, Heft 31, 1943, S. 265), zu diesem Zwecke dem Zirkondioxid Yttriumoxid Y2O3 oder Kalziumoxid CaO zuzusetzen. Auf diese Weise wurde zwar die Phasenstabilität und die Sauerstoffionenleitfähigkeit verbessert, nachteilig ist jedoch die hohe Betriebstemperatur derartiger Zellen (100O0C).
Es ist weiterhin bekannt (H. Tannenberger et al., Zeitschrift »Revue Energie Primaire«, III, 1965, S. 19 bis 26), Ytterbiumoxid Yb2O3 zuzusetzen, das fcei Temperaturen unterhalb 100O0C wohl eine Verbesserung der Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber nicht «1er Phasenstabilität bewirkt.
Weiterhin ist auch schon bekanntgeworden (GB-PS 1011 353), einer festen Lösung von Zirkonoxid Erdalkalioxid, Oxide der Seltenen Erden sowie Yttrium so Und Scandium zuzusetzen, wobei jedoch Zweisloff-♦ysteme bevorzugt werden. Konkrete Angaben für Mehrstoffsysteme fehlen.
Schließlich sind Festelektrolyte bekannt, die aus llrei Oxiden bestehen, wie ZrO2/CaO/MgO oder ZrOü/YbjOs/AlijOs. Diese genannten Festelektrolytsysteme weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Entweder sind sie bei hohen Temperaturen von 800 bis 100O0C nicht phasenstabil wie ZrO2ZYb2O3, so daß mjt ^+β+γ+δ == l, wobei κ, /?, γ, δ jeweils den Molenbruch bedeuten und i\ einen Wert zwischen 0,84 und 0,96, β und γ Werte unter 0,16, d einen Wert von 0 bis 0,04 aufweist.
Durch diese Maßnahme wird eine sehr gute Sauerstoffionenleitfähigkeit bei gleichzeitiger guter Phasenstabilität des Festelektrolyten erreicht. Es wurde erkannt, daß der Festelektrolyt dann die gewünschten Eigenschaften aufweist, wenn die Molenbrüche in folgenden Intervallen liegen:
0,84 < χ < 0,96
β <0,16
γ < 0,16
Es zeigt sich weiterhin, daß die obenerwähnten Nachteile des aus Zirkondioxid, Ytterbiumoxid und Aluminiumoxid bestehenden Festelektrolyten sich beheben lassen, falls erfindungsgemäß sowohl Ytterbiumoxid als auch Yttriumoxid verwendet werden. Auf diese Weise ergibt sich eine Verbesserung der lonenleitfähigkeit und Phasenstabilität. Dieser Festelektrolyt hat die Zusammensetzung:
mit χ+β+γ+δ = 1. Die Indizes geben die Molenbrüche an, die in folgenden Wertbereichen liegen:
0,84 < ix < 0,96
β <0,16
Y <0,16
δ < 0,04
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Eigenschaften erweisen sich die Festelektrolyte der Zusammensetzung:
[ZrO2]0.88[Y2O3]Me[Yb3O3]0,04[Al2O3]0,02
Den erfindungsgemäßen Festelektrolyten sind also Yttriumoxid und Ytterbiumoxid immer gleichzeitig zugesetzt, die beide zusammen in übsrraschender Weise die bekannten Nachteile beheben. Die Festelektrolyten besitzen bei einer Arbeitstemperatur von 700 bis 10000C eine sehr gute Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie sich aus folgenden Werten für den elektrischen Widerstand ergibt:
Festelektrolyt
Spezifischer elektrischer Widerstand [Ohm cm] 10000C 9000C 8000C 7000C
(Zr02)M(YA)o.i
60 150 400 2000
15 26 50 120
6 11 20 50
Die Beweglichkeit für andere Ionen ist ebenso wie die elektronische Leitfähigkeit gering (Anteil < 1%). Sie sind außerdem gasdicht und chemisch beständig gegen oxidierende und ieduzierende Reaktionsstoffe.
Die Verbesserung der Phasenstabililät geht aus dem Langzeilverhalten der EMK von Festelektrolyt-Brennstoffzellen sowie aus Röntgenuntersuchungen hervor. Bei Verwendung von Festelektrolyten der Zusammensetzung (ZrO2)0i9.(Y2O3)0f04(Yb.O3)0%01 in Hochtemperatur-Brennstoffzellen blieb die EMK der Zelle über Versuchsdauern von IG 000 Stunden und mehr (Betriebstemperatur 10000C) unverändert (t/0 = 1180 mV), was auf reine lonenleitfähigkeit und unveränderte Kristallstruktur des Festelektrolyten schließen läßt. Röntgenuntersuchungen vor und nach dem Langzeittest bestätigen das Vorliegen der rein kubischen Phase vom Kalziumfluorid-Typ.
Zur Herstellung dieser Festelektrolyte werden die betreffenden binären Mischoxide, z. B. ZrO5JY2O3 bzw. ZrO2/Yb.O3 bzw. ZrO2/Y2O3, ZrOJYb2O3 und ZrO2/ALO3 oder die einzelnen Komponenten ZrO2, Y2O3, Yb2O3 und Al2O3 im entsprechenden Verhältnis gemischt und die an sich bekannten Verfahren angewandt.
ίο Der Festelektrolyt kann in Form von Platten bzw. Voülzylindern oder Rohren hergestellt und durch Schleifen, Bohren und Sägen weiterverarbeitet werden. Der Feslelektrolyt kann vorteilhaft auch in Elementen zur Sauerstoffmessung eingesetzt werden, die nach den Brennstoffelementen analogen Prinzipien arbeiten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Festelektrolyt für Brennstoffelemente auf Basis von Zirkondioxid mit Gehalten an Ytterbium- und gegebenenfalls Aluminiumoxid, g ekennzeichnet durch ein drei oder mehr Kationen enthaltendes Mischoxid der Formel
sich die Sauerstoffionenbeweglichkeit laufend verschlechtert, oder letztere ist bei den gewünschten Arbeitstemperaturen von 700 bis 8000C sehr gering.
Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile bei Festelektrolyten zu beheben, d. h., insbesondere ein Optimum an Phasenstabilität und Sauerstoffionenbeweglichkeit zu erzielen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein drei oder mehr Kationen enthaltendes Mischoxid der Formel
mit /χ+β+γ+δ = 1, wobei «, β, γ, ö jeweils den Molenbruch bedeuten und « einen Wert zwischen 0,84 und 0,96, β und γ Werte unter 0,16, δ einen Wert von 0 bis 0,04 aufweist.
2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α einen Wert von 0,92 und β und γ einen Wert von jeweils 0,04 aufweisen.
3. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß \ einen Wert von 0,88, β einen Wert von 0,06. γ einen Wert von 0,04 und δ einen *o Wert von 0,02 aufweist.
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