DE3827954C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft protonenleitendes Material. Sie bezieht sich insbesondere auf Material, das als fester Elektrolyt für Wasserstoffionen, das heißt Protonen, als Ladungsträger für die Produktion von Wasserstoff durch Wasserdampfelektrolyse einsetzende Brennstoffzellen oder als Sensormaterial für brennbare Gase, wie Wasserstoff, verwendet werden kann und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Protonenleitendes festes Material soll als Elektrolyt für Brennstoffzellen oder für die Herstellung von Wasserstoff durch Wasserdampfelektrolyse verwendet werden. Wichtige Eigenschaften, die von dem protonenleitenden Material erwartet werden, sind, daß es hohe Leitfähigkeit durch Protonen, aber nicht durch signifikanten Beitrag anderer Ladungsträger (wie Sauerstoffionen, Elektronen etc.) hat. Weiterhin ist es wichtig, da das Material zur Verringerung des elektrischen Widerstandes als dünne Schicht verwendet wird, daß es gasundurchlässig und von befriedigender mechanischer Festigkeit ist. Zusätzlich ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, daß das Material verhältnismäßig preiswert ist.

Unter den bisher bekannten protonenleitenden Materialien zeigen Hydrate der Wolframatophosphorsäure (PWA: H₃PW₁₂O₄₀ · 29 H₂O etc.) eine verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit von 4 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei Raumtemperatur. Dennoch sind solche Hydrate für die praktische Verwendung in Brennstoffzellen etc. nicht brauchbar, obwohl sie für Sensoren benutzt werden können, da sie unter den Auswirkungen des Wasserdampfpartialdrucks und der Temperatur der sie umgebenden Atmosphäre leiden ("Collective Technology for Ceramics Material" by the Edition Committee of Collective Technology for Ceramics Material, S. 329-330, veröff. von Industrial Technology Center, April 10, 1979).

Bekannte protonenleitende Materialien, die keine Hydrate sind und befriedigende elektrische Leitfähigkeit zeigen, sind die Sinterprodukte, die durch Ersetzen des Cer in BaCeO₃ durch Nd, La etc. hergestellt oder die Sinterprodukte, die durch partiellen Ersatz von Ce in SrCeO₃ durch In, Y etc. erhalten werden. Die bevorzugteste Protonenleitfähigkeit wurde für BaCe_0.9Nd_0.1O_3-a , in dem 10% des Ce durch Nd ersetzt ist und in denen zu einem gewissen Ausmaß Sauerstoff"löcher" geformt sind, berichtet. Dennoch ist die Leitfähigkeit im Wasserstoffgasstrom nur ungefähr 1.4 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei 800°C und ungefähr 7 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei 600°C ("Protonen leitende Keramiken und ihre Verwendung in Brennstoffzellen" von Hironobu Iwahara, Hiroyuki Uchida, in "Forschungsbericht 1985 für Spezialforschung im naturwissenschaftlichen Forschungsfonds des Erziehungsministeriums, Februar 1986).

Wie schon oben beschrieben, ziehen die bisher bekannten protonenleitenden Materialien vielerlei Probleme nach sich, wie: Sie können nicht als stabile feste Elektrolyte für Brennstoffzellen verwendet werden, zeigen elektrische Leitfähigkeit nur bei sehr hoher Temperatur, ihre elektrische Leitfähigkeit ist vom Standpunkt des praktischen Nutzens nicht ausreichend und sie sind verhältnismäßig teuer.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Schwierigkeiten zu überwinden und ein protonenleitendes Material zur Verfügung zu stellen, das stabil arbeitet, eine bemerkenswert hohe elektrische Leitfähigkeit auch bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit vorherigen Materialien, zeigt und verhältnismäßig preisgünstige Komponenten enthält.

Die Aufgabe wird durch ein protonenleitendes Material mit einer Verbindung monokliner Kristallstruktur, das in einem reversibel reduzierten Zustand einer Verbindung ähnlicher monokliner Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel: Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆, wobei 1.5 ≦ x ≦2, 1.5 ≦ y ≦ 2, x ≦⁻ y ist, vorliegt, gelöst.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials, wobei man die Ausgangs-Materialien: Aluminiumoxid, Titandioxid und Natriumsalz vermischt, bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300 Grad Celsius sintert und sodann einer Reduktionsbehandlung in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000 Grad Celsius unterwirft.

Diese und andere Ziele, Eigenschaften sowie Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung näher erläutert, dabei zeigt

Fig. 1 ein Phasendiagramm eines Na-Al-Ti-Oxidsystems;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Leitfähigkeitsmessung;

Fig. 3 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit des Sinterprodukts aus Beispiel 1 in Wasserstoff, Helium und Luft;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Wasserstoffkonzentrationszelle, die das Sinterprodukt aus Beispiel 1 als festen Elektrolyten einsetzt;

Fig. 5 ein Diagramm, das das Meßergebnis der Messung der elektromotorischen Kraft der Wasserstoffkonzentrationszelle aus Fig. 4 zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm zum Vergleich der elektrischen Leitfähigkeit der Sinterprodukte aus Beispiel 1, 2 und 3 in Wasserstoff; und

Fig. 7 ein Diagramm, das die elektrische Leitfähigkeit der Sinterprodukte aus Beispiel 4 in Wasserstoff und Helium verdeutlicht.

Die durch die allgemeine Formel Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆ repräsentierte Verbindung monokliner Kristallstruktur, die die Verbindung vor Reduktion des elektrisch leitenden Materials ist, wird hergestellt, indem eine einheitliche Mischung von Al₂O₃, TiO₂ und Natriumsalz an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1200 Grad Celsius erhitzt wird; sie liegt im durch die Datenpunkte 5, 7 und 9 des Phasendiagramms der Fig. 1 umgebenen Bereich der Zusammensetzung. Das Phasengleichgewichtsdiagramm des Na-Al-Ti-Oxid- Systems ist von Morgan et al. veröffentlicht worden (P. E. D. Morgan et al. J. Am. Ceram. Soc. 68, (6) C-156-158 (1985)), aber da es als etwas unzureichend betrachtet wird, haben wir zusätzliche Experimente durchgeführt und das in Fig. 1 gezeigte Phasendiagramm hergestellt.

Spezifisch werden feine Al₂O₃- und TiO₂-Pulver (mittlere Korngröße ungefähr 40 nm) hergestellt durch ein Gasphasenverfahren und Na₂CO₃ in Wasser in einem Verhältnis dispergiert, daß das Molverhältnis (Atomverhältnis) von Na : Al : Ti die Zusammensetzung der angestrebten Verbindung bildet, ausreichend in einer Kugelmühle vermischt, getrocknet und sodann weiterhin eine Stunde lang an der Luft bei 1200 Grad Celsius gebrannt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Kristallphase durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, um das Phasenverhältnis für das Na-Al-Ti- Oxid-System zu bestimmen - das Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt.

In Fig. 1 stellt das Symbol "." jeweils einen Datenpunkt dar; C entspricht der Korundphase, R der Rutilphase, Y der unten definierten Y-Phase und Z der NaTi₂Al₅O₁₂-Phase, die in JCPDS Akte Nr. 21-1166 beschrieben wird. Obwohl es eine Möglichkeit gibt, daß das Phasenverhältnis das Gleichgewicht genaugenommen noch nicht erreicht hat, stellt dieses in der praktischen Anwendung eine im wesentlichen stabile Phase dar und es wird als ziemlich identisch mit dem Phasenverhältnis, das man erhält, wenn man ein richtig gesintertes Produkt durch Sintern bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C herstellt, betrachtet.

Gestützt auf das Ergebnis gleichzeitiger Thermogravimetrie- und Differentialthermoanalyse (TG-DTA)-Messungen, ist gefunden worden, daß CO₂ bei einer Temperatur von 400 bis 600°C durch Zersetzung von Na₂CO₃ beim Sintern der Mischung von Al₂O₃, TiO₂, Na₂O₃ an der Luft freigesetzt wird und deshalb wird angenommen, daß die bei 1200°C behandelte Probe keinen Kohlenstoff mehr enthält.

An den Datenpunkten 5, 7 und 9 wurde nur eine monokline Kristallphase entdeckt. Die monokline Kristallphase im durch die Datenpunkte 5, 7 und 9 eingeschlossenen Bereich wird als Y-Phase bezeichnet. Der Datenpunkt 5 entspricht einer Zusammensetzung Na : Al : Ti = 2 : 2 : 6, die Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ entspricht (x = 2 und y = 2 in der oben genannten allgemeinen Formel). Der Datenpunkt 9 entspricht einer Zusammensetzung von Na : Al : Ti = 1.5 : 1.5 : 6.5, also Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ (x = 1.5 und y = 1.5 in der oben angegebenen allgemeinen Formel). Der Datenpunkt 7 entspricht einer Zusammensetzung von Na : Al : Ti = 2 : 1.5 : 6.5, die dargestellt wird als Na₂Al_1.5Ti³⁺ _0.5O₁₆ (x = 2 und y = 1.5 in der oben angegebenen allgemeinen Formel)). Die durch den Datenpunkt 7 symbolisierte Verbindung ist auf der Fläche der drei Komponenten Al₂O₃-TiO₂-Na nicht dargestellt, liegt aber auf der Verbindungslinie von Na₂Al₂Ti⁴⁺₆O₁₆ (Datenpunkt 5) und Na₂Ti³⁺₂Ti⁴⁺₆O₁₆. Die Verbindung Na₂Ti³⁺₂Ti⁴⁺₆O₁₆ wie in JCPDS Akte Nr. 19-1249 beschrieben, ist instabil, wenn sie durch Sintern an der Luft hergestellt wird und es wird angenommen, daß die Verbindungen innerhalb eines Bereiches, hergestellt durch die Substitution von weniger als 1/4 des Al in Na₂Al₂Ti⁴⁺₆O₁₆ durch Ti³⁺, stabil sind. Zwei Phasen, die Y-Phase und die Rutilphase TiO₂, wurden am Datenpunkt 6 und am Datenpunkt 8 entdeckt, Na₂AlTi³⁺Ti⁴⁺₆O₁₆ oder Na₂AlTi⁴⁺₇O₁₆ waren an der Luft nicht stabil.

An den Datenpunkten 1, 2, 3 und 4 sollte die durch Zugabe von Na₂CO₃ zu einer Mischung aus Al₂O₃ und TiO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 47.3 : 52.7 bewirkte Änderung untersucht werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃, Al₂O₃ und TiO₂ in einem in Luft eine Stunde bei 1200°C gesinterten Produkt wurde zu 0 : 47; 3 : 52.7; 2.04 : 46; 33 : 51.63; 5.54 : 44.63 : 49.83 und 6.64 : 44.16 : 49.20, bezogen auf die Datenpunkte 1, 2, 3, und 4 berechnet wurde. Die durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Kristallphasen dieser Proben sind zwei koexistente Phasen aus der Korundphase und der Rutilphase am Datenpunkt 1, drei koexistente Phasen, die Korundphase, die Rutilphase und die Y-Phase an den Datenpunkten 2 und 3 und drei koexistente Phasen, die Korundphase, Y-Phase und Z-Phase am Datenpunkt 4, was mit der Vorhersage des Phasendiagramms in Fig. 1 übereinstimmt.

Tabelle 1 zeigt die Gitterparameter für drei Arten Y-Phase an den Datenpunkten 5, 7 und 9, wo die Y-Phase die einzige vorhandene Phase ist. Der Unterschied der Gitterparameter zwischen den Datenpunkten war so klein, daß er innerhalb der zulässigen Fehlergrenze war.

In Tabelle 1 sind die numerischen Werte, die, wie durch die Symbole ± angedeutet, addiert und subtrahiert werden, statistische Fehler, die als Standardabweichung dargestellt werden, wenn der Gitterparameter aus der Röntgenstrukturanalyse durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelt wird.

Aus Tabelle 1 werden die Gitterparameter für die Verbindung der Y-Phase zu 1.209 nm ≦a₀ ≦ 1.221 nm, 0.3754 nm ≦ b₀ ≦ 0.3773 nm, 0.643 nm ≦ c₀ ≦ 0.648 nm und 106.5° ≦ β ≦ 108.2° bestimmt.

Tabelle 1

Berechnete Werte der Gitterparameter der Y-Phase

Wenn die Mischung der Verbindung am Datenpunkt 5 weiter bei hoher Temperatur von 1250°C, 1300°C oder 1350°C eine Stunde behandelt wird, entsteht eine ähnliche kristalline Y-Phase durch die Behandlung bei 1250°C oder 1300°C, während zwei Phasen, nämlich Y-Phase und β-Aluminiumtitanat ( β-Al₂TiO₅ bei der Behandlung bei 1350°C entdeckt wurden. Entsprechend ist es notwendig, bei einer Temperatur unter oder bei 1300°C zu sintern, um das Sinterprodukt in Y- Phase herzustellen. Dieses gilt für alle Verbindungen der Y-Phase. Zusätzlich war bei einer Temperatur unter 1200°C die Materialdiffusion nicht befriedigend, deshalb wurde keine ausreichende Verdichtung erzielt und es entstand ein poröses gesintertes Produkt. Entsprechend ist es notwendig, das Sintern bei einer Temperatur gleich oder höher 1200°C für die bei den Verwendungszwecken notwendige Gasundurchlässigkeit anzuwenden. Ferner wurde bei Temperaturen unter 1000°C praktisch keine Y-Phase gebildet und entsprechend ist eine Temperatur von mindestens 1000° für die Herstellung eines porösen gesinterten Produktes aus pulvrigem Material in Y-Phase notwendig.

Protonenleitendes Material

Das protonenleitende Material wird durch Reduktion einer Verbindung der Y-Phase der allgemeinen Formel:
Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ hergestellt. Die Reduktion der Verbindung am Datenpunkt 5 wird nun als Beispiel erläutert.

Die pulverförmige Probe des Datenpunktes 5 wurde in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600° und 1000°C eine Stunde behandelt und der Wechsel der Kristallstruktur untersucht. Die Kristallform behielt ihre monokline Struktur unter Wasserstoffatmosphäre innerhalb des Temperaturbereichs, aber es wurden Änderungen (in) den Gitterparametern beobachtet. In Tabelle 2 zeigen die Daten die Änderung der Gitterparameter. Numerische Werte, die addiert oder subtrahiert werden, wie durch das Symbol ± ausgedrückt, sind statistische Fehler, die als Standardabweichung der Berechnung der Gitterparameter der Röntgenstrukturanalyse durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate berechnet werden.

Aus Tabelle 2 sind die Gitterparameter für die Verbindung in reduzierter Y-Phase zu 1.209 nm ≦ a₀ ≦ 1.221 nm, 0.3770 nm ≦ b₀ ≦ 0.3810 nm, 0.640 nm ≦ c₀ ≦ 0.645 und 106.6° ≦ β ≦ 108.6° bestimmt.

Tabelle 2

Änderung der Gitterparameter für Na₂Al₂Ti⁴⁺₆O₁₆ durch Wasserstoffreduktion

Bei 1100°C wurde Ti₃O₅ oder eine Kristallphase gleicher Struktur, nicht die reduzierte Y-Phase, gebildet.

Eine auffällige Veränderung wurde bei Vergleich der Gitterparameter vor und nach der Reduktionsbehandlung insbesondere bei b₀ beobachtet.

Es wird angenommen, daß die folgenden drei Phänomene als Veränderungen der Wasserstoffreduktion zuzuschreiben sind:

• (1) vierwertiges Titan wird partiell zu dreiwertigem Titan reduziert,
• (2) Sauerstofflöcher werden gebildet,
• (3) Wasserstoff wird im Gitter aufgenommen.

Wenn man das Ladungsgleichgewicht im Kristall betrachtet, vermutet man, daß die Reduktion durch die Kombination von (1) und (2) oder (1) und (3) stattfindet. Es ist bisher noch nicht geklärt worden, ob (1) oder (2) bevorzugt geschieht, aber die Änderung von Ti⁴⁺ → Ti³⁺, die Änderung (1), tritt in jedem Fall auf.

Es ist berücksichtigt, daß der Gitterparameter b₀ während der Reduktion wächst, weil der Ionenradius von 0.68 Å bei Ti⁴⁺ auf 0.76 Å bei Ti³⁺ ansteigt, oder weil das Kristallgitter durch die Änderung (3) aufgeweitet wird. Entsprechend können der Gitterparameter b₀ der Kristalle und der Reduktionsgrad korreliert werden. Wenn man das Ergebnis der Reduktion bei 1100°C berücksichtigt, wie in einer Fußnote unter Tabelle 2 angegeben, ist Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur über 1000°C nicht wünschenswert, da das eine Zersetzung der Y-Phase unter Bildung einer Kristallphase, die fast das gleiche Röntgenstrukturprofil zeigt, Ti₃O₅ zeigt, bewirkt und die Elektronenleitfähigkeit bemerkenswert erhöht. Andererseits wird bei Behandlung in Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen unterhalb 600° keine befriedigende Reduktion erreicht und es können keine Materialien mit bevorzugter Protonenleitfähigkeit erhalten werden.

Es wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt, daß beide Verbindungen der allgemeinen Formel:
Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆, wobei 1.5 < x < 2, 1.5 < y < 2, x < y und das protonenleitende Material, das durch Reduktion der oben erwähnten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 600° und 1000°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten wird, monokline Kristallstruktur haben. Wie oben beschrieben, ist gefunden worden, daß die Änderung der Gitterparameter, wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, die Unterschiede in der Kristallstruktur vor und nach Reduktion spiegelt. Obwohl gewisse Änderungen der Gitterparameter a₀, b₀ und β vor und nach Reduktion gegeben sind, ändert sich der Wert für b₀ vor und nach Reduktion. Das heißt, der Wert für b₀ am Datenpunkt 5 vor Reduktion war 0.3763 ± 0.0004 nm, während der b₀ auf 0.3774 ± 0.0004 nm durch die Reduktion in Wasserstoff bei 600°C gestiegen war, b₀ also um ungefähr 0,001 nm verändert wurde. Andererseits änderte sich der Wert b₀ auf 0.3804 + 0.0006 nm durch Reduktion in Wasserstoff bei 1000°C und verglichen mit dem Wert vor Reduktion betrug die Maximaldifferenz, Fehler eingeschlossen, ungefähr 0.005 nm.

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material eine unerwartet hervorragende Protonenleitfähigkeit bei geringer Elektronenleitfähigkeit zeigt, wenn der Gitterparameter b₀ durch Reduktion vergrößert ist, während die ursprüngliche Struktur der Y-Phase erhalten bleibt.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn das in Wasserstoff reduzierte Y-Phasen-Pulver wieder durch Hitzebehandlung an der Luft bei einer Temperatur zwischen 1200°C und 1300°C oxidiert wurde, die Gitterparameter die Werte vor der Reduktion wieder annahmen. Dementsprechend wird das Material reversibel oxidiert und reduziert und das Ausmaß der Änderung von b₀ durch Reduktion kann durch Hitzebehandlung an Luft überprüft werden.

Das protonenleitende Material ist eine Verbindung mit monokliner Kristallstruktur und einer Zusammensetzung, die durch x ≧ y, 1.5 ≦ x ≦ 2, 1.5 ≦ y ≦ 2, x = 8-y repräsentiert wird, wobei das atomare Verhältnis von Na, Al, Ti (Gesamtmenge Ti³⁺ und Ti⁴⁺) als x : y : z angenommen wird und der Gitterparameter b₀ bei der Reduktion verändert wird. Nach sachgemäßer Reduktion nimmt b₀ den oben beschriebenen numerischen Wert an; wenn der Wert sich vom oben angegebenen unterscheidet, bedeutet das, daß viele Verunreinigungen enthalten sind oder die Reduktionsbedingungen nicht angemessen sind.

Wie oben beschrieben, ist das protonenleitende Material eine Verbindung monokliner Struktur, die durch reversible Reduktion der Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen Formel: Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ erhältlich ist.

Als Form des protonenleitenden Materials kann als eine granulierte, poröse oder einkristalline Form vorgesehen werden und die sachdienlichste Form als fester Elektrolyt für eine Brennstoffzelle oder für die Produktion von Wasserstoff, die vielversprechendste Anwendung, ist eine polykristalline Form, die durch Pressen des pulvrigen Ausgangsmaterials in eine gewünschte Form, gefolgt von Sintern, hergestellt wird. Ferner ist eine Form mit einer Porosität unter 5% und insbesondere ohne offene Poren erwünscht, da die Porosität eine Bewegung anderer Ladungsträger als Protonen verursachen kann.

Falls man die Verbindung als Sensor bspw. für brennbare Gase verwendet, besteht keine Notwendigkeit für eine Verdichtung, sondern das Material mit größeren Poren ist sehr erwünscht.

Verfahren zur Herstellung protonenleitenden Materials

Es ist notwendig, daß Na, Al, Ti gleichmäßig gemischt werden und Ausgangsmaterialien mit ausreichender Sinterbarkeit verwendet werden, um das oben beschriebene protonenleitende Material, erhältlich durch Reduktion einer Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen Formel Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆, zu erhalten, das zufriedenstellende Eigenschaften besitzt. Falls aber Material als Sensor, bspw. für brennbare Gase etc. benutzt wird, sind Materialien erwünscht, die, wie oben beschrieben, große Porosität haben und es besteht kein Bedarf für eine Verdichtung. Dafür ist es lediglich notwendig, solche Ausgangsmaterialien zu verwenden, in denen Na, Al und Ti gleichmäßig vermischt sind, so daß die Bildungsreaktion der Verbindung während des Sinterns ohne Rückstand nicht abreagierter Ausgangsprodukte vervollständigt wird und kein besonderer Bedarf an guter Sinterbarkeit besteht.

Das üblicherweise verwendete Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials besteht darin, das Aluminiumoxidausgangsmaterial (Al₂O₃) und das Titandioxidausgangsmaterial (TiO₂) mechanisch zu mischen und dazu Natriumsalz zu geben. Wenn Al₂O₃-Pulver und TiO₂-Pulver ausreichend kleiner Partikelgröße verwendet werden und gut gemischt werden, gibt es keine wesentlichen Probleme bei der Homogenität der Zusammensetzung, aber das Problem mit der Sinterbarkeit ist immer noch vorhanden. Falls man das Material für Anwendungen wie Brennstoffzellen oder Wasserstoffproduktion verwendet, ist es notwendig, daß das Material keine Gasdurchlässigkeit besitzt und das Material bis zu einer ausreichenden Dichte gesintert ist. Da keine ausreichende Verdichtung durch druckloses Sintern bei einer geeigneten Temperatur erreicht wird, indem das Verfahren der mechanischen Vermischung des Ausgangs-Aluminiumoxids und des Ausgangstitandioxids und anschließende Zugabe von Natriumsalz übertragen wird, ist es notwendig, diese mittels Warmpressen oder dgl. zu sintern, was jedoch nicht wirtschaftlich ist. Besonders die Anwesenheit von Al₂O₃ bringt große Probleme mit sich. Partikel, die ausschließlich aus Al₂O₃ bestehen, beeinträchtigen die Sinterbarkeit.

Andererseits kann eine ausreichende Sinterbarkeit erreicht werden, falls man Partikel verwendet, die beide Komponenten, Al₂O₃ und TiO₂, in jedem Partikel enthalten.

Da die Sinterbarkeit von TiO₂ ausreichend ist, ist dann, wenn eine Mischung von Partikeln, die beide Komponenten (Al₂O₃ und TiO₂) und eine verhältnismäßig geringe Menge TiO₂-Partikel enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet wird, die Sinterbarkeit auch ausreichend.

Insbesondere ist es erwünscht, wenn eine genaue Kontrolle der Zusammensetzung der Partikel, die sowohl Al₂O₃ als auch TiO₂ enthalten, schwierig ist, einen geringfügigen Überschuß von Al₂O₃ in der Zusammensetzung der beide Materialien enthaltenden Partikel vorzusehen, und TiO₂ zur Steuerung der Gesamtzusammensetzung zuzumischen.

Die Kristallphase des Ausgangs-Al₂O₃ ist bevorzugt hinsichtlich der Reaktivität und Sinterbarkeit Gamma- oder Delta-Form. Da Al₂O₃ in der Gamma- oder Delta-Phase metastabil und daher hochreaktiv ist, schreitet die Reaktion zur Herstellung von Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ leicht fort.

Die Sinterbarkeit ist dann, wenn Al₂O₃ mit TiO₃ homogen als Compositpartikel vermischt ist, ausreichend.

Es ist erwünscht, daß TiO₂ im Ausgangsmaterial hauptsächlich in Rutilform vorliegt, da TiO₂ Rutilkristallform annimmt, wenn Al₂O₃ und TiO₂ gleichmäßig miteinander vermischt werden und TiO₂ eine feste Lösung von Al₂O₃ enthält.

Hinsichtlich der Größe der Partikel, die sowohl Al₂O₃ als auch TiO₂ enthalten, ist eine mittlere Größe von 25 bis 100 nm hinsichtlich Reaktivität und Sinterbarkeit erwünscht. Wenn die Partikelgröße geringer ist, schreitet die Bildungsreaktion leichter fort und auch die Sinterbarkeit ist besser.

Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver, erhalten nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift No. Sho 62- 72 522 (US-PS 9 15 512 und DE-OS 36 33 030) beschriebenen Gasphasenverfahren ist ein Pulver ausreichender Sinterbarkeit, wobei die durchschnittliche Partikelgröße von 25 bis zu 100 nm reicht, Al₂O₃ in Gamma- oder Delta-Phase, TiO₂ hauptsächlich in Rutil-Phase vorliegt. Das Pulver enthält weder eine Verbindungsphase wie Beta-Al₂TiO₅ noch eine Alpha-Kristallform von Al₂O₃. Eine zufriedenstellende Sinterbarkeit wird auch dann erzielt, wenn das Natriumsalz dem obenbeschriebenen Al₂O₃-TiO₂-Compositpulver zugesetzt wird und das kompaktierte Pulver zu einem nur aus der Y- Phase bestehenden Produkt mit einer relativen Dichte von mehr als 95% bei einer Temperatur, die nicht über 1300 Grad Celsius liegenden Temperatur, um die Bildung von Aluminiumtitanat zu verhindern und über 1200 Grad Celsius, um eine ausreichende Verdichtung zu erzielen, gesintert wird.

Bei einer Temperatur unter 1200 Grad Celsius kann durch druckloses Sintern keine ausreichende Verdichtung und eine relative Dichte über 95% erzielt werden.

Das protonenleitende Material kann durch Wasserstoffreduktion des gesinterten, nur aus Y-Phase bestehenden, vorher an Luft hergestellten Sinterprodukts hergestellt werden. Direktes Sintern des Pulvers in eine Wasserstoffatmosphäre ohne vorhergehendes Sintern an Luft erfordert eine hohe Temperatur zwischen 1200 und 1300 Grad Celsius. Ferner kann keine Y-Phase erhalten werden und die mechanische Widerstandskraft ist schlecht. Demzufolge ist es notwendig, ein Verfahren zur Reduktion der Y-Phase in Wasserstoffatmosphäre nach Sintern in Luft anzuwenden. Gesinterte Produkte mit zufriedenstellender Protonenleitfähigkeit und niedriger Elektronenleitfähigkeit können durch einstündige Wasserstoffbehandlung unter einem Druck von 1 atm (ab) bei einer Reduktionstemperatur zwischen 600 und 1000 Grad Celsius erhalten werden. Der hier erhaltene Gitterparameter b₀ ist um etwa 0.001 bis 0.005 nm größer als der von an Luft gesinterten Produkten. Die reduzierende Behandlung kann in Wasserstoff unter erhöhtem Druck stattfinden: Hier kann die Reduktion weiter fortschreiten und der Parameter b₀ wachsen.

Messung der elektrischen Leitfähigkeit

Die das Material (Eigenschaft) charakterisierende elektrische Leitfähigkeit wurde nach den unten beschriebenen Verfahren unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Schemas gemessen.

Eine Probe 1 wurde unter Verwendung eines Pellets von etwa 10 mm Durchmesser und 1-1.5 mm Dicke hergestellt, mit Silberpasten 2, 3 am Mittelpunkt bis auf eine Größe von etwa 5 mm Durchmesser überzogen, mit Silberdrähten 4 und 5 mit diesen verbunden und Wärmebehandlung in Wasserstoff bei 500 Grad Celsius.

Eine Vorrichtung 6 ist derart ausgelegt, daß sie die Temperatur und die Gasatmosphäre ändert. Nachdem die Temperatur auf einen vorherbestimmten Wert eingestellt wurde, wurde eine Wechselspannung mit einer Spannung V _T (80 mV wurde in diesem Experiment verwendet) und einer Frequenz f (10 Hz-100 kHz wurde in diesem Experiment verwendet) durch einen Funktionsgenerator 7 hergestellt und der Widerstand (Ohm) der Probe durch Messung des Spannungsabfalls V _R über den bekannten Widerstand R _R (Ohm) bestimmt zu:

Unter der Annahme, daß die Fläche der erhitzten Silberpastenportion, nämlich der Elektrodenteil, A (cm²) ist und die Dicke der Probe 1 cm beträgt, ist die elektrische Leitfähigkeit der Probe in Ohm^-1 cm^-1 repräsentiert als:

Sigma = Gamma/A) * (1/Rs)

Das protonenleitende Material ist eine reduzierte Form der Verbindung monokliner Kristallstruktur nach der allgemeinen Formel: Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆

Wenn die Gitterkonstante b₀ wächst, was zumindest teilweise auf die Änderung Ti⁴⁺ → Ti³⁺ zurückzuführen ist, zeigt das Material Protonenleitfähigkeit bei geringer Elektronenleitfähigkeit.

Ferner kann das protonenleitfähige Material hergestellt werden, indem eine Verbindung einer monoklinen Kristallstruktur der allgemeinen Formel: Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ unter Verwendung des spezifischen Ausgangsmaterials und Sinterverfahrens und anschließender richtiger Reduktion der Verbindung hergestellt wird.

Beispiel 1

Als Ausgangs-Pulvermaterial wurde 50 g eines Komposit- Al₂O₃-TiO₂-Pulvers mit 22.6 Gew.-% Al₂O₃ Gehalt, hergestellt nach dem Verfahren in der Japanischen Offenlegungsschrift No 62-72 522 und 15 g TiO₂-Pulver, hergestellt nach dem Gasphasenverfahren, eingesetzt. Das Gasphasenverfahren bedeutet ein Verfahren unter Verdampfung (oder Sublimation) eines hochflüchtigen Vorläufers und Umsetzung desselben in Gasphase zum Erhalt eines Produkts. Im Gasphasenverfahren zur Herstellung eines Composit-Al₂O₃-TiO₂- Pulvers, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 162-72 522 beschrieben, wird ein Verfahren unter Einblasen einer Dampf-Mischung von AlCl₃ und TiCl₄ in Flammen mit Sauerstoffüberschuß verwendet.

Nach Dispersion des oben beschriebenen Ausgangs-Pulvermaterials in etwa 200 ml Wasser, in dem vorher 11.9 g wasserfreies Natriumcarbonat gelöst worden waren, wurden organische Zusatzstoffe zugegeben und 24 Std. gemischt. Das Atomverhältnis Na : Al : Ti wurde auf 2 : 2 : 6 eingestellt. Nach Trocknung und Pulverisierung der Mischung wurde es in Pellets durch isostatisches Pressen geformt und anschließend in einer Luft-haltigen Atmosphäre unter einer Höchsttemperatur von 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesintert. Bei Untersuchung der polierten Oberfläche des Pellets mit ESCA wurde die Y-Phase als einzige Phase nachgewiesen. Aus den Gitterkonstanten der Y-Phase (Tabelle I) wird die theoretische Dichte der Y-Phase, ausgedrückt als Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆, zu 3.796 g/cm³ bestimmt.

Die Dichte der bei 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesinterten Pellets betrug 3.703 g/cm³, was 97.6% relativer zu theoretischer Dichte entspricht. Die in Luft gesinterten Pellets wurden in einem Dampfstrom bei einer Höchsttemperatur von 800 Grad Celsius eine Stunde behandelt.

Es wird angenommen, daß Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ reduziert, Sauerstofflöcher bildet und H⁺ durch die oben beschriebene Behandlung in das Kristallgitter eingeführt wurde. Der Gitterparameter B₀ der Kristalle wuchs dementsprechend während der Behandlung um etwa 0.0014 nm. Die elektrische Leitfähigkeit des Sinterproduktes wurde unter Änderung von Atmosphäre, Temperatur und Wechselstromfrequenz gemessen. Die Resultate sind in Fig. 3 gezeigt.

Unter Wasserstoff(H₂)-Atmosphäre zeigte die elektrische Leitfähigkeit eine Temperaturabhängigkeit vom Thermoaktivierungstyp und zeigte innerhalb des gemessenen Temperaturbereiches keine Frequenzabhängigkeit. Derartige Abhängigkeiten treten auf, wenn eine ausreichende Menge Ionenleitfähigkeit vorliegt.

Andererseits war in Helium (He) oder Luft-Atmosphäre die elektrische Leitfähigkeit viel niedriger als in Wasserstoff-Atmosphäre. Ferner wurde eine Frequenzabhängigkeit in Helium bestätigt, und die elektrische Leitfähigkeit war insbesondere bei niedrigen Frequenzen besonders niedrig, das ist ein Zeichen dafür, daß keine Ladungsträger von außen zugeführt werden und Polarisation auftritt, obwohl es ionenleitfähig ist.

Aus den in Fig. 3 gezeigten Daten kann geschlossen werden, daß die Ladungsträger in diesem Sinterprodukt hauptsächlich Protonen (H⁺) sind.

Das von BaCeO₃ abgeleitete Material, in dem 10% des Ce durch Nd (BaCe_0.9Nd_0.1O_3-a ) substituiert war, zeigte die höchste Ionenleitfähigkeit (Hydratationsprotonen) der bisher bekannten Materialien. Die elektrische Leitfähigkeit von BaCe_0.9Nd_0.1O_3-a betrug beispielsweise bei 600°C in Wasserstoff-Atmosphäre 7 × 10^-3 Ohm^-1 cm^-1, während die Protonenleitfähigkeit in dieser Probe beispielsweise 5 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei 450° Celsius betrug. Diese Probe zeigte eine viel höhere elektrische Leitfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen.

Um sicherzustellen, daß die elektrische Leitfähigkeit in der Wasserstoff-Atmosphäre auf Protonen zurückzuführen ist und nicht auf Elektronen, wurde die in Fig. 4 dargestellte Wasserstoffkonzentrationszelle (Gaszelle) hergestellt.

In Fig. 4 wurde das oben genannte Sinterprodukt als fester Elektrolyt 11 in der Mitte des Zellenhauptkörpers 10, hergestellt aus einem Glasrohr (Handelsnahme Pyrex) eingesetzt, der Spalt zwischen dem festen Elektrolyten 11 und dem Glasrohr 9 mit einer Dichtmasse 12 aus Asbeststreifen und Wasserglas fest verschlossen und Silberdrähte 15 und 16 mittels Silberpaste 13 und 14 an beiden Seiten des festen Elektrolyten 11 angeschlossen. Die Silberdrähte 15 und 16 wurden aus den Gaseinlässen 17 und 18 herausgeführt, um derart Elektroden zu bilden. Reiner Wasserstoff wurde als Gas I vom Gaseinlaß 17 zugeführt, während ein mit Helium verdünntes wasserstoffhaltiges Gas als Gas II aus dem Gaseinlaß 18 eingesetzt wurde; die derart generierte elektromotorische Kraft wurde gemessen, während beide Gase I und II auf atmosphärischem Druck gesteuert wurden.

Das Resultat der Messung ist in Fig. 5 gezeigt.

Die elektromotorische Kraft war im wesentlichen gleich dem theoretischen Wert sowohl bei 200°C als auch bei 400°C, wodurch Protonenleitfähigkeit bewiesen ist.

Beispiel 2

Eine pelletförmige Probe wurde wie beim Herstellungsverfahren des Beispiels 1 hergestellt, außer daß die Temperatur der Wasserstoffreduktion auf 1000 Grad Celsius geändert wurde. Die elektrische Leitfähigkeit der Probe in Wasserstoffatmosphäre ist in Fig. 6 gemeinsam mit den Daten des Beispiels 1 gezeigt. Ferner lieferte die Wasserstoffkonzentrationszelle unter Verwendung der Probe als festem Elektrolyten eine elektromotorische Kraft theoretischen Wertes.

Beispiel 3

Eine pelletförmige Probe wurde wie im Herstellungsverfahren des Beispiels 1, außer daß die Temperatur der Wasserstoffreduktion auf 600 Grad Celsius geändert wurde, hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der Probe in Wasserstoffatmosphäre ist auch in Fig. 6 gezeigt. Es zeigt einen, verglichen mit dem des bisher beschriebenen Protonenleiters, ausreichend höheren Wert, obwohl er, verglichen mit denen der Beispiele 1 oder 2, niedriger war.

Beispiel 4

50 g des Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers mit einem Gehalt an 16.2 Gew.-% Al₂O₃, hergestellt durch ein Gasphasenverfahren, 13.1 g TiO₂-Pulver, hergestellt nach einem Gasphasenverfahren und 8.42 g wasserfreien Natriumcarbonats wurden, wie in Beispiel 1, vermischt. Das Atomverhältnis Na : Al : Ti wurde auf 1.5 : 1.5 : 6.5 eingestellt. Die Mischung wird unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, geformt und gesintert. Bei Untersuchung der polierten Oberfläche des Pellets per Röntgendiffraktometrie war die Y-Phase die einzige detektierte Phase. Die theoretische Dichte der Y- Phase, ausgedrückt durch Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ wurde zu 3.796 g/cm³ bestimmt, indem die Daten der Gitterkonstanten in Tabelle 1 verwendet wurden.

Die scheinbare Dichte des bei 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesinterten Pellets betrug 3.625 g/cm³ und erreichte 95.5% der theoretischen Dichte. Das in Luft gesinterte Pellet wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Höchsttemperatur von 700 Grad Celsius 1 Stunde behandelt.

Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gesinterten Produktes nach Wasserstoffbehandlung oder in Helium unter Änderung der Temperatur und Frequenz wurden die in Fig. 7 gezeigten Daten erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit ist in Wasserstoff höher als in Helium und war in Wasserstoff nicht frequenzabhängig. Diese Resultate sind die Merkmale, wenn die Ladungsträger Protonen sind. In diesem Beispiel war die elektrische Leitfähigkeit niedriger, verglichen mit der des Beispiels 1, aber war, verglichen mit der elektrischen Leitfähigkeit von bisher bekannten protonenleitfähigen Keramikmaterialien zufriedenstellend.

Beispiel 5

50 g eines Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers mit 16.2 Gew.-% Al₂O₃, 13.1 g TiO₂-Pulvers, hergestellt nach einem Gasphasenverfahren und 11.2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, wie in Beispiel 4 verwendet, wurden wie in Beispiel 1 gemischt. Das Atomverhältnis Na : Al : Ti wurde auf 2 : 1.5 : 6.5 eingestellt. Nach Formung der Mischung zu einem Pellet wurde dieses in Luft-Atmosphäre bei einer Höchsttemperatur von 1300 Grad Celsius eine Stunde gesintert. Bei Untersuchung der polierten Oberfläche des Pellets mittels Röntgenstrahlendiffraktometrie wurde die Y-Phase als einzige Phase entdeckt. Die theoretische Dichte der A-Phase, repräsentiert als Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆ wurde zu 3,857 g/cm³ unter Verwendung der Daten der Gitterparameter der Tabelle 1 berechnet. Die scheinbare Dichte des gesinterten Pellets betrug 3.702 g/cm³, also 96.0% der theoretischen Dichte.

Das derart an der Luft gesinterte Pellet wurde bei einer Höchsttemperatur von 700 Grad Celsius im Wasserstoffstrom eine Stunde getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit in Wasserstoff und in Helium bei 300 Grad Celsius wurde gemessen und die in Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten. In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 und 4 war die elektrische Leitfähigkeit in Wasserstoff relativ hoch und es wurde keine Frequenzabhängigkeit beobachtet, während die elektrische Leitfähigkeit niedriger war. Diese Tendenzen sind Merkmale dafür, daß die Ladungsträger hauptsächlich aus Protonen bestehen.

Beispiel 6

Es wurden 5 g von jedem der in den Beispielen 1, 4 und 5 hergestellten Pulver genommen, ausreichend in einem Mörser vermischt und sodann unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, gesintert. Es wurde, gestützt durch Röntgendiffraktometrie, bestätigt, daß das gesinterte Produkt nur aus der Y-Phase bestand. Das atomare Verhältnis von Na : Al : Ti wurde zur 1.83 : 1.67 : 6.33 berechnet und es wurde angenommen, daß die Y-Phase, repräsentiert durch Na_1.5Al_1.5Ti⁴⁺ _6.5O₁₆, gebildet worden war. Die scheinbare Dichte des gesinterten Pellets betrug 3.698 g/cm³. Als die theoretische Dichte unter der Annahme berechnet wurde, daß die Gitterparameter Mittelwerte der drei Typen Y-Phasen in Tabelle 1 wären, betrug sie 3.181 g/cm³ und die relative Dichte des Sinterproduktes wurde zu 96.9% berechnet.

Das so in Luft gesinterte Pellet wurde bei einer Höchsttemperatur von 700 Grad Celsius eine Stunde in Wasserstoffstrom behandelt. Die elektrische Leitfähigkeit des Pellets wurde in Wasserstoff und Helium bei 300 Grad Celsius gemessen und die in Tabelle 3 gezeigten Werte erhalten. Die Merkmale der Protonenleitfähigkeit werden auch in diesem Fall, wie in Beispiel 5, bestätigt.

Tabelle 3

Daten der elektrischen Leitfähigkeit protonenleitender Materialien der Beispiele 5 und 6 (Einheit: Ω^-1cm^-1)

Da das protonenleitfähige Material stabile Eigenschaften und hohe elektrische Leitfähigkeit sogar bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit den bereits beschriebenen Materialien, zeigt, und billige Komponenten dafür eingesetzt werden, eignet es sich als fester Elektrolyt für Brennstoffzellen. Ferner kann es auch als Sensormaterial für brennbare Gase, wie Wasserstoff, eingesetzt werden.

Claims (14)

1. Protonenleitendes Material mit einer Verbindung monokliner Kristallstruktur, das in einem reversibel reduzierten Zustand einer Verbindung ähnlicher monokliner Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel:
Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆, wobei 1.5 ≦ x ≦2, 1.5 < y < 2, x < y ist, vorliegt.

2. Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand durch reduzierende Behandlung einer Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen Formel: Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆ in Wasserstoffatmosphäre und bei einer Temperatur von 600 bis 1000 Grad Celsius herstellbar ist.

3. Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterparameter b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand um mehr als 0.001 nm größer als der Gitterparameter b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆ ist.

4. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gitterparameter b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand um eine Größenordnung von 0.001 nm bis 0.005 nm größer ist als der Gitterparameter b₀ der Verbindung monokliner Kristallstruktur der allgemeinen Formel: Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆ ist.

5. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung monokliner Kristallstruktur im reduzierten Zustand eine Verbindung mit den folgenden Gitterparametern bei Raumtemperatur ist: a₀ = 1.209 bis 1.221 nm, b₀ = 0.377 bis 0.381 nm, c₀ = 0.640 bis 0.645 nm und β = 106.6 bis 108.6°.

6. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung monokliner Kristallstruktur in reduziertem Zustand eine Verbindung ist, die reversibel in eine Verbindung monokliner Struktur, repräsentiert durch die allgemeine Formel: Na _xAl _yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _8-x O₁₆ umwandelbar ist, indem eine Wärmebehandlung an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1300 Grad Celsius eingesetzt wird.

7. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material polykristalline Sinterstruktur aufweist.

8. Protonenleitendes Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität unter 5% liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials, wobei man die Ausgangs-Materialien: Aluminiumoxid, Titandioxid und Natriumsalz vermischt, bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300 Grad Celsius sintert und sodann einer Reduktionsbehandlung in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000 Grad Celsius unterwirft.

10. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 9 definierten protonenleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem Partikel enthaltendes Pulver als Ausgangs-Aluminiumoxid- und Ausgangs-Titandioxid-Material eingesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials, wie in Anspruch 9 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid-Pulver gemeinsam mit einem Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem Partikel enthaltenden Pulver als Ausgangs-Aluminiumoxid- und Ausgangs-Titandioxid-Material eingesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß das die Aluminiumoxid- Kristallform im Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial die Gamma- oder Delta-Form ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallform des Titandioxids im Ausgangs-Titandioxidmaterial hauptsächlich aus der Rutil-Form besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Materials wie in Anspruch 10 bis 11 definiert, dadurch gekenneichnet, daß die Durchschnittsgröße der sowohl Aluminiumoxid als auch und Titandioxid in jedem der Partikel enthaltenden Partikel im Mittel zwischen 25 und 100 nm liegt.