DE69629322T2

DE69629322T2 - Fester Ceriumoxid Elektrolyt mit Struktur des Fluorittypes

Info

Publication number: DE69629322T2
Application number: DE69629322T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Tsuchiura-shi Mori; Hiroshi Tsukuba-shi Yamamura; Hideto Tsukuba-shi Kuramochi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2016-01-10
Also published as: US5665482A; EP0722194B1; DE69629322D1; EP0722194A1

Description

Die vorliegende erfindung betrifft ein festes Ceriumoxid-Elektrolytmaterial mit einer Struktur vom Fluorittyp, welches eine große Anzahl von Sauerstoffleerstellen aufweist und welches selbst in einer stark reduzierenden Atmosphäre eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt.
Ceo₂ gehört zu den Verbindungen mit einer Struktur vom Fluorittyp und wird bekanntlich ein Festelektrolytmaterial, das eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt, wenn auf vierwertige Ce-Plätze ein dreiwertiges Seltenerdelement (wie Y, Sm oder Nd) fest-solubilisiert (engl. solid solubilized, in feste Lösung gebracht) wird, um Sauerstoffleerstellen einzuführen (H. Yahiro, Y. Baba, K. Eguchi und H. Arai, J. Electrochem. Soc. 135 (1988), 2077–80 und T. Inoue, T. Setoguchi, K. Eguchi und H. Arai, Solid State Ionics 36 (1989), 71–75. Zhongguo Xito Xuebao 13(3) (1995), 274 offenbart Festelektrolyte der Formel (Ceo₂)_0,7-X(MO)_x(La₂O₃)_0,3, bei welchen M = Mg, Ca oder Sr ist.
In einem solchen Ceriumoxid-Festelektrolyten mit Defektstruktur werden die Sauerstoffleerstellen dadurch gebildet, dass auf vierwertige Ce-Plätze ein dreiwertiges Seltenerdelement substituiert und fest-solubilisiert wird. Wenn jedoch die Menge des dreiwertigen Elements zur Fest-Solubilisierung erhöht wird, um die Anzahl an Sauerstoffleerstellen zu erhöhen, besteht die Neigung zur Bildung einer Seltenerdverbindung vom C-Typ, und durch die Bildung einer solchen Verbindung wird oft die Leitfähigkeit verringert, weshalb es schwierig war, die Sauerstoffionenleitfähigkeit zu erhöhen.
Ferner hatte der Ceriumoxid-Festelektrolyt mit Defektstruktur den Nachteil, dass in einer reduzierenden Atmosphäre Ce⁴⁺ in CeO₂ leicht zu Ce³⁺ reduziert wird, was nicht nur in der Sauerstoffionenleitfähigkeit sondern auch in der elektrischen Leitfähigkeit sichtbar wird. Wenn im Falle der Verwendung des Elektrolyten als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle die elektrische Leitfähigkeit außergewöhnlich ansteigt, verringert sich oft die Energiedichte. Die Reduktionsanfälligkeit von Ce⁴⁺ unter den Arbeitsbedingungen einer Brennstoffzelle war ein ernstes Problem, welches die praktische Anwendung des Ceriumoxid-Festelektrolyten mit Defektstruktur behinderte.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen festen Ceriumoxid-Elektrolyten mit einer Struktur vom Fluorittyp bereitzustellen, welcher eine gegenüber herkömmlichen Elektrolyten wesentlich verbesserte Ionenleitfähigkeit und Reduktionsbeständigkeit von Ce⁴⁺ aufweist und welcher eine ausgezeichnete Energiedichte zeigt, wenn er als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Diese Aufgabe wurde durch die überraschenden Feststellungen gelöst:

(1) dass durch die Fest-Solubilisierung eines einwertigen oder zweiwertigen Elements die dreiwertigen Seltenerdelement-Plätze teilweise weiter substituiert werden, so dass die durchschnittliche Wertigkeit der dreiwertigen Seltenerdelement-Plätze auf eine tiefere als die Wertigkeit drei gesenkt wird, wodurch die Bildung einer Seltenerdverbindung vom C-Typ, bei welcher es sich um eine feste Lösung eines Seltenerdoxids und CeO₂ handelt und welche die Verschlechterung der Leitfähigkeit verursacht, unterdrückt wird, die Anzahl an Sauerstoffleerstellen erhöht wird und das einwertige oder zweiwertige Element, das einen Innenradius aufweist, der größer als der von Y ist, fest-solubilisiert wird, wodurch das Gitter aufgeweitet und der Raum im Kristallgitter vergrößert wird, um es den Sauerstoffionen zu gestatten, dort hindurchzugehen, und
(2) dass es, gegründet auf die Annahme, dass es einen Zusammenhang zwischen der Instabilität der Ceriumoxidverbindung mit Defektstruktur und der Anzahl an Sauerstoffleerstellen gibt, wenn eine große Menge an Sauerstoffleerstellen eingeführt wurde, um selbst in einer reduzierenden Atmosphäre den Übergang der Ceriumoxidverbindung mit Defektstruktur von der Wertigkeit vier zur Wertigkeit drei erfolgreich zu minimieren, möglich ist, ein Festelektrolytmaterial mit hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit bereitzustellen, welches nicht mehr den Nachteil der Reduktionsanfälligkeit hat, welche immer ein erstes Problem war, das die praktische Anwendung des Ceriumoxid-Festelektolyten mit Defektstruktur behindert hat, und es gleichzeitig möglich ist, eine ausgezeichnete Energiedichte zu erhalten, wenn ein derartiges Elektrolytmaterial als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle verwendet wird. Die vorliegende Erfindung gelang auf der Grundlage dieser Entdeckungen.

Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen festen Elektrolyten mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp der nachfolgenden Formel (3): {(M_1-aA_a)_x(Ce_i-bB_b)_1-x}O_2-y (3)wobei M das Element Y oder ein dreiwertiges Seltenerdelement verschieden von Ce ist, A und B jeweils ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall sind, mit der Maßgabe, dass A ≠ B ist und a, x, b und y die nachstehende Bedeutung haben: 0 < a < 0,6;
0,1 < x < 0,4; 0 < b < 0,4 bzw. 0 < y < 0,8; und
einen festen Elektrolyten mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp der nachfolgenden Formel (4): {(M_αA_a)_x(Ce_βB_b)_1-x}O_2-y (4)wobei M das Element Y oder ein dreiwertiges Seltenerdelement verschieden von Ce ist, A und B jeweils ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall sind, mit der Maßgabe, dass A $ B ist und a, a, x, ß, b und y die nachstehende Bedeutung haben: 0,4 < a < 1;
0 < a < 0,1; 0,1 < x < 0,4; 0,6 < β < 1; 0 < b < 0,1 bzw. 0 < y < 0,41, bereit.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt 1 den bei einer Ceriumoxidverbindung beobachteten Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und der Menge an Sauerstoffleerstellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.
Der erfindungsgemäße feste CeO₂-Elektrolyt ist ein Festelektrolyt mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp, der durch eine der vorstehenden Formeln (3) oder (4) wiedergegeben wird. M ist ein dreiwertiges Seltenerdelement verschieden von Ce und ist nicht besonders eingeschränkt. Von diesen Seltenerdelementen ist ein Element bevorzugt, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius im Bereich von 97 bis 120 pm aufweist. Da diese 97 pm der Ionenradius von Ce⁴⁺ in achtfacher Koordination sind, schrumpft das Kristallgitter im Falle eines Elements, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius von weniger als 97 pm aufweist, so stark, dass die Ionenleitung behindert wird. Im Falle eines Elements, das einen Ionenradius von mehr als 120 pm aufweist, unterscheidet sich der Ionenradius andererseits beträchtlich vom Ionenradius des Ce⁴⁺ in achtfacher Koordination, wodurch sich das Kristallgitter so stark deformiert, dass auch in diesem Fall die Ionenleitung behindert wird.
Spezielle Beispiele für M schließen Lu (97), Yb (98), Tm (99), Er (100), Y (101,5), Ho (102), Dy (103), Gd (106), Eu (107), Sm (109) und Nd (112) ein. Die Zahlen in den runden Klammern geben die Ionenradien in achtfacher Koordination an.
In der nachfolgenden Formel (3): (M_1-aA_a)_x(Ce_1-bB_b)_1-x}O_2-y (3)ist M ein dreiwertiges Seltenerdelement verschieden von Ce und ist nicht besonders eingeschränkt. Von diesen Seltenerdelementen ist ein Element bevorzugt, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius in einem Bereich von 97 bis 120 pm aufweist. Da diese 97 pm der Ionenradius von Ce⁴+ in achtfacher Koordination sind, schrumpft das Kristallgitter im Falle eines Elements, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius von weniger als 97 pm aufweist, so stark, dass die Ionenleitung behindert werden kann. Im Falle eines Elements, das einen Ionenradius von mehr als 120 pm aufweist, unterscheidet sich der Ionenradius andererseits beträchtlich vom Ionenradius des Ce⁴+ in achtfacher Koordination und das Kristallgitter kann so stark deformiert werden, dass auch in diesem Fall die Ionenleitung behindert werden kann.
Spezielle Beispiele für M schließen Lu (97), Yb (98), Tm (99), Er (100), Y (101,5), Ho (102), Dy (103), Gd (106), Eu (107), Sm (109) und Nd (112) ein. Die Zahlen in den runden Klammern geben die Ionenradien in achtfacher Koordination an.
In der vorstehenden Formel (3) sind A und B jeweils ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall, mit der Maßgabe, dass A ≠ B ist.
In der vorstehenden Formel (3) ist der Wert von a gleich 0 < a < 0,6. Ist der Wert von a gleich 0, ist Anzahl an Sauerstoffleerstellen gering und es kann keine ausreichend hohe Sauerstoffionenleitung erhalten werden. Wenn der Wert von a gleich 0,6 oder größer ist, kann das einwertige oder zweiwertige Element andererseits auf den M-Plätzen nicht vollständig fest-solubilisiert werden, neigt dazu, an den Korngrenzen auszufallen und kann mit einer Glasphase, die in dem Ausgangsmaterial in einer geringen Menge enthalten ist, reagieren, wodurch der elektrische Widerstand an den Korngrenzen erhöht und die Gesamtsauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten verringert werden kann, was nicht bevorzugt ist.
In der vorstehenden Formel (3) ist der Wert von x gleich 0,1 < x < 0,4. Ist der Wert von x gleich 0,1 oder kleiner, ist die Anzahl der aktiven Sauerstoffleerstellen oft nicht ausreichend und es kann keine ausreichend hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit erhalten werden. Andererseits erhöht sich zwar die Anzahl der Sauerstoffleerstellen, wenn der Wert von x gleich 0,4 oder größer ist, aber auch die Menge des im CeO₂ fest-solubilisierten M₂O₃ erhöht sich; wodurch das Gitter schrumpfen wird, was den Effekt der Aufweitung des Gitters durch die Fest-Solubilisierung des einwertigen oder zweiwertigen Elements zunichte macht. Infolgedessen kann es sein, dass der Weg für die in einer großen Menge vorhandenen beweglichen Ionen eingeengt wird, wodurch die Ionenleitfähigkeit wesentlich verringert werden kann, was nicht bevorzugt ist.
In der vorstehenden Formel (3) ist der Wert von b gleich 0 < b < 0,4. Ist der Wert von b gleich 0, ausgenommen der Fall, der Anspruch 1 entspricht, sinkt die Leitfähigkeit aus dem vorstehend genannten Grund, was nicht bevorzugt ist. Wenn der Wert von b gleich 0,4 oder größer ist, kann andererseits das einwertige oder zweiwertige Element auf den Ce-Plätzen nicht vollständig festsolubilisiert werden, kann an den Korngrenzen auszufallen und kann mit einer Glasphase, die in dem Ausgangsmaterial in einer geringen Menge enthalten ist, reagieren, wodurch der elektrische Widerstand an den Korngrenzen erhöht und die Gesamtsauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten verringert werden kann, was nicht bevorzugt ist.
In der vorstehenden Formel (3) muß der Wert von y zum Zeitpunkt der Festlegung der Werte der vorstehenden Variablen a und x die positiven und negativen Ladungen ausgleichen und beträgt gewöhnlich 0 < y < 0,8.
Wenn in der vorstehenden Formel (3) 0 < a < 0,1 und 0 < b < 0,1 ist, sind A/M und B/Ce, die den quantitativen Zusammenhang zwischen M und A und zwischen Ce und B darstellen, nicht auf a/(1 – a) und b/(1 – b) beschränkt, und A/M kann a/a mit 0,4 < a < 1 sein und B/Ce kann b/β mit 0,6 < β < 1 sein.
In der nachfolgenden Formel (4): {(M_αA_a)_x(Ce_βB_b)_1-x)O_2-y (4) ist M ein dreiwertiges Seltenerdelement verschieden von Ce und ist nicht besonders eingeschränkt. Von diesen Seltenerdelementen ist ein Element bevorzugt, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius im Bereich von 97 bis 120 pm aufweist. Da diese 97 pm der Ionenradius von Ce⁴⁺ in achtfacher Koordination sind, schrumpft das Kristallgitter im Falle eines Elements, das in achtfacher Koordination einen Ionenradius von weniger als 97 pm aufweist, so stark, dass die Ionenleitung behindert werden kann. Andererseits unterscheidet sich der Ionenradius im Falle eines Elements, das einen Ionenradius von mehr als 120 pm aufweist, beträchtlich vom Ionenradius des Ce⁴⁺ in achtfacher Koordination, wodurch sich das Kristallgitter so stark deformieren kann, dass die Ionenleitung auch in diesem Fall behindert werden kann.
Spezielle Beispiele für M schließen Lu (97), Yb (98), Tm (99), Er (100), Y (101,5), Ho (102), Dy (103), Gd (106), Eu (107), Sm (109) und Nd (112) ein. Die Zahlen in den runden Klammern geben hier die Ionenradien in achtfacher Koordination an.
In der vorstehenden Formel (4) sind A und B jeweils ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall, mit der Maßgabe, dass A ≠ B ist.
In der vorstehenden Formel (4) sind die Werte von a, a, ß und b gleich 0,4 < a < 1; 0 < α < 0,1; 0,6 < β < 1 bzw. 0 < b < 0,1. Es wird angenommen, dass es in einem Fall, in dem die Menge an fest-solubilisiertem A und/oder B gering ist, selbst dann möglich ist, eine Fluoritstruktur zu bilden, wenn das Verhältnis von A/M und das Verhältnis von B/Ce relativ groß werden, und es möglich ist, die Ionenleitfähigkeit durch den wirkungsvollen Einsatz einer sehr geringen Anzahl an Sauerstoffleerstellen zu verbessern.
In der vorstehenden Formel (4) ist der Wert von x gleich 0,1 < x < 0,4. Ist der Wert von x gleich 0,1 oder kleiner, ist die Anzahl der aktiven Sauerstoffleerstellen oft nicht ausreichend und es kann keine ausreichend hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit erhalten werden. Andererseits erhöht sich zwar die Menge der Sauerstoffleerstellen, wenn der Wert von x gleich 0,4 oder größer ist, aber auch die Menge des im CeO₂ fest-solubilisierten M₂O₃ erhöht sich, wodurch das Gitter schrumpfen kann, was den Effekt der Aufweitung des Gitters durch die Fest-Solubilisierung des einwertigen oder zweiwertigen Elements zunichte macht. Infolgedessen kann es sein, dass der Weg für die in einer großen Menge vorhandenen beweglichen Ionen eingeengt wird, wodurch die Ionenleitfähigkeit wesentlich verringert werden kann, was unerwünscht ist.
In der vorstehenden Formel (4) ist der Wert von y, der durch den Ausgleich der positiven und negativen Ladungen bestimmt wird, gleich 0 < y < 0,41.
Wählt man eine der Zusammensetzungen der vorstehenden Formeln (3) und (4), ist es möglich, einen starken Innenleiter herzustellen, der aus einer einzigen Fluoritphase besteht.
Das Verfahren zur Herstellung des endungsgemäßen festen Elektrolyten ist nicht besonders eingeschränkt. Er kann z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem Oxidpulver als Ausgangsmaterialien verwendet werden und diese durch Trocken- und Naßmischen gemischt und anschließend calciniert werden, oder ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes als Ausgangsmaterial verwendet wird, Oxalsäure oder dergleichen als Fällungsmittel verwendet wird, um einen Niederschlag in Form eines Carbonats zu erhalten, und der Niederschlag durch Filtration gewonnen, getrocknet und dann calciniert wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Alkoxidverfahren unter Verwendung einer Alkoxidlösung als Ausgangsmaterial anwendet wird, um das Mischen in flüssiger Phase durchzuführen, woran sich eine Hydrolyse anschließt, um einen Niederschlag herzustellen, und der Niederschlag durch Filtration gewonnen, getrocknet und dann calciniert wird.
Den Mechanismus, der zur Wirkung der vorliegenden Erfindung führt, hat man noch nicht ganz verstanden. Es wird jedoch angenommen, dass in einem Fall, in dem dreiwertiges Seltenerdelement einfach in CeO₂ fest-solubilisiert wird, dann, wenn die Sauerstoffleerstellen vermehrt werden, eine Seltenerdverbindung vom C-Typ gebildet wird und die Leitfähigkeit verringert wird, aber indem auf die dreiwertigen Seltenerdelement-Plätze teilweise ein einwertiges oder zweiwertiges Element substituiert und fest-solubilisiert wird, die Anzahl an Sauerstoffleerstellen erhöht werden kann, ohne zuzulassen, dass sich eine Seltenerdverbindung vom C-Typ bildet, und die Sauerstoffionenleitfähigkeit durch den Effekt der Vergrößerung des Flaschenhalsdurchmessers auf Grund einer Vergrößerung des Gittervolumens, verbessert wird.
Ferner kann der Grund dafür, dass der Nachteil des herkömmlichen Ceriumoxid-Festelektrolyten, dass in einer stark reduzierenden Atmosphäre Ce⁴⁺ in CeO₂ leicht zu Ce³⁺ reduziert wird, überwunden wird, aus dem Zusammenhang zwischen der Instabilität der Ceriumoxidverbindung und der Anzahl an Sauerstoffleerstellen erklärt werden.
Der Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und der Anzahl an Sauerstoffleerstellen, wie er bei der Ceriumoxidverbindung beobachtet wird, ist in 1 schematisch dargestellt. 1 zeigt, wenn der Sauerstoffpartialdruck sinkt, d. h. bis auf einen geringeren Wert, die Anzahl der Sauerstoffleerstellen in der Ceriumoxidverbindung dazu neigt, zu steigen, und da solche Sauerstoffleerstellen eine positive Ladung aufweisen, wird dementsprechend die Wertigkeit von Ce⁴+ auf Ce³+ verringert, um die Zunahme solcher Sauerstoffleerstellen zu kompensieren, um die elektrische Neutralität der Ceriumoxidverbindung selbst zu erhalten. Es wird angenommen, dass dies der Grund für die Anfälligkeit von Ce⁴⁺ in CeO₂ ist, zu Ce³⁺ reduziert zu werden. Hier wird die Aufmerksamkeit auf den Punkt A in 1 gezogen. Bei dem Material, das die Sauerstoffleerstellen in einer am Punkt A dargestellten Anzahl aufweist, werden, wenn der Sauerstoffpartialdruck von a verringert wird, weitere Sauerstoffleerstellen erzeugt und gleichzeitig sinkt die Wertigkeit von Ce teilweise. Wenn vorher eine große Anzahl von Sauerstoffleerstellen eingeführt wird, bis zu Punkt B in 1, besteht dementsprechend keine Notwendigkeit, die Wertigkeit von Ce bis zu einem geringeren Sauerstoffpartialdruck (Punkt b) zu senken, und selbst unter einer reduzierenden Atmosphäre wird eine hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten und es ist möglich, eine ausgezeichnete Energiedichte zu erhalten, wenn ein derartiges Material als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Wie im Vorstehenden beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung einen festen Ceriumoxidelektrolyten mit einer Struktur vom Fluorittyp, der eine große Anzahl an Sauerstoffleerstellen aufweist, und es ist möglich, einen neuen Festelektrolyten zu erhalten, der die Wirkungsweise derartiger Sauerstoffleerstellen ausnutzt.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
BEISPIELE
Um Gemische zu erhalten, die den nachfolgenden 16 Arten von chemischen Formeln entsprechen, wurden Yttriumoxidpulver (hergestellt von der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Yttriumoxid (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Samariumoxid (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Gadoliniumoxid (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Cäsiumcarbonatpulver (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Natriumcarbonat (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Strontiumcarbonat (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.), Ceriumoxidpulver (hergestellt von der Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) und Lithiumoxidpulver (hergestellt von der Kishida Chemical Co., Ltd.) mittels einer Kugelmühle in Ethanol gemischt und die Gemische wurden 1 h lang bei 1000°C an Luft calciniert. Die dadurch erhaltenen Pulver wurden durch isostatisches Kaltpressen unter ca. 200 MPa zu Preßlingen geformt. Die erhaltenen Proben wurden 4 h lang bei 1500°C an Luft gesintert, um gesinterte Körper aus einer einzigen Fluoritphase mit kubischem System zu erhalten.

Beispiel 3: {(Y_0,5Cs_0,5)_0,3(Ce_0,67Li_0,33)_0,7}O_1,35
Beispiel 4: {(Y_0,5Cs_0,5)_0,2(Ce_0,67Li_0,33)0,8}O_1,4
Beispiel 7: {(Y_0,4Na_0,6)_0,3(Ce_0,67Li_0,33)_0,7}O_1,38
Beispiel 11: {(Gd_0,5Cs_0,5)_0,3(Ce_0,67Li_0,33)_0,7}O_1,35
Beispiel 12: {(Sm_0,5Cs_0,5)_0,3(Ce_0,67Li_0,33)_0,7}O_1,35
Beispiel 13: {(Sm_0,5Cs_0,09)_0,3(Ce_0,67Li_0,08)_0,7}O_1,20
Beispiel 14: {(Sm_0,5Cs_0,01)_0,3(Ce_0,67Li_0,01)_0,7}O_1,66

Die Sauerstoffzahl in den vorstehenden Formeln ist jedoch jeweils der aus der Bilanz der positiven und negativen Ladungen durch Berechnung erhaltene Wert.
Auf jeden der erhaltenen gesinterten Körper wurden Platinelektroden aufgetragen und die aufgetragenen Elektroden wurden bei 1000 °C calciniert, worauf durch ein Zweipol-Wechselstrom-Verfahren die zusammengesetzte Impedanz gemessen und die Ionenleitfähigkeit nach folgender Formel berechnet wurde.
Ionenleitfähigkeit: log σ = log{Zcosθ/1·S–1)}wobei σ die Leitfähigkeit ist (Die Ionenleitfähigkeit ist als Logarithmus dieses Wertes gezeigt), Z die Impedanz ist, θ der Verlustwinkel ist, 1 die Dicke des Preßlings ist und S die Fläche der Platinelektrode auf dem Preßling ist.
Um die Reduktion in einer stark reduzierenden Atmosphäre zu bewerten, wurde ferner durch ein Verfahren, bei dem die elektromotorische Kraft unter Verwendung einer Sauerstoffkonzen trationszelle gemessen wird, die Überführungszahl für Sauerstoffionen gemessen. Die Sauerstoffionen-Überführungszahl (ti) wird nach folgender Formel berechnet: ti = Em/Etwobei Ein die gemessene elektromotorische Kraft ist und Et die theoretische elektromotorische Kraft ist.
Ferner wird die theoretische elektromotorische Kraft nach folgender Formel berechnet: Et = (RT/4F)1n(P''O2/P'O2)wobei T die absolute Temperatur ist, R die Gaskonstante ist, F die Faraday-Konstante ist, P''_O2 und P'_O2 jeweils die Sauerstoffpartialdrücke an den beiden Polen der Konzentrationszelle sind.
Die Ionen-Überführungszahl bei 950°C wurde unter den zwei Umgebungsbedingungen gemessen, d. h. in einem Fall, in dem ein Pol der Konzentrationszelle Sauerstoff und der andere Pol Luft ist, d. h. log(p''O2/P'O2) = –1und in einem Fall, in dem ein Pol Sauerstoff und der andere Pol Wasserstoff ist, d. h. log(P''O2/P'O2) = –21
Die ti nimmt einen Wert von 0 ≤ ti ≤ 1 an. Je näher der Wert an 1 liegt, desto geringer wird die Elektronenleitfähigkeit. In jeder Atmosphäre weist der mit einer hohen Ionen-Überführungszahl eine ausgezeichnete Reduktionsbeständigkeit auf.
Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit und die Sauerstoffionen-Überführungszahl bei 950 °C.
Tabelle 1
Bei dem Energieerzeugungtest, bei dem die Probe als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle verwendet wurde, wurden als Anodenpol für den Brennstoff ein Cermet aus Ni und ZrO₂ und als Kathodenpol für die Luft (LaSr)MnO₃ verwendet. Der Elektrodendurchmesser betrug 15 mm und die Dicke des Festelektrolyten betrug 500 um. Die Energiedichte wurde bei 1000°C und 800°C gemessen, während an die Luftseite mit dem Kathodenpol Sauerstoff und an die Brennstoffseite mit dem Anodenpol angefeuchtetes Wasserstoffgas geliefert wurden, worauf die maximalen Energiedichten erhalten wurden.
Tabelle 2 zeigt die maximalen Energiedichten bei 1000°C und 800°C.
Tabelle 2
In der Tabelle bedeutet „< 0,001", dass die Energiedichte unterhalb der Nachweisgrenze des Gerätes für den Energieerzeugungtest lag.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7
Um Gemische zu erhalten, die den folgenden 7 Typen von chemischen Formeln entsprechen wurden Yttriumoxidpulver, Samariumoxidpulver, Cäsiumoxidpulver, Ceriumoxidpulver und Lithiumoxidpulver in der gleichen Art und Weise, wie bei den BEISPIELEN mit einer Kugelmühle in Ethanol gemischt und die Gemische wurden 1 h lang bei 1000°C an Luft calciniert. Die dadurch erhaltenen Pulver wurden durch isostatisches Kaltpressen unter ca. 200 MPa zu Preßlingen geformt. Die erhaltenen Proben wurden 4 h lang bei 1500°C an Luft gesintert, um Testproben zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1: (Y_0,3Ce_0,7)O_1,85
Vergleichsbeispiel 2: (Sm_0,3Ce_0,7)O_1,85
Vergleichsbeispiel 3: {(Y_0,3Cs_0,7)_0,3(Ce_0,7}O_2-y
Vergleichsbeispiel 4: {(Y_0,5Cs_0,5)_0,5(Ce_0,67Li_O,33)_0,5}_1,25
Vergleichsbeispiel 5: {(Y_0,5Cs_0,5)_0,3(Ce_0,5Li_0,5)_0,7}O_2-y
Vergleichsbeispiel 6: {(Sm_0,3Cs_0,7)_0,3Ce_0,7}O_2-y
Vergleichsbeispiel 7: {(Sm_0,5Cs_0,5)_0,5(Ce_0,67Li_0,33)_0,5}O_1,25

Die Sauerstoffzahl in den vorstehenden Formeln ist jedoch jeweils der aus der Bilanz der positiven und negativen Ladungen berechnete Wert.
Die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 4 setzten sich aus einer einzigen Fluoritphase zusammen. Die Produkte der Vergleichsbeispiele 3 und 6 zeigten jedoch eine Mischphase aus Cäsiumoxid und einer Fluoritverbindung. Das Produkt des Vergleichsbeispiels 5 wies die Beschaffenheit einer Mischphase auf, die einen sehr geringen Anteil an Lithiumoxid und eine Fluoritverbindung umfaßte. Die Produkte der Vergleichsbeispiele 3, 5 und 6 bestanden nicht aus einer einzigen Phase, weshalb die Sauerstoffzahl nicht klar war und sie deshalb wie vorstehend dargestellt wurde.
Tabelle 1 zeigt auch die Leitfähigkeit und die Sauerstoffionen-Überführungszahl bei 950 °C für jeden gesinterten Körper, der so erhalten wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen festen Ceriumoxid-Elektrolyten mit einer Struktur vom Fluorittyp bereitzustellen, welcher eine gegenüber herkömmlichen Elektrolyten wesentlich verbesserte Ionenleitfähigkeit aufweist und welcher eine ausgezeichnete Energiedichte aufweist, wenn er als Zellenmaterial für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Der erfindungsgemäße feste Ceriumoxid-Elektrolyt mit einer Struktur vom Fluorittyp weist eine große Anzahl an Sauerstoffleerstellen auf und ist ausgezeichnet in der Reduktionsbeständigkeit. Deshalb ist er auch für industrielle Zwecke sehr gut geeignet.

Claims

Fester Elektrolyt mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp der nachfolgenden Formel (3): (M_1-aA_a)_x(Ce_1-bB_b)_1-x}O_2-y (3)wobei M das Element Y oder ein dreiwertiges Seltenerdelement außer Ce ist, jeder der Reste A und B ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall ist, mit der Maßgabe, dass A ≠ B ist, und a, x, b und y die nachstehende Bedeutung haben: 0 < a < 0,6; 0,1 < x < 0,4; 0 < b < 0,4 bzw. 0 < y < 0,8.
Fester Elektrolyt mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp der nachfolgenden Formel (4): (M_αA_a)_x(Ce_βB_b)_1-x}O_2-y (4)wobei M das Element Y oder ein dreiwertiges Seltenerdelement außer Ce ist, jeder der Reste A und B ein einwertiges Alkalimetall oder ein zweiwertiges Erdalkalimetall ist, mit der Maßgabe, dass A ≠ B ist, und a, a, x, ß, b und y die nachstehende Bedeutung haben: 0,4 < α < 1; 0 < a < 0,1; 0,1 < x < 0,4; 0,6 < β < 1; 0 < b < 0,1 bzw. 0 < y < 0,41.
Fester Elektrolyt mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei M ein Element ist, das einen Innenradius in achtfacher Koordination im Bereich von 97 bis 120 pm aufweist.
Fester Elektrolyt mit einer Defektstruktur vom Fluorittyp gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M das Element Y ist.