ES2392872B1

ES2392872B1 - Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno.

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Publication number: ES2392872B1
Application number: ES201130905A
Authority: ES
Inventors: José Manuel Serra Alfaro; María Alicia PÉREZ FERNÁNDEZ; Isabel MORIÑA DÍAZ; María BALAGUER RAMÍREZ; Cecilia SOLÍS DÍAZ
Original assignee: Instalaciones Inabensa SA
Current assignee: Instalaciones Inabensa SA
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-10-18
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: ES2392872A1

Abstract

Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno.#La presente invención se refiere a una composición para su uso en membranas permeables al oxígeno, de fórmula: Al-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una aleación de tipo ?Mischmetal? que comprende al menos dos metales de tierras raras; y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01 <= x <= 0.2; 0 <= y <= 0.2; y 0 <= z <= 0.2. Asimismo, se refiere a un procedimiento para la obtención de dicha composición y a su uso para el conformado de membranas permeables al oxígeno.

Description

Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno.

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de las membranas de transporte iónico. Más concretamente, se refiere a una nueva membrana permeable al oxígeno a altas temperaturas y resistente a la reacción con CO2. Por tanto, su uso se orienta principalmente a plantas térmicas de oxicombustión en las que se utiliza un flujo enriquecido en comburente (oxígeno) y los gases de combustión como corrientes de arrastre en la cámara del permeado. Este concepto de central térmica permite reducir al mínimo las emisiones de CO2 yNOx, así como aumentar sustancialmente la eficiencia energética del sistema.

Estado de la técnica anterior a la invención

El proceso de oxicombustión consiste en la utilización de una corriente de O2 de elevada pureza como comburente en lugar de aire, como ocurre en los procesos de combustión convencionales, logrando de esta forma una mejora en la combustión del combustible. Alimentar la caldera con un exceso de oxígeno de elevada pureza hace que la composición de los gases de salida de la caldera sea prácticamente en su totalidad CO2 y vapor de agua. La elevada concentración de CO2 de los gases de salida en el proceso de oxicombustión facilita la captura del mismo mediante el uso de esta tecnología. De este modo, se presenta la posibilidad de producir energía eléctrica a partir de combustibles fósiles minimizando la emisión de CO2, siendo tecnológica y económicamente factible gracias a su integración con tecnologías de captura y almacenamiento de CO2. Estos sistemas presentan rendimientos energéticos muy altos, lo que permite reducir el consumo de combustible y disminuir el tamaño de los equipos. Además, otra ventaja que presenta este sistema en cuanto a reducción de emisiones de gases de efecto invernadero es que, al realizar la combustión únicamente con oxígeno en lugar de aire y no alimentar N2 a la caldera, se consigue reducir considerablemente las emisiones de NOX, motivo por el cual la concentración de CO2 es mayor en este caso que en el de una combustión convencional. Por lo tanto, este proceso presenta la ventaja de facilitar la separación y captura de CO2, que puede ser posteriormente licuado y almacenado. Este concepto de central térmica permite reducir al mínimo las emisiones de CO2 yde NOX, así como aumentar sustancialmente la eficiencia energética del sistema.

Básicamente, la oxicombustión consiste en la combustión de un combustible con oxígeno. El oxígeno que se alimenta a la caldera en condiciones de elevada pureza, se obtiene previamente mediante un proceso de separación del oxígeno el aire.

La oxicombustión apunta a ser una de las tecnologías más económicas para la captura de CO2, siendo su principal inconveniente la elevada demanda de O2 que presenta y el coste que la obtención de éste conlleva. El gran reto de esta tecnología se encuentra en la producción de O2 para lograr suministrar las elevadas cantidades que se requieren. Una central de generación eléctrica mediante oxicombustión necesitaría un aporte de O2 de aproximadamente 10.000 toneladas por día.

Actualmente, la única tecnología disponible a escala industrial capaz de producir grandes volúmenes de O2 es la destilación criogénica del aire. El inconveniente que presenta la separación criogénica del aire es su elevado consumo energético, llegando a representar en una central eléctrica el 15% de su producción anual, penalizando un 10% la eficiencia global de la planta. Aunque las unidades de separación de aire mediante destilación criogénica del aire están en continua mejora para intentar reducir su consumo energético, se buscan alternativas para la producción de oxígeno. Una alternativa muy interesante y con la que se espera reducir la pérdida de eficiencia global en la planta de oxicombustión hasta el 5%, es el uso de membranas cerámicas, membranas conductoras de iones capaces de separar el oxígeno del aire.

Los materiales de estas membranas pueden transportar los iones de oxígeno a alta temperatura. En general, el transporte intracristalino de oxígeno a través de las membranas requiere temperaturas superiores a 700ºC. El equilibrio de cargas producido mediante el transporte de electrones o huecos electrónicos necesita además que el material posea suficiente conductividad electrónica en las condiciones de operación de la membrana. Para lograr el transporte de oxígeno a través de la membrana se requiere una fuerza impulsora, que en este caso es la diferencia de presión parcial de oxígeno entre ambos lados de la membrana, con lo que los principales parámetros que influyen en la permeabilidad del oxígeno en la membrana son la temperatura y el ratio de presión parcial del oxígeno.

Como se ha descrito anteriormente, es necesario provocar una diferencia de presión parcial de O2 entre el permeado y la alimentación a la membrana. Para ello, se contemplan dos opciones: (a) incrementar la potencia química en el lado de la alimentación, potencia que puede ser inducida por una etapa de compresión; o (b) disminuir la potencia química en el lado del permeado, para lo cual es posible aplicar vacío o diluir el oxígeno en el permeado mediante una corriente de arrastre. Esta última opción consiste en recircular los gases de salida de la caldera, incrementando al mismo tiempo la temperatura de operación.

Para las membranas utilizadas en las plantas de oxicombustión, la configuración empleada puede ser cualquiera de las alternativas contempladas en la segunda opción correspondiente a la disminución de la potencia química en el lado del permeado, es decir, aplicar vacío o emplear una corriente de arrastre.

Estas membranas densas cerámicas están compuestas generalmente por un material conductor mixto de electrones e iones de oxígeno en estado sólido con estructura de la familia de las perovskitas, incluyendo en su estructura cristalina elementos alcalinotérreos, tierras raras y metales de transición como hierro y cobalto. La parte principal de la membrana de oxígeno es una película impermeable a los gases, preferiblemente con un espesor inferior a 50 µm. Los óxidos que constituyen la membrana tienen deficiencia de oxígeno en su estructura y precisamente la presencia de posiciones vacantes de oxígeno en su red hace posible el mecanismo de difusión del ión oxígeno a través de la estructura cristalina. Los materiales utilizados actualmente para dicha aplicación son del tipo de las perovskitas, con composiciones tales como La0.68Sr0.3Fe0.8Co0.2O3-o ó Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-o. Sin embargo, el gran problema de este tipo de materiales es su baja estabilidad al estar sometidos durante largos periodos de tiempo a gradientes de concentración de oxígeno y, principalmente, al estar sometidos a la presencia de CO2 en las condiciones de operación, produciéndose generalmente carbonatos de elementos alcalinotérreos (fenómeno de carbonatación).

En la patente US5994254 se describe un material basado en bästnasita, con al menos dos metales adicionales elegidos del grupo 2a, 3b y de los lantánidos (preferiblemente Sm, Gd, Y).

La presente invención se refiere a una nueva composición para membranas de oxígeno basada en la estructura de la fluorita. La ventaja principal de este tipo de materiales es su estabilidad frente a la carbonatación, si bien no presentan suficiente permeabilidad al oxígeno debido a su reducida conductividad de electrones. Por tanto, la presente invención aporta una solución para mejorar la permeabilidad y por tanto superar los inconvenientes del estado de la técnica; empleando asimismo materias primas más adecuadas para la fabricación a mayor escala.

Descripción de la invención

De este modo, es un primer objeto de esta invención una composición para su uso en membranas permeables al oxígeno, de fórmula: A1-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una mezcla o aleación de al menos dos metales de tierras raras (aleación de tipo “Mischmetal”); y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01 : x : 0.2; 0 : y : 0.2;y0 : z : 0.2.

Dicha composición se caracteriza por que la fase cristalina del óxido sólido presenta una estructura de fluorita como estructura mayoritaria (en un porcentaje superior al 99%).

A efectos de esta patente, se entiende por aleación de tipo “Mischmetal”, una aleación de al menos dos metales de tierras raras. En una realización preferida de la invención, la aleación de tipo “Mischmetal” puede comprender, en porcentaje molar, de un 45% a un 75% de cerio, de un 22% a un 27% de lantano, otros lantánidos, itrio, así como ciertas impurezas (en un porcentaje igual o superior al 5% de hierro, trazas de silicio, calcio o aluminio).

En una realización particular de la invención, la aleación de tipo “Mischmetal” puede proceder de al menos un mineral seleccionado de un grupo que consiste en monacita, bastnäsita, apatita, cerita, fluocerita, cheralita, allanita, eudialyta y loparita, a partir del cual se separa la aleación de al menos dos metales de tierras raras (preferentemente, del grupo de los lantánidos).

En una realización particular en la que dicho mineral o grupo de minerales presente impurezas, el metal o metales pueden ser obtenidos directamente de la separación del mineral de otro tipo de metales o impurezas tales como SiO2, metal torio (Th), TiO2, arenas, ZrSiO4, etc. Un ejemplo habitual es la aleación “Mischmetal” procedente del mineral monacita. La composición exacta dependerá tanto del origen del mineral, como del lote o partida de extracción del mineral. Sin embargo, estas variaciones en la composición no supondrán cambios importantes en la composición final de la membrana.

Es asimismo objeto de esta invención un procedimiento para la preparación de una composición según ha sido descrita. De manera general, el metal o mezcla de metales de partida se encuentra en forma de metal reducido. Por tanto, el procedimiento comprende las siguientes etapas:

a) oxidar el metal o mezcla de metales que comprenden la mezcla o aleación de al menos dos metales de tierras raras (aleación de tipo “Mischmetal”), donde dicha aleación de tipo “Mischmetal” es empleada generalmente, en forma de virutas o gránulos. Esta etapa puede llevarse a cabo, por ejemplo, en atmósfera de oxígeno controlada, generalmente entre 1% y 21% vol. de O2, a una temperatura comprendida preferentemente entre 100ºC y 400ºC, y más preferentemente, a una temperatura de 300ºC, dando lugar a un óxido nanocristalino. Alternativamente, esta etapa puede llevarse a cabo mediante la mezcla de la aleación de tipo “Mischmetal” en una disolución ácida diluida, preferentemente, una mezcla de ácido nítrico y cítrico, dando lugar a una disolución clara de los cationes metálicos contenidos en la aleación “Mischmetal”;

b) a continuación, se adiciona al producto obtenido en la etapa (a), un precursor de al menos un metal promotor seleccionado preferentemente de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er. Esta adición puede ser (i) de al menos un precursor seleccionado entre óxidos, carbonatos, hidróxidos, acetatos, etc., del metal promotor, o bien (ii) de al menos un precursor soluble que consiste en una sal soluble del metal precursor, en cuyo caso la adición se lleva a cabo en presencia de un disolvente líquido, preferentemente seleccionado entre agua, acetona, metanol, dimetilformamida, etc. Dicho precursor soluble puede consistir en una sal basada en aniones de ácidos, siendo dicha sal preferentemente seleccionada entre nitratos, acetatos, cloruros, acetilacetonatos, citratos, etc.; o bien una sal basada en aniones del metal en forma ácida o en cationes de compensación, preferentemente seleccionada entre ácido perrénico, ácido túngstico, heptamolibdato amónico, cromato amónico, etc. Los metales descritos permiten mejorar la permeabilidad al oxígeno y, en algunos casos, mejorar la estabilidad de la estructura cristalina;

c) posteriormente, la composición obtenida en la etapa (b) es transformada en un óxido, generalmente nanocristalino, y con estructura cristalina principalmente de fluorita. Esta etapa puede llevarse a cabo por calcinación a una temperatura de al menos 500ºC, preferentemente a una temperatura de 800ºC en aire, para promover la cristalización de la estructura tipo fluorita. En una realización particular en la que el precursor sea soluble, una vez obtenida una disolución transparente y estable, ésta puede nebulizarse para producir un óxido nanocristalino mediante la técnica “Spray Drying”, que incluye generalmente un tratamiento térmico en aire a una temperatura de al menos 500ºC. También es posible producir un óxido nanocristalino a través de rutas de preparación sol-gel, en las que mediante polimerización en presencia de los cationes quelados se produce un gel, que es pirolizado en aire preferentemente a una temperatura de al menos 500ºC, para dar un óxido nanocristalino con tamaño medio de partícula fino, comprendido preferentemente entre 10 nm y 250 nm.

La composición obtenida a partir del procedimiento anterior puede ser empleada a continuación para el conformado de membranas permeables al oxígeno, para lo cual pueden emplearse distintas técnicas, preferentemente seleccionadas entre prensado uniaxial o isostático; extrusión o calandrado; colado en cinta (tape casting), recubrimiento por inmersión (dip coating), recubrimiento por rotación (spin coating), recubrimiento por rodillo (roller coating) o serigrafía; deposición física por vapor: pulverización catódica (sputtering), haz de electrones (electron beam), etc.; nebulizado (spraying) de suspensiones; y/o proyección térmica (thermal spraying), incluyendo plasma spraying y spray pyrolysis. En una realización alternativa de la invención, la fabricación de las membranas puede llevarse a cabo a partir de la composición obtenida en la etapa (b).

Tras el conformado, la composición puede ser sometida a tratamiento térmico, generalmente, a una temperatura preferentemente comprendida entre 800ºC y 1400ºC.

La deposición de la membrana mediante las técnicas descritas anteriormente se realizará preferentemente sobre sustratos o soportes porosos con geometría variable. Los materiales del soporte poroso comprenden materiales resistentes a altas temperaturas y compatibles mecánica y químicamente con los materiales depositados. Ejemplos de dichos materiales son: óxido de magnesio, óxido de aluminio, espinelas de aluminio y magnesio, óxidos de cerio, óxido de zirconio, óxido de titanio, nitruro de aluminio, carburo de silicio, aceros y aleaciones inoxidables y/o refractarias (Aleación Hastelloy X).

En algún caso particular (nebulizado de suspensiones y, especialmente, proyección térmica (thermal spraying -plasma y spray pyrolysis)) la deposición sobre sustratos porosos puede llevarse a cabo directamente a partir del producto obtenido de la oxidación/disolución del “Mischmetal” y el precursor del metal/metales promotores.

Es asimismo objeto de la invención el uso de la composición descrita en membranas permeables al oxígeno, principalmente adecuadas para generar el oxígeno alimentado en procesos de oxicombustión.

Breve descripción de las figuras

· Figura 1. Muestra una representación simplificada del mecanismo de conducción de oxígeno en membranas densas;

· Figura 2. Muestra un sistema de oxicombustión provisto de una unidad de producción de O2 mediante membranas de transporte iónico;

· Figura 3. Muestra un patrón de difracción de rayos X correspondiente al seguimiento del proceso de oxidación del “Mischmetal” mediante tratamiento en oxígeno diluido a distintas temperaturas y tiempos;

· Figura 4. Muestra un patrón de difracción de rayos X que revela la estructura fluorita del material “Mischmetal” en su versión micro (patrón superior) y nanocristalina (patrón inferior). El tamaño de grano es menor que en el caso de la oxidación con temperatura, lo cual es ventajoso a la hora de la fabricación final de la membrana;

· Figura 5. Muestra las medidas de conductividad eléctrica en función de la temperatura para el material “Mischmetal” sin modificar y modificado con un metal hexavalente, donde el cuadrado, el círculo y el triángulo corresponden a las muestras obtenidas en los ejemplos A, B y C, respectivamente;

· Figura 6. Muestra el flujo de permeación de oxígeno de una membrana en función de la temperatura y el gas empleado como arrastre (C1= argón; C2= metano). El flujo es mayor cuanto mayor es el gradiente de oxígeno entre ambas partes de la membrana.

Ejemplos

Ejemplo A. Una muestra comercial de “Mischmetal” (derivado de monacita) en forma de granulado fue oxidada a 300ºC bajo flujo de un gas de composición 99% N2 y 1% O2. La composición del óxido obtenido mediante análisis EDX es (en % molar de componentes principales, base libre de oxígeno): 48.3% Ce, 28.1% La, 5.0% Pr, 11.6% Nd, 1.2% K, 3.0% Fe, 0.9% Na, 1.2% Si. A continuación, el óxido obtenido se calcinó a 600ºC y se obtuvo un óxido nanocristalino con la estructura fluorita y el patrón de rayos X según se muestra en la figura 3. Asimismo, al calcinar este material a 1300ºC se observa que la cristalinidad de la estructura fluorita aumenta notablemente y sedestaca la ausencia de fases cristalinas secundarias (Figura 4). El parámetro de celda unidad es de 5,518 ± 0,002 Å.

Ejemplo B. En otra preparación, el “Mischmetal” se disolvió en una disolución acuosa de ácido nítrico y cítrico, obteniéndose una disolución transparente de los metales. La relación molar catión frente a ácido cítrico fue de dos (molar). Esta disolución se concentró, gelificó y secó, y finalmente se calcinó en aire a 600ºC, de manera que se obtuvieron los mismos resultados de cristalinidad mostrados en la Figura 4. Este método es conocido comúnmente como “Pechini”.

Ejemplo C. En otra preparación, una muestra comercial de “Mischmetal” en forma de granulado fue oxidada a 300ºC bajo flujo de un gas de composición 99% N2 y 1% O2. A continuación, el óxido se impregnó con una disolución acuosa de nitrato de Cr (IV) y se secó a 100ºC durante 6 horas. Este producto se calcinó a 600ºC y se obtuvo un óxido nanocristalino con la estructura fluorita. La composición final del óxido correspondía aproximadamente a una relación “Mischmetal”/cromo de 9 molar. El material calcinado a 1300ºC presenta una alta cristalinidad y no se detectan otras fases cristalinas. En este caso, el parámetro de celda unidad es de 5,504 ± 0,003Å, lo cual indica que el cromo se incorpora mayoritariamente en la estructura cristalina de la fluorita.

Los tres productos calcinados a 600ºC fueron prensados uniaxialmente (120 MPa) en forma de barras rectangulares y calcinados a 1300ºC. La conductividad total de estas muestras se caracterizó mediante voltamperometría DC en configuración de cuatro puntos utilizando contactos de plata porosa y cables de plata. La figura 5 muestra los resultados de conductividad en función de la temperatura para las tres muestras. Todas las muestras presentan una conductividad total notable a temperaturas superiores a 600ºC. No se observa ningún efecto debido a la variación del método de preparación (SS= ejemplo A, Pechini= ejemplo B). La conductividad de la muestra con cromo (ejemplo C = MM90/Cr10) es significantemente mejor a temperaturas inferiores a 800ºC.

La permeación de oxígeno se estudió en una membrana en forma de disco hecha del material del ejemplo A, calcinada a 1500ºC. Los ensayos de permeación y los estudios catalíticos fueron llevados a cabo en membranas con forma de disco de diámetro 15 mm y 1 mm de espesor. El sellado de la membrana se realizó empleando una junta de oro. La temperatura de la reacción se controla mediante un termopar próximo a la membrana. La corriente de gas permeado se analizó empleando un micro-CG Varian CP-4900 equipado con tres módulos de análisis: Molsieve5A, PoraPlot-Q y CP-Sil. En los ensayos de permeación de oxígeno, el oxígeno se separó de una corriente de aire sintético empleando argón o metano diluido en argón como gas de barrido o arrastre. La Figura 6 muestra la permeación de oxígeno en ambas condiciones en función de la temperatura.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno, de fórmula: A1-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una aleación de tipo “Mischmetal” que comprende al menos dos metales de tierras raras; y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01 : x : 0.2; 0 : y : 0.2; y0 : z : 0.2.
2.

Composición, de acuerdo a la reivindicación 1, caracteriza por que presenta una estructura tipo fluorita en un porcentaje superior al 99%.
3.

Procedimiento de obtención de una composición de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que comprende:

a) oxidar una aleación de tipo “Mischmetal” que comprende al menos dos metales de tierras raras;

b) a continuación, se adiciona un precursor de al menos un metal promotor seleccionado de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, al producto obtenido en la etapa (a);

c) posteriormente, la composición obtenida en la etapa (b) es transformada en un óxido nanocristalino con una estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje superior al 99%.
4.

Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 3, donde la etapa (a) de oxidación se lleva a cabo en atmósfera de oxígeno controlada o mediante disolución en una disolución ácida diluida.
5.

Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 4, donde la etapa (a) de oxidación en atmósfera de oxígeno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100ºC y 400ºC, dando lugar a un óxido nanocristalino.
6.

Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 4, donde la disolución ácida diluida es una mezcla de ácido nítrico y ácido cítrico.
7.

Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, donde cuando el precursor del metal promotor es soluble, la adición se lleva a cabo en presencia de un disolvente líquido.
8.

Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, donde la aleación de tipo “Mischmetal” procede de al menos un mineral seleccionado de un grupo que consiste en monacita, bastnäsita, apatita, cerita, fluocerita, cheralita, allanita, eudialyta y loparita, así como cualquiera de sus combinaciones.
9.

Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo por calcinación a una temperatura de al menos 500ºC.
10.

Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4, o 6 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo por la técnica de secado por atomización o spray drying, seguida de un tratamiento térmico a una temperatura de al menos 500ºC.
11.

Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo a través de una ruta de preparación sol-gel seguida de un tratamiento térmico a una temperatura de al menos 500ºC, dando lugar a un óxido nanocristalino con tamaño medio de partícula comprendido entre 10 nm y 250 nm.
12.

Uso de una composición obtenida a partir de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, para el conformado de membranas permeables al oxígeno.
13.

Uso, de acuerdo a la reivindicación 12, donde el conformado de membranas permeables al oxígeno se lleva a cabo mediante una técnica seleccionada entre prensado uniaxial o isostático, extrusión o calandrado, colado en cinta, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo o serigrafía, deposición por proyección térmica, deposición por bombardeo catódico o sputtering y deposición mediante evaporación por arco catódico o haz de electrones.
14.

Uso, de acuerdo a la reivindicación 13, caracterizado porque tras el conformado, se lleva a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1400ºC.
15.

Uso de una composición obtenida a partir de la etapa (b) del procedimiento de acuerdo a la reivindicación 3, para el conformado de membranas permeables al oxígeno.
16.

Uso, de acuerdo a la reivindicación 15, donde el conformado de la membrana se lleva a cabo por proyección térmica.
17.

Uso, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la membrana permeable al oxígeno es depositada sobre un sustrato o soporte poroso.
18.

Uso, de acuerdo a la reivindicación 17, donde dicho sustrato o soporte poroso está constituido por un material seleccionado de un grupo que consiste en óxido de magnesio, óxido de aluminio, espinelas de aluminio y magnesio,

5 óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de titanio, nitruro de aluminio, carburo de silicio, aceros, aleaciones inoxidables y aleaciones refractarias.
19. Membrana permeable al oxígeno caracterizada por que comprende una composición de acuerdo a la reivindicación 1 o 2.
20. Uso de una membrana, de acuerdo a la reivindicación 19, para la generación de una corriente de oxígeno 10 alimentada a un sistema de oxicombustión.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.º solicitud: 201130905

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 01.06.2011

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C04B35/50 (2006.01) B01D15/36 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

X

US 5994254 A (GORDES PETRU et al.) 30.11.1999, todo el documento. 1,2,12,19

X

US 2001007381 A1 (KLEINLOGEL CHRISTOPH et al.) 12.07.2001, todo el documento. 1

A

US 5665482 A (MORI TOSHIYUKI et al.) 09.09.1997, todo el documento. 1-20

A

US 7641875 B1 (GOLDEN STEPHEN J) 05.01.2010, todo el documento. 1-20

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 21.02.2012

Examinador M. M. García Poza Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201130905

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C04B, B01D Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, REGISTRY, HCAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201130905

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 21.02.2012

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 3-11,13-18,20 1,2,12,19 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 3-11,13-18,20 1,2,12,19 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201130905

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

US 5994254 A (GORDES PETRU et al.) 30.11.1999

D02

US 2001007381 A1 (KLEINLOGEL CHRISTOPH et al.) 12.07.2001

D03

US 5665482 A (MORI TOSHIYUKI et al.) 09.09.1997

D04

US 7641875 B1 (GOLDEN STEPHEN J) 05.01.2010
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es una composición de óxidos metálicos y de tierras raras, su procedimiento de obtención y su uso para el conformado de membranas permeables al oxígeno.

-Novedad (Art. 6.1 LP): El documento D01 divulga un material cerámico de composición AxByO2-delta, siendo A uno o más metales de Ti, Zr, Hf, Ce y Th, por ejemplo bastnäsita, (CeLaY)CO3F, y B al menos dos metales de los grupos 2a, 3b y del grupo de los lantánidos. Este material presenta estructura de fluorita y se usa para preparar membranas útiles en la separación de oxígeno. Esta composición coincide con la recogida en la reivindicación 1, esto es: A1-x-y-zBxCyDzOR, siendo A una aleación que comprende al menos dos metales de tierras raras, y siendo B, C y D metales seleccionados del grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er; siendo 0,01:x:0,2, 0:y:0,2, 0:z:0,2, cuando z=0. Las características técnicas adicionales recogidas en las reivindicaciones 2, 12 y 19 también se encuentran divulgadas en D01. Por lo tanto, se considera que el objeto de la invención según se recoge en las reivindicaciones 1, 2, 12 y 19 carece de novedad.

El documento D02 divulga un óxido cerámico de composición CexMyDzO2-a, siendo M al menos un elemento del grupo de los metales de tierras raras, o alcalinos o alcalinotérreos, pudiendo encontrarse además unido en el mismo compuesto que se incluye el Ce; y siendo D al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Co, Fe, Ni y Mn. Esta composición coincide con la recogida en la reivindicación 1 cuando y=z=0. Por lo tanto, se considera que el objeto de la invención según se recoge en la reivindicación 1 carece de novedad.

-Actividad inventiva (Art.8.1 LP): En el caso en el que ni y ni z sean 0 es posible encontrar alguna de las combinaciones recogidas en el documento D01 o en el documento D02 coincidente con la reivindicada en la presente solicitud.

Se concluye que, a la vista de la información divulgada en el estado de la técnica, formado por los documentos D01 y D02 tomados por separado, el objeto de la invención, según se recoge en las reivindicaciones 1, 2, 12 y 19 carece de actividad inventiva.

Por último, a la vista de la información divulgada en el estado de la técnica, se considera que el objeto de la invención según se recoge en las reivindicaciones 3 a 11, 13 a 18 y 20 presenta novedad y actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4