DE2006639C3

DE2006639C3 - Verfahren zum Herstellen einer Keramik mit hoher Ionenleitfähigkeit

Info

Publication number: DE2006639C3
Application number: DE2006639A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Osaka Inoue (Japan)
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2006639B2; US3687735A; DE2006639A1; GB1296145A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Keramik mit hoher lonenleitfähigkeit, bei welchem man in einer Stufe ein Natriumsalz zu Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und/oder AIuminiumsal/.en zur Gewinnung eines ersten Materials ziisct. I, dieses Material calciniert, in einer weiteren Stufe ein Oxid von Kobalt, Chrom. Titan, Eisen, Niob und oder Magnesium zur Herstellung eines zweiten Materials zugibt und schließlich dieses zweite Material sintert. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Keramik mit hoher lonenieitfähigkeit, die als fester Elektrolyt verwendet werden kann.

Feste Leiter, in denen der Ladungstransport ähnlich wie bei einem flüssigen Elektrolyten durch Ionen erfolgt, sind bekannt. Solche sogenannten festen Elektrolytc werden 1. B. fiii Trennwände in chemischen Apparaunen und Brennstoffzellen benötigt. Bekannte feste Elektrolytc, deren elektrische Leitfähigkeit durch Natrium ionen hervorgerufen wird, sind Natriumsilikatglas, Nalriumaluminiumsilikatglas und //-Aluminiumoxid. Die auf den Natriumionen beruhende Leitfähigkeit dieser Materialien ist jedoch so klein, daß sie praktisch nicht als natriumionenleitcnde feste Elektrolyten verwendet werden können. Aus der Zeitschrift Journal of Am. Ceram. Soc. 49 (4) 194 bis 199 (1966) sind keramische Materialien auf Al₂O₃-BaSiS mit Zusalzen von CoO, Cr₂O_;1, TiO₂, Fe₂O_;.,"Nb,Ü_;I oder MgO bekannt, wobei die industriell verwendete Tonerde Natriumoxid als Verunreinigung enthalten kann. Zusätze an Natiiumoxid in höheren als Spurenmengen oder gar ein Zusatz scharf definierter Mengen sind nicht erwähnt. Rir die Verwendung in Trennwänden und Membranen für chemische Reaktionen u. dgl. ist jedoch ein spezifischer Widerstand von höchstens einigen Olim-cin erforderlich. Bisher stand jedoch noch kein Material mit dieser Eigenschaft zur Verfügung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesem Mangel abzuhelfen.

Ein Verfahren zum Herstellen einer Keramik mil hoher loncnleitfähigkeit, insbesondere einer Keramik, die sich als fester Elektrolyt verwenden laßt und emc hohe Natriumioncnlciifähigkcit hat, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Natnumsalz-Meiige 15 bis 30 Molprozent, gerechnet als Na/). bezouen auf die den Aluminiumverbindungen entsprechende molare Menge an AI₂O₃- beträgt.

Man arbeitet besonders vorteilhaft, wenn man so verfährt, daß die Menge jedes der dem Material zugesetzten Oxide der erwähnten Elemente zwisch; : 0,1 und 6,0 Gewiehtspre 'ent beträgt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfind iingsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dem Material Oxide sowohl des Titans als auch der Kobalts in Mengen von jeweils 0.1 bis 10.0 Gewichtsprozent des Materials zugesetzt wird.

Ein Merkmal des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Materials besteht darin, daß das Kristallgitter des /i-Aluminiumoxids in der vorliegenden Keramik größer ist als das reinen /?-Aluminiumoxids (Na.,0 · 11 AU),) und der Beugungswinkel 2H einer Kristallebene, z. B. der [0,0,16]-Ebene des im vorliegenden Keramik.naterial enthaltenen /i-Aluminiumoxids, den man bei der Beugung von Röntgenstrahlung, die mit einer Kupferanlikathode erzeugt wurde, an einer pulverförmigen Probe erhält, ist um 50" kleiner als der des reinen /i-Aluminiumoxids.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von Keramik auf der Basis von /^-Aluminiumoxid, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde,

F i g. 2 eine graphische Da stellung der Abhängigkeit des Röntgenbeugungswinkels und des spezifischen Widerstandes vom Gehalt des /i-Aluminiumoxids an Natriumsalz,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von ^-Aluminiumoxid (/f-Toncrde), das nach einem Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurde,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von /^-Aluminiumoxid, das nach derselben Ausführungsform des Verfahrens wie das Material gemäß F i g. 3 unter Verwendung eines Mctalloxidzusatzes hergestellt wurde,

F i g. 5 ein F i g. 3 entsprechendes Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von /^-Aluminiumoxid zeigt, das gtmäß einei anderen Ausführungsform der Erfindung hergestelli wurde, und

F i g. 6 eine graphische Darstellung des spezifischer Widerstandes bei 30O¹C und dem Röntgenbeugungs winkel.

Um die Natriumionenleitfähigkeit von /9-Alumi niumoxid oder /?-Toiicrde zu erhöhen, soll die Anzah der beweglichen Natriumionen im Kristallgitter erhöh und die Gitterabstände (Gitterkonstanten) vergrößer werden, um die Bindungsenergie der Natriumatome zi verringern und eine leichtere Beweglichkeit der lonci zu ermöglichen. Der Versuch, die Anzahl der Natrium ionen im Kristallgitter zu erhöhen, stößt in der Praxi bekanntlich sehr rasch auf eine Grenze. DasDiagramr in F i g. 1 zeigt z. B. die Temperaturabhängigkeit de spezifischen Widerslandes eines Keramikmaterials, da

durch Zusetzen von 15 bis 30 MolprozeiH eines Nairiiimsal/cs/u w\luminiumo.\id oder normalem ji-AIumi:i:i:moxid erhalten wurde; der spezifische Widerst, inJ eines solchen Materials beträgt bei 2(KT C noch mehrere 10 (XK) Ohm · cm und ist für die obenerwähnten Zwecke daher viel zu groU. Obgleich die Natriumi.inenleilfühigkeit bei Verwendung von anderen Aluminiumoxiden als \-Aluminiumoxid, oder Aluminiums;il/en erheblich verbessert wird, ist das Material wegen ties bei 300 C imüier noch ein Mehrfaches von i0Ohm-em betragenden spezifischen Widerstandes ungeeignet für t!ie erwähnten Anwendungen.

Hei Versuchen, die Gittei ihstärde des /i-Aluminium-.!\ids /u vergrößern, wurUe ein Material auf der Basis viii //-Aluminiumoxid durch Zusatz von Natriumsalz in einer Menge von 10 bis 35 Molprozent, gerechnet als \a_sO und bezogen auf die Anzahl der Mole der den vorhandenen Aluminiumoxiden und/oder Aluminiumhvdroxiden und/oder Aluminiumsalzen rechnerisch entsprechenden Menge an ALO₃, Hergestellt, und von den erhaltenen Materialien wurde der der [0,0,16]-Knsiallebepe entsprechende Beugungswinkel mittels iner pulverförmigen Probe und der Strahlung von einer Kupfer-Antikathode gemessen. Die Ergebnisse μ"d in i" i g. 2 durch die Kurve A dargestellt, zu der .lie linke Ordinate gehört. Die Kurve B in F i g. 2 zeigt μ. Verbindung mit der rechten Ordinate den zu Vei-.ieichszwecken gemessenen spezifischen Widerstand dieser Materialien. Längs der Abszisse ist der molpinzentuale Anteil an zugesetztem Natriumsalz, geii-.!inet als Na₂O, aufgetragen. Wie aus F i g. 2 deut-Uh ersichtlich \<λ, wurde gefunden, daß der Beugungsv.mkel kleiner wird, was einer Vergrößerung der (,liierabstände entspricht, wenn mehr als etwa 10 MoI-i-iiozcnt Natriumsalz zugesetzt wird, daß er und die (iittcrabstände sich jedoch im Bereich oberhalb \on etwa 20 Molprozent praktisch nicht mehr ändern, i i g. 2 zeigt ferner, daß die Änderungen des BjugungswinkeJs und des spezifischen Widerstandes im wesentlichen gleichsinnig verlaufen. Aus diesen Versuchsergebnissen wurde nun der Schluß gezogen, daß die k.nenleitfäiiigkcit des /i-Aluminiumoxids in einer Beziehung zu den Gitterabständen steht und daß die Bindungsenergie der Natriumatome dadurch herabgesetzt werden kann, daß man Aluminiumatome durch andere geeignet Atome substituiert.

Entsprechend den obigen Überlegungen wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit von /^-Aluminiumoxid, 'as Natriumionen enthält, dadurch bemerkenswe-t erhöht werden kann, daß man Metalle wie Kobalt, Titan, Eisen, Chrom, Niob und Magnesium, die jeweils einen etwas größeren lonenradius als das Aluminium haben, in Form von Oxiden zusetzt.

F i g. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerslandes eines Ausführungsbcispiels dieses Frfindungsgcclankens. Ein Vergleich dieser Figur mit F i g. 1, die dem Stand der Technik entspricht, zeigt, daß das Material gemäß F i g. 3 eine Natriumionenleitfähigkeit hat, die um etwa den Faktor 10' größer ist als die des bekannten Materials. Im folgenden werden einige spezielle Ausführungsbeispielc der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

321,8 g Al₂O;; -3 H₂O und 54,7 g Na.,CO_:, wurden unter Zusatz, von Äthanol etwa 24 Stunden durchgemischt und die Mischung dann elwa 3 Stunden bei I2OO'^:C in Luft vorgeglüht. Der durch das Vorglühen erhaltene Block wurde gemahlen, dem gemahlenen Material 7,6 g Co₂C)., zugesetzt und die Mischung unter Zusatz von Äthanol etwa 24 Stunden gemischt. Anschließend wurden der Mischung 3 Gewichtsprozent S cii es organischen Harzes oder Kunststoffes .ils Bindemittel zugesetzt und die Mischung in die gewünschte Form gepreßt. Der geformte Körper wurde 30 Minuten bei 1650 C in Luft geglüht und gesintert. Auf zwei entgegengesetzte Oberflächen des Sinterkörpers wurden ίο dann Goldelektroden aufgedampft und der spezifische Widerstand gemessen. Fr betrug 5,5Ohm-cm bei 300 C.

Beispiel 2

327,Og ΛΙ,()₃ · 3 H..O und 55,6 g NaXO, wurden wie beim Beispiel 1 gemischt, vorgeglüht und gemahlen, anschließend wurden 3,7 g TiO₂ zugesetzt. Wie beim Beispiel 1 wurde dann ein Sinterkörper hergestellt und dessen spezifischer'" idersiand gemessen. Fs ergab sich ein Wert von 6,1 Öl.in-cm.

Beispiel 3

162,5 g AI₂O₃, 41,3 g Na_:.C0₃ und 5.6 g CoO₁ wurden mit Äthylalkohol etwa 24 Stunden gemischt (z. B. in einer Kugelmühle) und die Mischung dann zur Rcinigung etwa 3 Stunden bei 1200 C in Luft geglüht. Der dabei erhaltene Block wurde gemahlen, das gemahlene Material mit 3,0 Gewichtsprozent eines organischen Bindemittels und einer geeigneten Menge an Äthanol gemischt und in die gewünschte Form gebracht. Der geformte Körper wurde 30 Minuten bei 1670 C in Luft geglüht und gesintert und mit Goldelektroden versehen, wie es bei Beispiel 1 erläutert worden war. Der spezifische Widerstand betrug 5,0 Ohm-em.

Bei den obigen Beispielen fanden wasserfreies A1₂O_:, und Al₂O;. · 3 H₂O Verwendung, iieselben Ergebnisse lassen sieh jedoch auch mit anderen Aluminiumoxiden, ausgenommen \-Oxid, ferner mit Aluminiumhydroxid und Alum.iniurnsalz.cn erreichen. An Stelle von Natriumcarbonat können auch andere Natriumsalzc verwendet werden. Fs wurde gefunden, daß die bevorzugte Menge an zugesetztem Natriumsalz zwischen 15 und 30 Molprozcnt, gerechnet als Na₂O und bezogen auf die Anzahl der den Aluminiumverbindungen entsprechenden Mole an AI.₂O_:1, liegt. Außerhalb dieses Bereiches ergeben sich Schwierigkeiten beim Sir.tcrn, da unter 15 Molprozent mit Sintertemperaturen über IHOO (' gearbeitet werden muß und hei mehr als 30 Molprozent die Verdampfung von Natrium ein störendes Ausmaß annimmt. Innerhalb des angegebenen Bereiches hängt der spezifische Widerstand (alsr die Natriumionenleitfähigkeit) der Sinterkörper nicht wesentlich von der Menge des zugesetzten Natriumsalzes ab.

Das auf Versuchsergebnissen beruhende Diagramrr in F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit des spezifischer Widerstandes der vorliegenden Materialien bei 300 C von der Menge der zugesetzten Metalloxide (Schwer metalloxide). Die Kurven 1 bis 5 entsprechen Zusätzci von Kobaltoxid, Titanoxid, Chromoxid, Fisenoxk bzw. l-iioboxjd. Aus der für Kobaltoxid gcltendei Kurve 1 ist z. B. ersichtlich, daß sich der niedrigst! spezifische Widerstand von elwa 5 Ohm-cm bei eine Menge von etwa 3 Gewichtsprozent des Zusatzes er gibt. Bei Mengen unter 0,1 Gewichtsprozent haben dii Zusätze keinen nennenswerten Einfluß. Der spezifisch' Widerstand steigt mit zunehmender Menge des Zu satzes allmählich an und bei Anteilen über eiw; 6 Gewichtsprozent wird der spezifische Widerstand si

groß, daß das Material für die meisten Zwecke nicht mehr brauchbar ist. Diese Verhältnisse gelten im wesentlichen auch für die anderen Metalloxide und vorzugsweise werden die Zusätze daher in einem Anteil zwischen 1,5 und 2,5 Gewichtsprozent verwendet.

Bei den obigen Beispielen erfolgt das Glühen in einer oxydierenden Atmosphäre. Die Ergebnisse ändern sich jedoch nicht wesentlich, wenn das Glühen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß besonders niedrige spezifische Widerstände erreicht werden können, wenn man von den obenerwähnten Metalloxiden sowohl Titanoxid als auch Kobaltoxid zusetzt. F i g. 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes für ein solches Material. Dieses Material hat eine um etwa den Faktor 2 · 10' größere Natriumioncnlcitfähigkeit als das bekannte Material gemäß Fig. 1, das kein zusätzliches Metalloxid enthält. Es folgen einige Beispiele für die Herstellung von Materialien des eben erwähnten Typs:

Beispiel 4

327,Og AI₂O₃-3 H₂O und 55,6g Na₂CO₃ wurden 24 Stunden mit Äthylalkohol gerührt und die Mischung 3 Stunden bei 1200 C vorgeglüht. Der erhaltene Block wurde gemahlen und dem gemahlenen Material 3.7 g TiO, und 7.6 g Co₂O₃ zugesetzt. Die Mischung wnrdo wieder mit Äthanol gerührt und mit 3 Gewichtsprozent eines organischen Harzes versetzt, geformt und 30 Minuten bei 1670 C gesintert. Anschließend wurden Goldelektroden aufgedampft, und der spezifische Widerstand des Sinterkörpers wurde gemessen. Er betrug 4,1 Ohm-cm bei 300'C.

Beispiel 5

327.0 g Al₂O₃, 55,6 g Na₂CO,, 3.7 g TiO, und 11.2 £ Co₂O;, wurden 24 Stunden mit Äthanol gerührt und die Mischung dann 3 Stunden bei 120Ü"C vorgeglüht. Dci erhaltene Block wurde gemahlen, das gemahlene Material mit 3 Gewichtsprozent eines organischen Bindemittels versetzt und in die gewünschte Form gebracht, Der geformte Körper wurde 30 Minuten bei 1570 C ίο geglüht, und der spezifische Widerstand wurde wie beim Beispiel 4 gemessen; er betrug 3.1 Ohm-cm.

Beispiel 6

162.5 g Al₂O₃. 41,3 g Na₂CO₃, 2,7 g TiO₂ und 5.6 g »5 Co₂O;, wurden wie beim Beispiel 5 verarbeitet. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Sinterkörper betrug 1.6 Ohm-cm.

Beispiel 7

162,5 g AI₂O₃, 41,7 g NaXO₃, 2,7 g TiO₂ und 8,3 g Co.,O_:l wurden wie beim Beispiel 5 verarbeitet. Der spezifische Widerstand des erhaltenen Sinterkörpers betrug 1,1 Ohm-cm.

DiL obenerwähnten Beispiele zeigen, daß sich eine bemerkenswert höhere lonenlcitfähigkeit ergibt, wenn TiO₂ und Co₂O₃ gleichzeitig zugesetzt werden, als wenn man diese Zi:salze einzeln verwendet. Es ist sehr schwierig, solche hohen !nnenleitfähigkcitcn zu erhaileri. auch wenn man Oxide anderer Metalle als Titan und Kobalt in Kombination verwendet.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, die durchgeführt wurden, um die optimalen Mengenbereiche für den Zusatz von TiO₂ und Co₂O₃ zu bestimmen.

Tabelle

Zusammensetzung
(Molprozent)

Zusätze Menge der Zusätze
(Gewichtsprozent)

Sintertemperatur ( C)

Spcz. Widerstand bei 300 C (Ohm-cm)

Normal. /^-Aluminiumoxid

AUO₃- 3 H₂O (80)

NaXO₁ (20)

AI₂O,-3H₂O (80)

NaXO₃ (20)

AUO₁-3 H₂O (80)

Na₂CO₃....' (20)

AI₂O-. 3H₂O (80)

Na₂CO₃ (20)

AI₂O₃-3 H₂O (80)

NaXO, (20)

ALC)₃ -3 H₂O (80)

Na₂CO₃ (20)

AI₂O₃-3 H₂O (80)

Na₂CO₃ (20)

AI₂O₃-3 H₂O (75)

NaXO₃ (25)

AI₂O₃ (80)

NaXO₃ (20)

Ai₂V;-, (80)

Na₂CO, (20)

AI₂O₃ (75)

Na₂CO₃ (25)

Al₂C)₃ (8.S)

NaXO₃ (20)

Λ !,O₃ (W!)

NaJO₃ (20)

TiO,

Co₂O₃ 1.48

3,04

TiO₂	J,48
CoX)₃	3,04
TiO₂	0.740
Co₂O₃	0,762
TiO₂	0,740
CoXi₃	4,48
TiO₂	1.48
CoX)₃	4,48
TiO₂	1,48
Co₂O₃	4,48
TiO₂	1,48
CoX)₃	3.04
T.O,	1,48
Co₂O₃	4,48
TiO₂	1.48
Co₂O.	4,48
TiO₂	1,48
Co₂O₃	5.92
TiO₂	0,740
Co,(),	5,92

1700
1650

1650
1670
1660
1650
1670
1670
1640
1660
1670 1640
1670
1670

50 000 30.7

7.9

6,7

4,1

4,2

3.9

3,1

2,9

1,6

1,1

ί,Ο

1,2

ί-

Die Tabelle enthält zu Vergleichszwecken auch An- gerührt und die Mischung dann 3 Stunden bei 1200°C gaben über Materialien, die keinen Zusatz und die TiO₂ vorgeglüht. Der resultierende Block wurde gemahlen, oder Co₂O₃ allein enthalten. Die Versuchsergebnisse das gemahlene Material mit 3,0 Gewichtsprozent eines zeigen, daß gute Ergebnisse erreicht werden, wenn TiO₂ organischen Harzes und etwas Äthanol versetzt und in una CO₂O₃ jeweils in Mengen zwischen etwa 0,1 und 5 die gewünschte Form gebracht. Der geformte Körper 10,0 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Außerhalb wurde 30 Minuten bei 167O⁰C gesintert. Der spezifische dieses Bereiches wird es jedoch schwierig, die Verfah- Widerstand des Sinterkörpers bei 300⁰C betrug rensbedingungen zu beherrschen, da die Sintertempe- 3,1 Ohm-cm und die Winkeldifferenz Δ 2Θ betrug raturen über 1700⁰C ansteigen, außerdem erreicht der —0,31°.
spezifische Widerstand bei größeren Zusatzanteilen zu io
hohe Werte. Beispiel 11

Es folgen Beispiele, bei denen der Beugungswinkel

Δ 2Θ für die Kristallebene [0,0,16] nach dem obener- 162,5 g Al₂O₃ · 3 H₂O, 41,3 g Na₂CO₃, 2,7 g TiO₂

wähnten Röntgenbeugungsverfahren bestimmt wurde. und 5,6 g Co₂O₃ wurden wie beim Beispiel 10 zu einem

15 geformten Körper verarbeitet. Dieser wurde dann Beispiel» „ 60 Minuten bei 167O⁰C gesintert. Der spezifische

327,0 g AI₂O₃ und S5,6 g Na₂CO₃ wurden mit Ätha- Widerstand des Sinterkörpers bei 300⁰C betrug nol etwa 24 Stunden gerührt und die Mischung nach 1,6 Ohm-cm und Δ 2Θ betrug —0,38°.
Entfernung des Äthanols 3 Stunden bei 1200⁰C vorge- In F i g. 6 ist der spezifische Widerstand bei 300⁰C

glüht. Der erhaltene Block wurde gemahlen und das ao über der Winkeldifferenz Δ 2Θ für Materialien, die bei gemahlene Material mit 3,7 g TiO₂ und 7,6 g Co₂O₃ entsprechenden Versuchen gewonnen wurden, aufgeversetzt. Die Mischung wurde in Äthanol etwa 24 Stun- tragen. Offensichtlich besteht zwischen diesen Größen den gerührt, mit 3 Gewichtsprozent eines organischen ein etwa linearer Zusammenhang. Es ist ersichtlich, daß Harzes versetzt und in die gewünschte Form gebracht. der spezifische Widerstand für Absolutwerte von Δ 2Θ, Der geformte Körper wurde 30 Minuten bei 1670°C 25 die unter 0,2° liegen, mehrere Ohm-cm beträgt und ges'ntert, und der spezifische Widerstand des Sinter- daher für die Praxis zu groß ist. Mit zunehmendem körpers wurde wie beim Beispiel 1 bei 300° C gemessen. Betrag von Δ 2Θ nimmt jedoch auch die Natrium-Der gemessene spezifische Widerstand betrüg 4,1 Ohm- ioncnlciifähigkeit zu, und der spezifische Widerstand cm. Der Winkelunterschied Δ 2Θ wurde nach dem fällt für Werte von 1 2Θ in der Nähe von —0,4° auf oben angegebenen Verfahren gemessen und betrug 30 etwa 1 Ohm-cm ab. Es wurde jedoch gefunden, daß die -0,26°. . · _1Q Ionenleitfähigkeit bei Weiten von Δ 20, die über -0,5

^{B e}' ^s P ' ^e ' ^y liegen, praktisch nicht mehr zunimmt, da der eutek-

Die Verfahrensschritte einschließlich des Vorglühens tische Grenzwert für die Zusätze überschritten und Mahlens wurden wie beim Beispiel 8 durchgeführt, wird.

dem gemahlenen Material wurden jedoch 3,7 g TiO₂, 35 Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiel- lassen 7,6 g Co₂O₃ und 3,9 g MgCO₃ zugesetzt, bevor die sich selbstverständlich in der verschiedensten Weise Mischung wie bei Beispiel 8 geformt wurde. Der ge- abwandeln. Zur Mischung der Materialien können im formte Körper wurde 60 Minuten bei 167O°C gesintert. übrigen auch andere Suspensionsmedien als Äthano Der bei 300⁰C gemessene spezifische Widerstand des verwendet werden, soweit sie mit den Materialien ver· Sinterkörpers betrug 3,6 Ohm-cm und die Winkel- 40 träglich sind, und die Mischungsdauer kann in weiter differenz Δ 2θ betrug -0,29 \ Grenzen, z. B. 10 bis 30 Stunden, schwanken. Als Form

im ^{hilfe können aucn} andere Bindemittel als Harze ver·

Beispiel iu wendet werden. Auch die oben angegebenen Vorglüh

327,0 g Al₂O₃ · 3 H₂O, 55,6 g Na₂CO₃, 3,7 g TiO₂ und Sintertemperaturen sind nicht sehr kritisch unc und 11,2 g Co₂O₃ wurden in Äthanol etwa 24 Stunden 45 können gegebenenfalls geändert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /um Herstellen einer Keramik mit hoher lonenleitfähigkeit, bei welchem man in einer Stufe ein Natriumsal/ zu Aluminiumoxid, Aluminiumhydmxid und/oder Aluminiumsalzen zur Gewinnung eines ersten Materials zusetzt, dieses Material calciniert, in einer weiteren Stufe ein Oxid von Kobalt, Chrom, Titan, Eisen, Niob und/oder Magnesium zur Herstellungeines zweiten Materials zugibt und schließlich dieses zweite Material sintert, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsal/.-Menge 15 bis 30 Molprozenl, gerechnet als Na₂O, bezogen auf die den Aluminiumverbindungen entsprechende molare Menge an Al₂O₃, beträgt.

2. Veifahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da!) die Menge jedes dei dem Material zugesetzten Oxide der erwähnten Elemente zwischen 0,1 und 6,0 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material Oxide sowohl des Titans als auch des Kobalts in Mengen von jeweils 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent des Materials zugesetzt wird.