DE1646435B1

DE1646435B1 - Keramischer elektrisch leitender werkstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1646435B1
Application number: DE19671646435
Authority: DE
Inventors: Anthony Anne-Marie Barbier; David Yerouchalmi
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1966-03-21
Filing date: 1967-03-21
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR1482073A; US3523915A; CH499473A; LU53205A1; NL6703952A; GB1149224A; ES338246A1; BE695240A; SE308480B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen, sehr stabile und wohldefinierte Verbindung und ein

elektrisch leitenden Werkstoff, der sich besonders zur guter elektrischer Isolator bis zu einer Temperatur der

Herstellung von Elektroden für magnetohydrody- Größenordnung von 1200° K zu sein. Jenseits dieser

namische Umformer eignet Temperatur wächst seine elektrische Leitfähigkeit,

Die in einem magnetohydrodynamischen Umformer- 5 doch bleibt die Elektronenleitung erhalten, und ebenso kanal angeordneten Elektroden sind an ihrer Stirn- ist es bei dem monoklinen Zirkonoxyd, welches indesfläche der Einwirkung von oxydierenden Gasen bei sen bereits bei niedrigerer Temperatur leitend ist. hoher Temperatur (2000 bis 3000° K) unterworfen, Durch Vermischen von Strontiumzirkonat, SrZrO₃, die mit erheblicher Geschwindigkeit vorbeiströmen und monoklinem Zirkonoxyd, ZrO₂, in geeignetem und nach Alkalibekeimung ionisiert sind. Diese Gase ίο Verhältnis erhält man einen Sinterkörper, in welchem werden Träger einer elektromotorischen Kraft und die Volumenänderungen des monoklinen Zirkonoxyds eines Gleichstroms, wenn ein magnetisches Feld senk- bei seiner Umwandlung in die tetragonale Kristallform recht zu ihrer Strömungsrichtung und parallel zu den und umgekehrt durch seine Verbindung mit dem Stron-Elektrodenstirnseiten angelegt wird. Daher müssen tiumzirkonat verringert sind. Diese Verbindung von diese Elektroden strenge Betriebsbedingungen aus- 15 monoklinem Zirkonoxyd und Zirkonat führt zu homohalten, die sich durch das heiße bekeimte Gas und genen und heilen Keramikteilen mit einer schon bei durch das Fließen eines starken Gleichstroms ergeben 1600°K bemerkenswerten Elektronenleitfähigkeit (5 und Elektrolysevorgänge in jedem Leiter mit Ionen- bis 10 Ohm/m). Beispielsweise haben Mischungen von leitung hervorrufen. Sie müssen insbesondere eine 95, 90, 85, 80, 70, 60 Molprozent SrZrO₃ oder CaZrO₃ gute Feuer-Beständigkeit aufweisen und in erhöhtem 20 mit 5, 10, 15, 20, 30 und 40 Molprozent ZrO₂ gute Maße beständig gegen Oxydation, chemische Korro- Ergebnisse gebracht,
sion, Erosion und physikochemische Belastungen sein. Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfin-

Zur Herstellung solcher Elektroden hat man bereits dung setzt man der Mischung aus monoklinem Zirkondaran gedacht, feuerfeste Oxyde, wie Zirkon- oder oxyd und einem feuerfesten keramischen Stoff noch Thoriumoxyd nach Stabilisierung mit einem gewissen 25 kleine Anteile an Metallen zu, die genügend feuerfest Prozentsatz an einem Oxyd des Kalziums (bis zu und verhältnismäßig wenig oxydationsempfindlich 24 Molprozent), Yttriums (bis zu 30 Molprozent) oder sind, d. h. z. B. Nickel, Chrom oder Titan. Dieser einer Seltenen Erde (bis zu 15 Molprozent) zu ver- Zusatz bewirkt eine Erhöhung der Elektronenleitwenden. Diese Stabilisieroxyde erzeugen in den Kri- fähigkeit des keramischen Werkstoffes auf Grund des stallgittern des Zirkon- oder Thoriumoxyds Ionen- 30 Verunreinigungscharakters, den diese schwachen Beilücken, welche diese Oxyde bei hoher Temperatur mengungen haben. Er erleichtert außerdem die Sinteleitend machen. So leitet mit Kalk oder Yttriumoxyd rung und erlaubt einen besseren Zusammenhalt des stabilisiertes Zirkonoxyd die Elektrizität ab 1500° K Ganzen. Diese Metalle sind der genannten Mischung bei Stabilisiergehalten in der Nähe von 10 Molprozent. allgemein in Mengen von 0,5 bis 2% zuzusetzen. Vor-

Der Ionenleitungscharakter dieser Leitfähigkeit 35 zugsweise werden 40 Molprozent monoklines Zirkonunterwirft indessen eine stabilisierte Elektrode unter oxyd und 60 Molprozent Strontium- oder Kalzium-Gleichspannung, wie sie bei der magnetohydrody- zirkonat vermischt und dieser Mischung noch 1 Genamischen Umwandlung vorliegt, mehr oder weniger wichtsprozent, auf die Mischung bezogen, Metall schnell einer Elektrolyse, die zu einer Änderung der zugesetzt.

chemischen Zusammensetzung des Ganzen und damit 40 Die Herstellung des keramischen Werkstoffs gemäß

zu einer Änderung der keramischen Bindung führt, der Erfindung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen,

was ihre Zerstörung zur Folge hat. In jedem Fall ist es zweckmäßig, zuerst jede der

Im Gegensatz dazu neigt reines Zirkonoxyd einen Ausgangskomponenten in einem Aluminiumoxyd-Elektronenleitungsmechanismus und wäre sicher der kugelmahlwerk auf eine Korngröße ^ 5 μ zu zerideale Werkstoff zur Herstellung von Elektroden für 45 kleinern und die so erhaltenen Pulver in den bestimmeinen MHD-Umformerkanal, wenn es nicht bei etwa ten Anteilen anfangs durch weiteres Mahlen des 1400⁰K eine Kristallumwandlung mit einer plötzlichen Gemisches in dem Kugelmahlwerk und nachher in Änderung des linearen Ausdehnungskoeffizienten einem Gegenstrommischwerk innig zu vermischen,
durchmachte, die zur Rißbildung bei keramischen, Nach einer ersten Ausführungsart werden die Pulver aus diesem Oxyd bestehenden Teilen führt. 5° mit 4 bis 5 % Wasser angefeuchtet, mit einem organi-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese sehen Bindemittel versetzt und in einer Stahlform unter

auf die Kristallumwandlung des Zirkonoxyds bei einem Druck von 1 bis 5 t/cm² in die gewünschten

hoher Temperatur zurückzuführenden Zerstörungs- Formen gepreßt. Die Preßstücke werden anschließend

effekte zu vermeiden. in einem Ofen an Luft bis zu 1750° C gesintert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen 55 Nach einer zweiten Ausführungsart werden die

dadurch gelöst, daß der keramische, elektrisch leitende gleichen Pulver in einer isostatischen Presse gepreßt

Werkstoff aus monoklinem Zirkonoxyd in Verbindung und, wie vorstehend angegeben, gesintert,

mit einem oder mehreren feuerfesten keramischen Nach einer dritten Ausführungsart schmilzt man die

Stoffen aus der Gruppe der Zirkonate des Strontiums, Pulver in einem Lichtbogen- oder Plasmaofen bei 2500

Kalziums und Bariums besteht. 60 bis 3000° C und gießt sie in Formen aus besonderem

Der oder die feuerfesten keramischen Stoffe dienen als Gießereisand.

Verdünnungsmittel, die eine Ausdehnung des Zirkon- In der Figur sind die temperaturabhängigen Ände-

oxyds ohne Zerstörung der keramischen Körper rungen der Ausdehnungskoeffizienten des reinen Zir-

zulassen. Man verfügt so über einen keramischen konoxyds und von keramischen Werkstoffen gemäß

Werkstoff, dessen Elektronenleitfähigkeit unter lang 65 der Erfindung dargestellt. Die Kurve I zeigt die Ände-

andauerndem Gleichspannungseinfluß so gut wie rungdesAusdehnungskoeffizientenreinenZirkonoxyds,

unverändert bleibt. Kurve II die eines keramischen Werkstoffs aus 60%

Das Strontiumzirkonat weist den Vorteil auf, eine Strontiumzirkonat, 40% Zirkonoxyd und, auf diese

bezogen, 1% Nickel, Kurve III diejenige eines keramischen Werkstoffs aus 90° Kalziumzirkonat und Zirkonoxyd. Kurve I zeigt die schroffe Änderung des linearen Ausdehnungskoeffizienten des reinen Zirkonoxyds bei einer Temperatur oberhalb 1000⁰C, während die keramischen Werkstoffe gemäß der Erfindung eine gute Stabilität der Abmessungen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Keramischer, elektrisch leitender Werkstoff, insbesondere für Elektroden in MHD-Umformerkanälen, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus monoklinem Zirkonoxyd in Verbindung mit einem oder mehreren feuerfesten keramischen. Stoffen aus der Gruppe der Zirkonate des Strontiums, Kalziums und Bariums bei einem Molverhältnis des Zirkonoxyds zum Zirkonatanteil von 40: 60 bis 5: 95 besteht.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Anteil von 0,5 bis 2% eines feuerfesten Metalls enthält.

3. Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metall zu der Gruppe Nickel, Chrom und Titan gehört.

4. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 40 Molprozent monoklinem Zirkonoxyd, 60 Molprozent Strontiumzirkonat und — auf diese beiden Bestand- 30 werden.

teile bezogen — 1 Gewichtsprozent feuerfestei Metall besteht.

5. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis '. dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 40 Mo prozent monoklinem Zirkonoxyd, 60 Molprozer Kalziumzirkonat und — auf diese beiden Bestanc teile bezogen — 1 Gewichtsprozent feuerfester Metall besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines keramische Werkstoffs nach Anspruch 1 und folgenden, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente einzeln auf eine Korngröße ^ 5 μ gemahlen, di gemahlenen Pulver in bestimmten Anteilen inni vermischt, der Mischung Wasser und ein organi sches Bindemittel zugesetzt, aus der Mischung ii einer Form unter einem Druck von 1 bis 5 t/cm die gewünschten Formen gepreßt und diese ii einem Lichtbogenofen bis auf eine Temperatur voi etwa 1750° C gesintert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pulvermischung in einer isosta tischen Presse gepreßt und bis auf eine Temperatu von etwa 1750° C gesintert wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines keramischer Werkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurcl gekennzeichnet, daß die Pulver in einem Licht bogen- oder Plasmaofen bei einer Temperatui zwischen 2500 und 3000° C geschmolzen und ir Formen aus besonderem Gießereisand gegosser

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