DE102010050554A1 - Dielektrische Keramikzusammensetzung und elektronische Komponente - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, worin dielektrische Teilchen 2a gebildet sind. Das dielektrische Teilchen 2a hat einen Kern 22a, das hexagonales Bariumtitanat umfasst, und eine Hülle 24a, die auf einer äußeren Umgebung des Kerns 22a gebildet ist und kubisches oder tetragonales Bariumtitanat enthält. Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue dielektrische Keramikzusammensetzung anzugeben, worin die dielektrische Leitfähigkeit aufgrund der Größenwirkung kaum erniedrigt ist, eine gute Ausgewogenheit zwischen hohem Isolationswiderstand und dielektrischer Leitfähigkeit leicht erzielt werden kann und Änderungen bezüglich des Isolationswiderstandes und der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit aufgrund der Temperatur gering sind. Eine elektronische Komponente wie ein vielschichtiger Keramikkondensator unter Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung als dielektrische Schicht wird ebenfalls beschrieben.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine neue dielektrische Keramikzusammensetzung und eine elektronische Komponente wie einen vielschichtigen Keramikkondensator, bei dem die dielektrische Keramikzusammensetzung als dielektrische Schicht verwendet wird.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Bariumtitanat ist eines der dielektrischen Materialien, die in einer elektronischen Komponente wie einem Kondensator verwendet werden. Bariumtitanat hat im Allgemeinen eine tetragonale oder kubische Struktur. Konventionell ist es möglich, Schichten dünner zu machen und mehrere Schichten durch Pulverisieren von Bariumtitanat übereinander zu lagern, wodurch die Kapazität des Kondensators und dgl. vergrößert werden.
  • Mit der Pulverisierung von Bariumtitanat wird jedoch ein Phänomen, das mit „Größenwirkung” bezeichnet wird, worin die dielektrische Leitfähigkeit des Rohmaterials selbst vermindert wird, zunehmend stärker und wird ein Hauptproblem für zukünftige Entwicklungen von elektronischen Komponenten.
  • Bei tetragonalem Bariumtitanat kann eine Kapazitätsausdehnung nicht erreicht werden, indem die Schichten dünner gemacht und mehrere Schichten wie zuvor übereinandergelagert werden, weil die dielektrische Leitfähigkeit aufgrund der Größenwirkung erniedrigt werden kann, und es ist daher erforderlich, dielektrische Materialien zu entwickeln, die keine Größenwirkung zeigen oder einen kleinen Einfluss hierauf haben.
  • Als dielektrisches Material hat beispielsweise hexagonales Bariumtitanat Aufmerksamkeit erregt. Bei der Kristallstruktur von Bariumtitanat ist jedoch die hexagonale Struktur eine metastabile Phase und kann normalerweise nur bei 1460°C oder mehr existieren. Für den Erhalt des hexagonalen Bariumtitanates bei Raumtemperatur ist es daher notwendig, von hoher Temperatur von 1460°C oder mehr schnell herunterzukühlen.
  • Folglich offenbart zum Beispiel die Nichtpatentliteratur 1 die Verwendung von BaCO3, TiO2 und Mn3O4 als Ausgangsmaterialien und die Wärmebehandlung davon. Dies kann eine Erniedrigung der Transformationstemperatur zur hexagonalen Struktur ermöglichen, so dass es möglich ist, schnell von einer Temperatur von 1460°C oder weniger zu kühlen, unter Erhalt eines hexagonalen Bariumtitanates, worin Mn im festen Lösungszustand vorliegt.
  • Bei tatsächlicher Verwendung des hexagonalen Bariumtitanates, erhalten durch das Verfahren gemäß Nichtpatentliteratur 1, als dielektrische Schicht eines Kondensators kann die Teilchengröße, die die dielektrische Schicht ausmacht, erhöht werden, so dass es schwierig wird, diese für einen Vielschichtkondensator zu verwenden.
  • Diese Erfinder haben bereits vorgeschlagen, dass die dielektrische Leitfähigkeit durch Zugabe von La und dgl. zu hexagonalem Bariumtitanat verbessert werden kann. Jedoch zeigt das hexagonale Bariumtitanat, zu dem La und dgl. gegeben wird, eine Verminderung des Isolationswiderstandes und eine große Änderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit durch atmosphärische Temperatur und ist daher zur Verwendung ohne Modifizierung für eine elektronische Komponente wie einen Kondensator ungeeignet.
    [Nichtpatentliteratur 1] Wang Sea-Fue und 4 andere, „Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content", Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 46, Nr. 5A, 2978–2983
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung wurde angesichts dieser Situation vollendet, und soll eine neue dielektrische Keramikzusammensetzung, bei der die dielektrische Leitfähigkeit aufgrund der Größenwirkung kaum erniedrigt wird, eine gute Ausgewogenheit zwischen hohem Isolationswiderstand und dielektrischer Leitfähigkeit leicht erzielt werden kann und Änderungen beim Isolationswiderstand und der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit durch die Temperatur gering sind; und eine elektronische Komponente wie einen vielschichtigen Keramikkondensator angeben, bei dem die dielektrische Keramikzusammensetzung als dielektrische Schicht verwendet wird.
  • Um die obigen Ziele zu erreichen, umfassen in einer dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung, in der dielektrische Teilchen gebildet sind, diese dielektrischen Teilchen einen Kern, umfassend hexagonales Bariumtitanat und eine Hülle, gebildet auf einer äußeren Oberfläche des Kerns und umfassend kubisches oder tetragonales Bariumtitanat.
  • Die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfasst anstelle der dielektrischen Teilchen, die nur aus hexagonalem Bariumtitanat bestehen, dielektrische Teilchen, umfassend den Kern, der hexagonales Bariumtitanat enthält, und die Hülle, die kubisches oder tetragonales Bariumtitanat enthält. Es wird erwartet, dass die dielektrischen Teilchen kaum die dielektrische Leitfähigkeit selbst aufgrund der Größenwirkung kaum erniedrigen, weil der Kern hexagonales Bariumtitanat enthält.
  • Ebenfalls haben diese Erfinder bestätigt, dass es möglich ist, eine gute Ausgewogenheit zwischen hoher Isolationsresistenz und dielektrischer Leitfähigkeit zu erzielen, indem eine Kern-Hüll-Struktur angewandt wird, so dass der Kern, der hexagonales Bariumtitanat enthält, mit der Hülle beschichtet ist, die kubisches oder tetragonales Bariumtitanat enthält. Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Änderung des Isolationswiderstandes und der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit durch die Temperatur durch Anwendung dieser Kern-Hüll-Struktur vermindert werden kann.
  • Bevorzugt wird das hexagonale Bariumtitanat durch die allgemeine Formel (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3 ausgedrückt; ein effektiver ionischer Radius von M1 ist –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+; ein effektiver ionischer Radius von M2 ist –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti4+; und A, B, α und β erfüllen die folgenden Beziehungen 0,900 ≤ (A/B) ≤ 1,040; 0 ≤ α ≤ 0,1 und 0 ≤ β ≤ 0,2.
  • Bevorzugt ist das kubische oder tetragonale Bariumtitanat bezüglich der Kristallstruktur von dem hexagonalem Bariumtitanat verschieden, wird aber durch die allgemeine Formel ausgedrückt (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3.
  • Eine Korngrenze kann zwischen den dielektrischen Teilchen gebildet werden, und Additivelemente können in der Korngrenze und/oder der Hülle dispergiert vorliegen.
  • Die elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung hat eine dielektrische Schicht, umfassend eine der oben beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzungen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den Figuren zeigt:
  • 1 eine schematische Schnittansicht eines vielschichtigen Keramikkondensators gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung;
  • 2 eine Schnittansicht eines vergrößerten Hauptteils der dielektrischen Schicht gemäß 1;
  • 3 ein Muster der Elektronenanalyse des Kerns und der Hülle in der Kern-Hüll-Struktur des dielektrischen Teilchens gemäß 2, gemessen durch ein Transmissionselektronenmikroskop;
  • 4 ein Ergebnis einer XRD-Messung der dielektrischen Teilchen gemäß 2, ein Diagramm, bei dem der Sauerstoff-Partialdruck beim Brennen geändert wird;
  • 5 ein Konzeptionsdiagramm des dielektrischen Teilchens gemäß 2;
  • 6 ein Diagramm, das eine Änderung des Isolationswiderstandes mit der Temperatur einer dielektrischen Elektronikzusammensetzung gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung zeigt;
  • 7 ein Diagramm, das eine Änderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung zeigt;
  • 8 ein Diagramm, das eine Änderung des Isolationswiderstandes mit der Temperatur einer dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Beispiel 3 dieser Erfindung zeigt; und
  • 9 ein Diagramm, das eine Änderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Beispiel 3 dieser Erfindung zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung dieser Erfindung
  • Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert bezogen auf Beispiele, die in den Zeichnungen gezeigt sind, erläutert.
  • Erstes Ausführungsbeispiel
  • Das erste Ausführungsbeispiel wird durch Veranschaulichung eines vielschichtigen Keramikkondensators 1 gemäß 1 als elektronische Komponente gezeigt, aber diese Erfindung ist nicht notwendigerweise auf einen Kondensator mit übereinander angeordneten dielektrischen Schichten beschränkt. Ebenso kann diese Erfindung auf irgendwelche anderen elektronischen Komponenten mit einer dielektrischen Schicht ebenso wie Kondensatoren angewandt werden.
  • Vielschichtiger Keramikkondensator
  • Wie in 1 gezeigt ist, hat der vielschichtige Keramikkondensator 1 als elektronische Komponente gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung einen Kondensatorkörper 10, bei dem dielektrischen Schichten 2 und interne Elektrodenschichten 3 alternierend übereinander angeordnet sind. An beiden Enden des Kondensatorkörpers 10 ist ein Paar von externen Elektroden 4 gebildet, die jeweils mit internen Elektrodenschichten 3 verbunden sind, die alternierend im Inneren des Körpers 10 angeordnet sind. Die internen Elektrodenschichten 3 sind so übereinander angeordnet, dass jede Endfläche den Oberflächen von zwei gegenüberliegenden Enden des Kondensatorkörpers 10 alternierend ausgesetzt sind. Das Paar von externen Elektroden 4 ist an beiden Enden des Kondensatorkörpers 10 gebildet und mit der exponierten Endfläche der alternierend angeordneten internen Elektrodenschichten 3 verbunden, wodurch ein Kondensatorkreislauf gebaut wird.
  • Die äußere Form und Dimension des Kondensatorkörpers 10 sind nicht besonders beschränkt und können in Abhängigkeit von der bezweckten Verwendung angemessen bestimmt werden. Normalerweise kann die äußere Form ungefähr eine rechteckige Parallelepipidform sein, und die Dimension kann normalerweise eine Länge von etwa 0,4 bis 5,6 mm, eine Breite von etwa 0,2 bis 5,0 mm und eine Höhe von etwa 0,2 bis 1,9 mm haben.
  • Dielektrische Schicht
  • Die dielektrische Schicht 2, die in 1 gezeigt ist, ist, wie in 2 gezeigt, so aufgebaut, dass sie eine Vielzahl von dielektrischen Teilchen (Kristallkörner) 2a und Korngrenzen 2b enthält, die zwischen Vielzahlen von benachbarten dielektrischen Teilchen 2a gebildet sind. Das dielektrische Teilchen (Kristallkorn) 2a umfasst einen Kern 22a, umfassend hexagonales Bariumtitanat, und eine Hülle 24a, die auf einer äußeren Umgebung des Kerns 22a gebildet ist und kubisches oder tetragonales Bariumtitanat umfasst.
  • Erfindungsgemäß bedeutet eine Kern-Hüll-Struktur des dielektrischen Teilchens 2a eine Struktur, bei der der Kern 22a einen Zentralbereich aus dem dielektrischen Teilchen und die Hülle 24a, die die Oberfläche des Kerns 22a bedeckt, bezüglich der Kristallstruktur verschieden sind, wobei diese aber integriert und ungefähr die gleiche Zusammensetzung haben. Der Ausdruck „ungefähr die gleiche Zusammensetzung” bedeutet hierin, dass einige Subkomponenten in der Hülle dispergiert sein können und dass der Kern 22a und die Hülle 24a in gewisser Weise unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wenn dies angemessener ist.
  • Wie in 3 gezeigt ist, kann als Ergebnis der Elektronenanalyse beim Kern 22a durch Messung mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskopes ein Muster, das spezifisch ist für hexagonales Bariumtitanat, beobachtet werden, und als Ergebnis der Elektronenanalyse bei der Hülle 24a durch Messung mit Transmissionselektronenmikroskop kann ein Muster beobachtet werden, das für tetragonales oder kubisches Bariumtitanat spezifisch ist.
  • Ebenso kann beim Messen eines Röntgenbeugungsmusters (XRD) durch Verwendung eines Röntgenbeugungsgerätes für nur einen Bereich, der dem Kern 22a des dielektrischen Teilchens 2a, das in 2 gezeigt ist, entspricht, nur ein Peak, der spezifisch für hexagonales Bariumtitanat ist, beobachtet werden, wie in der durchgezogenen Linie gemäß 4 gezeigt ist. Es ist schwierig, nur den Bereich, der dem Kern 22a des dielektrischen Teilchens 2a gemäß 2 entspricht, mit einem existierenden Röntgenbeugungsmessgerät zu messen, während es leicht ist, ein Röntgenbeugungs(XRD)-Muster für einen Teil der dielektrischen Schicht 2 zu messen.
  • Bei einer solchen Messung gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann ein Peak, der spezifisch für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat ist, zusammen mit dem Peak, der für hexagonales Bariumtitanat spezifisch ist, wie in der Strichpunktlinie gemäß 4 gezeigt ist, zusammen auftreten. Dies kann zu der Annahme führen, dass das dielektrische Teilchen, das die dielektrische Schicht 2 gemäß dieser Erfindung ausmacht, die oben erwähnte Kern-Hüll-Struktur aufweist.
  • In diesem Ausführungsbeispiel wird die dielektrische Schicht 2 unter Verwendung von Rohpulver als Hauptkomponente erzeugt, die sich aus hexagonalem Bariumtitanat zusammensetzt und nahezu kein Rohpulver für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat enthält, indem eine Subkomponente, falls erforderlich, zugegeben wird und wie unten beschrieben gebrannt wird. Auf dieser Grundlage kann vermutet werden, wenn zwei Peaks bei dem gemessenen XRD-Muster auftreten, wie bei der Strichpunktlinie gemäß 4, dass das dielektrische Teilchen 2a die oben erwähnte Kern-Hüll-Struktur aufweist.
  • In der Kern-Hüll-Struktur dieses Ausführungsbeispiels ist es nicht notwendig, dass die Hülle 24a vollständig die gesamte äußere Oberfläche des Kerns 22a bedeckt, und der Kern 22a kann teilweise freiliegen. Aufgrund dessen ist, wie in 5 gezeigt, eine maximale Dicke „t1” in der Hülle 24a des dielektrischen Teilchens 2a mehr als 0, was eine ausreichende Dicke ist, um den Kern 24a des dielektrischen Teilchens 2a nicht zu eliminieren, und eine minimale Dicke t2 kann 0 sein.
  • In der Kern-Hüll-Struktur dieses Ausführungsbeispiels ist eine Grenze zwischen dem Kern 22a und der Hülle 24a nicht notwendigerweise bestimmt, und zumindest das hexagonale Bariumtitanat kann in der Nähe der Mitte des dielektrischen Teilchens 2a existieren, während das kubische oder tetragonale Bariumtitanat 24a in Nähe der Oberfläche (nahe bei der Korngrenze) existieren kann.
  • Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser „D50” (Einheit in μm) der gesamten dielektrischen Teilchen 2a in der dielektrischen Schicht 2 kann als Wert definiert werden, erhalten durch Schneiden des Kondensatorkörpers 10 in einer Stapelrichtung der dielektrischen Schicht 2 und der internen Elektrodenschicht 3, Messen einer Durchschnittsfläche von 200 oder mehr der dielektrischen Teilchen 2a in der Querschnittsoberfläche, gezeigt in 2, und Berechnen eines Durchmessers unter der Annahme, dass die Teilchen kreisförmig sind, mit anschließendem Multiplizieren des Durchmessers mit 1,5. In diesem Ausführungsbeispiel kann die obere Grenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers D50 der gesamten dielektrischen Teilchen 2a die Dicke der dielektrischen Schicht 2 sein und „D50” kann bevorzugt 25% oder weniger, mehr bevorzugt 15% oder weniger der Dicke der dielektrischen Schicht 2 sein.
  • Die Korngrenze 2b setzt sich normalerweise aus Oxiden von Materialien, die dielektrische Materialien oder interne Elektrodenmaterialien ausmachen, Oxiden von getrennt zugegeben Materialien und Oxiden von Materialien zusammen, die als Verunreinigung während des Verfahrens kontaminiert sind.
  • In diesem Ausführungsbeispiel ist die dielektrische Keramikzusammensetzung, die den Kern 22a und die Hülle 24a bildet, nicht besonders beschränkt und kann bevorzugt wie unten definiert konstituiert sein.
  • Der Kern 22a in der dielektrischen Schicht 2, gezeigt in 2, wird durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3, ein effektiver ionischer Radius von M1 ist –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius des 12-koordinierten Ba2+;
    ein effektiver ionischer Radius von M2 ist –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti4+; und
    A, B, α und β erfüllen die folgenden Beziehungen:
    0,900 ≤ (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α ≤ 0,1 und 0 ≤ β ≤ 0,2.
  • In der obigen allgemeinen Formel bedeutet α ein Substitutionsverhältnis des Elementes M1 zu Ba (Gehalt von M1 im hexagonalen Bariumtitanatpulver). In diesem Ausführungsbeispiel kann der Kondensator 1, der in 1 gezeigt ist, für die Temperaturkompensation verwendet werden, und muss geringe Änderungen bei den Eigenschaften wie spezifische dielektrische Leitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich aufzeigen, aber die spezifische dielektrische Leitfähigkeit der dielektrischen Schicht 2 muss nicht notwendigerweise hoch sein. Auf dieser Grundlage erfüllt in diesem Ausführungsbeispiel α bevorzugt 0 ≤ α ≤ 0,003, weiterhin bevorzugt ≤ α ≤ 0,002. Ein großer Gehalt von M1 kann zu einer höheren Transformationstemperatur zur hexagonalen Struktur führen, so dass es schwierig sein kann, ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche als Ausgangspulver zu erhalten.
  • Ba besetzt eine Position der A-Stelle als Ba2+ in der hexagonalen Struktur. Das Element M1 wird durch Ba substituiert, um den obigen Bereich zu erfüllen, und kann an der Position der A-Stelle existieren, und die A-Stelle kann nur durch Ba besetzt sein. Denn das Element M1 kann nicht in dem hexagonalen Bariumtitanat enthalten sein.
  • Wie oben erwähnt kann das Element M1 bevorzugt den effektiven ionische Radius von –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf den effektiven ionischen Radius (1,61 pm) von 12-koordiniertem Ba2+ haben. Ba kann leicht mit M1 substituiert sein, weil M1 einen solchen effektiven ionischen Radius hat.
  • Spezifisch ist das Element M1 bevorzugt eines ausgewählt aus Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, La, Ce und Bi. Das Element M1 kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften ausgewählt sein und ist bevorzugt La.
  • In der obigen allgemeinen Formel bedeutet β ein Substitutionsverhältnis des Elementes M2 zu Ti (ein Gehalt von M1 im hexagonalen Bariumtitanatpulver), und β erfüllt bevorzugt 0,03 ≤ β ≤ 0,20, weiter bevorzugt 0,05 ≤ β ≤ 0,15 in diesem Ausführungsbeispiel. Wenn der Gehalt des Elementes M2 zu niedrig oder zu hoch ist, kann sich die Transformationstemperatur zur hexagonalen Struktur erhöhen, so dass kein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche als Pulver erhalten werden kann.
  • Ti besetzt eine Position der B-Stelle als Ti4+ in der hexagonalen Struktur. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Element M2 ein Substitut für Ti, um den obigen Bereich zu erfüllen und existiert an der Position der B-Stelle. Denn das Element M2 ist in Bariumtitanat fest löslich. Durch das Vorhandensein des Elementes M2 an der Position der B-Stelle kann die Transformationstemperatur von der tetragonalen/kubischen Struktur zur hexagonalen Struktur in dem Bariumtitanat erniedrigt werden.
  • Wie oben erwähnt kann das Element M2 bevorzugt den effektiven ionischen Radius von –20% oder mehr bis +20% oder weniger (innerhalb von ±20%) in Bezug auf den effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti4+ haben. Ti kann leicht durch M2 substituiert sein, weil das Element M2 einen solchen effektiven ionischen Radius hat. Als Element M2 können Ga, Cr, Co, Fe, Ir, Mn und Ag spezifisch veranschaulicht werden und bevorzugt ist Mn.
  • A und B in der obigen Formel zeigen ein Verhältnis der Elemente (Ba und M1), die die A-Stelle besetzen, und ein Verhältnis der Elemente (Ti und M2), die die B-Stelle besetzen, an. In diesem Beispiel erfüllen A und B bevorzugt 1,000 < A/B ≤ 1,040, weiterhin bevorzugt 1,006 ≤ A/B ≤ 1,036.
  • Wenn A/B zu klein ist, kann die Reaktivität bei der Herstellung von Bariumtitanat während der Herstellung des Ausgangspulvers hoch sein, und das Kornwachstum kann leicht in Bezug auf die Temperatur erfolgen. Daher kann es schwierig sein, ein feines Pulver zu erhalten, und die gewünschte spezifische Oberfläche kann schwer erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite A/B zu groß ist, kann Ba-reiches Orthobariumtitanat (Ba2TiO4) als Heterophase erzeugt werden, weil das Verhältnis von Ba während der Produktion des Ausgangspulvers erhöht wird, was nicht bevorzugt ist.
  • Der Kern 22a und die Hülle 24a, die in 2 gezeigt sind, sind unterschiedlich bezüglich der Kristallstruktur, aber die dielektrischen Keramikzusammensetzungen davon sind ungefähr gleich. Zu beachten ist, dass Subkomponenten, die in dem Ausgangspulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, in der Hülle 24a und Korngrenze 2b dispergiert sein können. Als Subkomponenten können zum Beispiel die folgenden Verbindungen verwendet werden. Die Menge an Sauerstoff (O) kann leicht von der stöchiometrischen Zusammensetzung in einer Vielzahl von Zusammensetzungsformeln von Oxiden, die unten gezeigt sind, abweichen.
  • Denn die Subkomponenten umfassen:
    zumindest ein Erdalkalioxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO und BaO;
    zumindest einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn3O4, CuO, Cr2O3 und Al2O3;
    zumindest ein Oxid von Seltenerdelementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Yb, und
    eine Glaskomponente, umfassend SiO2.
  • Die Glaskomponente, die SiO2 umfasst, wird als Sinterhilfsstoff verwendet, und ZnO-B2O3-SiO2-Glas, B2O3-SiO2-Glas, BaO-CaO-SiO2, SiO2 und dgl. können bevorzugt verwendet werden. Die Menge der Glaskomponente ist, ausgedrückt als SiO2, bevorzugt 0 bis 5 Molteile, weiter bevorzugt 0,5 bis 2 Molteile in Bezug auf 100 Molteile der Hauptkomponente, umfassend Bariumtitanat, ausgedrückt durch die oben erwähnte allgemeine Formel.
  • Die Mengen von anderen Subkomponenten mit Ausnahme der Glaskomponente sind, ausgedrückt als Metallelement, 0 bis 5 Molteile, weiter bevorzugt 0,1 bis 3 Molteile in Bezug auf 100 Molteile der Hauptkomponente, umfassend Bariumtitanat, ausgedrückt durch die oben erwähnte Formel.
  • Der effektive ionische Radius gemäß dieser Erfindung basiert auf der folgenden Literatur: „R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A 32,751(1976)”.
  • Interne Elektrodenschicht
  • Die interne Elektrodenschicht 3, die in 1 gezeigt ist, kann durch das leitende Material aus dem Basismetall, das im Wesentlichen als Elektrode fungiert, gebildet sein. Als Basismaterial, das als leitendes Material verwendet wird, ist Ni oder eine Ni-Legierung bevorzugt. Als Ni-Legierung ist eine Legierung aus Ni mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt und W bevorzugt, und der Ni-Gehalt in der Legierung ist bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr. Eine Vielzahl von geringen Mengen an weiteren Komponenten wie P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F und S kann in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger in dem Ni oder der Ni-Legierung enthalten sein. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Dicke der internen Elektrodenschicht 3 bevorzugt weniger als 2 μm, mehr bevorzugt 1,5 μm oder weniger sein, und somit wird die interne Elektrodenschicht 3 dünner gemacht.
  • Externe Elektrode
  • Für die externe Elektrode 4, die in 1 gezeigt ist, kann normalerweise zumindest eines von Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru und Ir oder Legierungen davon verwendet werden. Normalerweise können Cu, Cu-Legierung, Ni oder Ni-Legierung, Ag, Ag-Pd-Legierung, In-Ga-Legierung und dgl. verwendet werden. Die Dicke der externen Elektrode 4 kann angemessen in Abhängigkeit von der bezweckten Verwendung bestimmt werden, und ist normalerweise in der Größenordnung von 10 bis 200 μm.
  • Produktionsverfahren des vielschichtigen Keramikkondensators
  • Zunächst wird ein Verfahren zur Erzeugung des Pulvers aus Bariumtitanat vom hexagonalen Typ beschrieben, das ein Ausgangspulver für die Hauptkomponente zur Bildung der dielektrischen Schicht 2 gemäß 1 ist. Zunächst werden das Ausgangsmaterial für Bariumtitanat und das Ausgangsmaterial für Mn als Element M2 hergestellt. Das Ausgangsmaterial für das Element M1 kann nach Bedarf hergestellt werden.
  • Als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat können Bariumtitanat (BaTiO3), Oxide, die Bariumtitanat ausmachen (BaO, TiO2), und Mischungen davon verwendet werden. Zusätzlich können Ausgangsmaterialien angemessen aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die zu den oben erwähnten Oxiden und Verbundoxiden durch Brennen führen, wie Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid und organische Metallverbindungen, und können zur Verwendung miteinander vermischt werden. Spezifisch kann als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat BaTiO3 verwendet werden, und BaCO3 und TiO2 können verwendet werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es bevorzugt, BaCO3 und TiO2 zu verwenden.
  • BaTiO3, das als Ausgangsmaterial für das Bariumtitanat verwendet wird, kann Bariumtitanat mit einer tetragonalen Struktur, Bariumtitanat mit einer kubischen Struktur oder Bariumtitanat mit einer hexagonalen Struktur sein. Alternativ kann eine Mischung davon ebenfalls verwendet werden.
  • Ebenso können als Ausgangsmaterial für M2 M2-Verbindungen wie Oxid, Carbonat, Oxalat, Nitrat, Hydroxid und organische Metallverbindungen angemessen ausgewählt und zur Verwendung gemischt werden. Das Ausgangsmaterial für das Element M1 kann wie bei dem Ausgangsmaterial für M2 ausgewählt werden.
  • Die hergestellten Ausgangsmaterialien werden gewogen, unter Erhalt des vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnisses, gemischt, und gegebenenfalls pulverisiert, so dass die Ausgangsmaterialmischung erhalten werden kann. Als Verfahren zum Mischen und Pulverisieren kann beispielsweise ein Nassverfahren erwähnt werden, bei dem Ausgangsmaterialien in einen allgemein bekannten Pulverisator wie Kugelmühle zusammen mit einem Lösungsmittel wie Wasser gegeben und dann gemischt/pulverisiert werden.
  • Durch Anwendung eines Trockenverfahrens, das mit einem Trockenmischer und dgl. durchgeführt wird, können die Ausgangsmaterialien ebenfalls gemischt/pulverisiert werden. Zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, ein Dispergiermittel zuzugeben. Allgemeine bekannte Dispergiermittel können verwendet werden.
  • Dann wird die erhaltene Ausgangsmaterialmischung falls erforderlich getrocknet, mit anschließender Wärmebehandlung. Ebenso kann die Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung höher eingestellt werden als die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur niedriger als 1460°C und variiert in Abhängigkeit von A/B, einer Substitutionsmenge an der A-Stelle (α) und der Substitutionsmenge bei der B-Stelle (β) und dgl., so dass sich die Haltetemperatur in Abhängigkeit von der Änderung der Transformationstemperatur ändern kann. Zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Pulvers ist es z. B. bevorzugt, eine Temperatur von 1050 bis 1250°C einzustellen. Die Wärmebehandlung kann unter vermindertem Druck erfolgen.
  • Eine solche Wärmebehandlung kann den Halt einer festen Lösung von M2 in BaTiO3 und die Substitution von Ti an der B-Stelle mit M2 ermöglichen. Als Ergebnis kann die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur niedriger eingestellt werden als die Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung, so dass das hexagonale Bariumtitanat leicht erzeugt werden kann. Wenn das Element M1 enthalten ist, kann das Element M1 im BaPiO3 als feste Lösung enthalten sein und Ba an der A-Stelle substituieren.
  • Nach Verstreichen der Haltezeit bei der Wärmebehandlung kann die Temperatur von der Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung auf Raumtemperatur zum Aufrechterhalten der hexagonalen Struktur erniedrigt werden. Spezifisch wird die Kühlrate bevorzugt bei 200°C/h oder mehr eingestellt.
  • Dies kann den Erhalt von hexagonalem Bariumtitanatpulver ermöglichen, umfassend hexagonales Bariumtitanat, bei dem die hexagonale Struktur bei Raumtemperatur aufrechterhalten bleibt, als Hauptkomponente. Ein Verfahren zum Auswerten, ob das erhaltene Pulver ein hexagonales Bariumtitanatpulver oder nicht ist, ist nicht besonders beschränkt, und dies wird bei diesem Ausführungsbeispiel durch Röntgenbeugungsmessung bewertet.
  • Durch Verwendung des somit erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulvers kann eine elektronische Komponente mit dielektrischen Schichten und Elektrodenschichten erzeugt werden. Spezifisch kann der vielschichtige Keramikkondensator 1, der in 1 gezeigt ist, beispielsweise wie folgt erzeugt werden. Zunächst wird eine dielektrische Paste, umfassend das hexagonale Bariumtitanatpulver gemäß dem Ausführungsbeispiel, und eine interne Elektrodenschichtpaste hergestellt, und diese werden zur Bildung einer dielektrischen Schicht vor dem Brennen und einer internen Elektrodenschicht vor dem Brennen durch Rakelstreichverfahren und/oder Druckverfahren verwendet. Eine zugegebene Menge eines jeden Ausgangsmaterials kann bestimmt werden, so dass die dielektrische Keramikzusammensetzung nach dem Brennen die oben beschriebene Konstitution hat.
  • Dann wird ein Grünchip erzeugt, bei dem die dielektrische Schicht vor dem brennen und die interne Elektrodenschicht vor dem Brennen gestapelt werden, mit anschließendem Bindemittelentfernungsschritt, Brennschritt und gegebenenfalls Verglühungschritt, zur Bildung eines Sinterkörpers. Ein Kondensatorkörper 10, umfassend den Sinterkörper, wird dann mit einer externen Elektrode 4 gebildet, so dass der vielschichtige Keramikkondensator 1 erzeugt werden kann.
  • In diesem Ausführungsbeispiel ist die Atmosphäre beim Brennen bevorzugt Reduktionsatmosphäre. Für das Atmosphärengas bei der Reduktionsatmosphäre wird beispielsweise bevorzugt ein angefeuchtetes gemischtes Gas aus N2 und H2 verwendet. Der Sauerstoffpartialdruck in der Brennatmosphäre ist bevorzugt 10–3 bis 10–6 Pa. Das Reduktionsbrennen beim Sauerstoffpartialdruck von weniger als dem vorbestimmten Wert kann zu einem Kornwachstum des hexagonalen Bariumtitanatteilchens, dass in der dielektrischen Schicht vor dem Brennen als Hauptkomponente enthalten ist, führen, indem die Oberfläche in einen kubischen oder tetragonalen Kristall geändert wird, so dass es möglich wird, dass das Teilchen die oben erwähnte Kern-Hüll-Struktur aufweist. Ebenso sind in der Korngrenze und der Hülle nach dem Brennen Subkomponenten, die in der dielektrischen Schicht vor dem Brennen enthalten sind, dispergiert.
  • Durch Steuern des Sauerstoffpartialdrucks oder der Brenntemperatur in der Brennatmosphäre ist es möglich, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des dielektrischen Teilchens 2a, das die dielektrische Schicht 2 nach dem Brennen ausmacht, die Dicke der Hülle 24a und dgl. zu steuern. Wie in 4 gezeigt ist, kann durch Änderung des Sauerstoffpartialdruckes (PO2) von 10–2 auf 10–8, was eine stark reduzierte Atmosphäre ist, ein Peak von kubischem oder tetragonalem Kristall ebenso wie ein Peak nur aus hexagonalem Kristall beim Röntgenbeugungs(XRD)-Muster beobachtet werden. Dies kann die Bestätigung ermöglichen, dass es möglich ist, die kubische oder tetragonale Hülle so zu steuern, dass sie dick ist, indem in eine stark reduzierte Atmosphäre geändert wird.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es möglich, den Isolationswiderstand mit hoher dielektrischer Leitfähigkeit durch Anwenden der Kern-Hüll-Struktur zu kombinieren, worin der Kern 22a, umfassend hexagonales Bariumtitanat, mit der Hülle 24a, umfassend kubisches oder tetragonales Bariumtitanat, bedeckt ist. Durch Anwendung der Kern-Hüll-Struktur kann zusätzlich die Änderung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur erniedrigt werden.
  • Ebenso hat der Kern 22a in der dielektrischen Keramikzusammensetzung, die die dielektrische Schicht 2 des vielschichtigen Keramikkondensators gemäß diesem Ausführungsbeispiel ausmacht, eine Konstitution, bei dem die Substitutionsmenge mit dem Element M1 0 oder kein ist, während die Substitutionsmenge mit dem Element M2 im hexagonalen Bariumtitanat, ausgedrückt durch (Ba1-αM1α)A(Ti1-βMBβ)BO3 verhältnismäßig groß ist. Im Vergleich zur Konstitution, bei der die Substitutionsmenge mit dem Element M2 0 oder klein ist, während die Menge der Substitution mit dem Element M1 groß ist, ist die elektrische Leitfähigkeit schlecht, aber die Änderungsrate der dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur ist klein und die Änderungsrate des Isolationswiderstandes mit der Temperatur ist ebenfalls klein. Folglich kann der vielschichtige Keramikkondensator 1 dieses Ausführungsbeispiels bevorzugt als Temperatur-Kompensionskondensator verwendet werden.
  • Zweites Ausführungsbeispiel
  • In dem zweiten Ausführungsbeispiel kann mit Ausnahme der Änderung der Konstitutionen des Kerns 22a und der Hülle 24a in dem dielektrischen Teilchen 2a, das in 2 gezeigt ist, im Vergleich zu denen des ersten Ausführungsbeispiels eine Probe wie beim ersten Ausführungsbeispiel hergestellt werden, und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit der dielektrischen Schicht 2 wird deutlich verbessert.
  • In diesem Ausführungsbeispiel ist wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel der Kern 22a in der dielektrischen Schicht 2, die in 2 gezeigt ist, ein hexagonales Bariumtitanat, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3, aber es gibt Unterschiede bezüglich der Bereiche von A, B, α und β in Bezug auf jene des ersten Beispiels. Die Hülle 24a hat ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie der Kern 22a, ist aber bezüglich der Kristallstruktur wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel verschieden. Ebenso wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel umfasst die Hülle 24a tetragonales oder kubisches Bariumtitanat, und Subkomponenten können in der Hülle 24a und der Korngrenze 2b dispergiert sein.
  • In der obigen allgemeinen Formel werden zur deutlichen Verbesserung der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit der dielektrischen Keramikzusammensetzung die Bereiche von A, B, α und β bei diesem Ausführungsbeispiel wie folgt eingestellt.
  • α erfüllt die Beziehung 0 < α ≤ 0,10, bevorzugt 0,003 ≤ α ≤ 0,05. Wenn α klein ist, kann der M1-Gehalt vermindert sein, und es kann schwierig werden, die spezifische dielektrische Leitfähigkeit deutlich zu verbessern. Wenn der M1 Gehalt zu groß ist, kann die Transformationstemperatur in die hexagonale Struktur bei der Produktion des Ausgangspulvers erhöht sein, und es kann schwierig sein, ein Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche zu erhalten.
  • Ebenfalls erfüllen bei diesem Ausführungsbeispiel A und B die Beziehung 0,900 ≤ A/B ≤ 1,040, bevorzugt 0,958 ≤ A/B ≤ 1,036. Weiterhin erfüllt β die Beziehung 0 ≤ β ≤ 0,2, bevorzugt 0,03 ≤ β ≤ 0,20, weiter bevorzugt 0,03 ≤ β ≤ 0,10. Wenn der M2-Gehalt 0 oder klein ist, kann eine spezifische dielektrische Leitfähigkeit deutlich verbessert werden, aber es kann schwierig sein, ein Ausgangspulver aus dem hexagonalen Bariumtitanat zu erzeugen, weil die Transformationstemperatur für die hexagonale Struktur bei der Produktion des Ausgangspulvers erhöht werden kann.
  • In diesem Ausführungsbeispiel ist es möglich, den Isolationswiderstand mit hoher dielektrischer Leitfähigkeit durch Anwendung der Kern-Hüll-Struktur zu kombinieren, worin der Kern 22a aus hexagonalem Bariumtitanat zusammengesetzt ist, und mit der Hülle 24a bedeckt ist, die aus kubischem oder tetragonalem Bariumtitanat zusammengesetzt ist. Durch Anwendung der Kern-Hüll-Struktur können zusätzlich die Änderungen der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur erniedrigt werden.
  • Der Kern 22a in der dielektrischen Keramikzusammensetzung, die die dielektrische Schicht 2 des vielschichtigen Keramikkondensators gemäß diesem Ausführungsbeispiel ausmacht, hat eine Konstitution, bei dem die Substitutionsmenge mit dem Element M1 verhältnismäßig groß ist, während die Substitutionsmenge mit dem Element M2 0 oder verhältnismäßig klein beim hexagonalen Bariumtitanat, ausgedrückt durch (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3 ist. Im Vergleich zum ersten Ausführungsbeispiel kann daher die dielektrische Leitfähigkeit deutlich verbessert werden, die Änderungsrate der dielektrischen Leitfähigkeit mit der Temperatur kann klein sein, und die Änderungsrate des Isolationswiderstandes mit der Temperatur kann ebenfalls klein sein.
  • Diese Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt und kann auf verschiedene Weise innerhalb des Umfangs dieser Erfindung modifiziert werden.
  • Zum Beispiel wird bei den obigen Ausführungsbeispielen die Kern-Hüll-Struktur in dem die elektrischen Teilchen 2a, das dielektrische Schicht 2 nach dem Brennen durch Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks und der Brenntemperatur in der Brennatmosphäre beim Brennen des Elementkörpers 10 ausmacht, erzielt. Die Kern-Hüll-Struktur kann jedoch in dem dielektrischen Teilchen 2a, das die dielektrische Schicht 2 nach dem Brennen ausmacht, durch Auswählen von Bedingungen für das Calzinieren von hexagonalen Bariumtitanatteilchen erzielt werden.
  • Bei den obigen Ausführungsbeispielen wird der vielschichtige Keramikkondensator als elektronische Komponente gemäß dieser Erfindung veranschaulicht, aber die elektronische Komponente dieser Erfindung ist nicht auf den vielschichtigen Keramikkondensator beschränkt und kann irgendeiner sein, der eine dielektrische Schicht aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung mit einem dielektrischen Teilchen mit der oben beschriebenen Kern-Hüll-Struktur aufweist.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung bezogen auf weitere detaillierte Beispiele näher erläutert, wobei diese Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Die „spezifische dielektrische Leitfähigkeit ε” und der „Isolationswiderstand IR” wurden wie folgt gemessen:
  • (Spezifische dielektrische Leitfähigkeit ε und Isolationswiderstand)
  • Für eine Kondensatorprobe wurde die elektrische Kapazität C bei der Referenztemperatur 20°C mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Ausmaß an Inputsignal (gemessene Spannung von 0,5 Vrms/μm unter Verwendung eines digitalen LCR-Messgerätes (YHP4274A von Yokogawa Electric Corporation) gemessen. Von der somit erhaltenen Kapazität wurde eine Dicke eines dielektrischen Körpers eines vielschichtigen Keramikkondensators und eine überlappende Fläche der internen Elektroden, die spezifische elektrische Leitfähigkeit (keine Einheit) berechnet.
  • Nach Auferlegung von DC50V auf die Kondensatorprobe unter Verwendung eines Isolationsresistenz-Testgerätes (R8340A von Advantest Corporation) bei 25°C für 60 Sekunden wurde der Isolationswiderstand IR gemessen.
  • Beispiel 1
  • Zunächst wurden ein Ausgangspulver der Hauptkomponente und ein Ausgangspulver der Subkomponente hergestellt. Für das Ausgangspulver der Hauptkomponente wurde hexagonales Bariumtitanatpulver, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3, worin α = 0, β = 0,15, M2 = Mn und A/B = 1, verwendet. Das hexagonale Bariumtitanatpulver wurde durch Festphasensynthese unter Verwendung von BaCO3 (spezifische Oberfläche 25 m2/g), TiO2 (spezifische Oberfläche 50 m2/g) und Mn3O4 (spezifische Oberfläche 20 m2/g) hergestellt.
  • Als Ergebnis der Röntgenbeugung des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulvers war es möglich, zu bestätigen, dass das erhaltene Pulver ein hexagonales Bariumtitanatpulver war. Als Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche durch das BET-Verfahren wurde festgestellt, dass die spezifische Oberfläche des erhaltenen hexagonalen Bariumtitanatpulvers 5 m2/g war.
  • Im Bezug auf 100 Molteile des hexagonalen Bariumtitanatpulvers, wurden 1 Molteil ZnO-B2O3-SiO2-Glass, ausgedrückt als SiO2, und 1 Molteil eines Oxides aus zumindest einem Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd und Dy, ausgedrückt als Metallelement, hergestellt. Diese wurden mit Polyvinylbutyral und einem organischen Lösungsmittel auf Ethanolbasis versetzt und mit einer Kugelmühle zur Bildung einer Paste vermischt, sodass eine dielektrische Schichtpaste erhalten wurde.
  • Dann wurden 100 Gewichtsteile Ni-Teilchen, 40 Gewichtsteile eines organischen Vehikels (worin 8 Gewichtsteile Ethylcellulose in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol aufgelöst waren) und 10 Gewichtsteile Butylcarbitol durch eine Dreifachwalze geknetet, zur Bildung einer Paste, so dass eine Paste für die interne Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • Getrennt davon wurden 100 Gewichtsteile Cu-Teilchen, 35 Gewichtsteile eines organischen Vehikels (worin 8 Gewichtsteile Ethylcelluloseharz in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol aufgelöst waren) und 7 Gewichtsteile Butylcarbitol zur Bildung einer Paste geknetet, so dass eine externe Elektrodenpaste erhalten wurde.
  • Dann wurde eine Grünlage mit einer Dicke von 2,5 μm auf einen PET-Film unter Verwendung der obigen Paste für die dielektrische Schicht gebildet und die Paste für die interne Elektrodenschicht auf die Grünlage gedruckt, mit anschließender Entfernung der Grünlage von dem PET-Film. Dann wurden die Grünlage und die schützende Grünlage (auf der keine interne Elektrodenschichtpaste gedruckt war) übereinander gelagert und thermokompressiv gebunden, unter Erhalt eines Grünlaminates. Die Anzahl der Schichten aus den Lagen mit internen Elektroden war 100.
  • Der Grünchip wurde dann in eine vorbestimmte Größe geschnitten, mit anschließender Bindemittelentfernungsbehandlung, Brennen und Vergüten unter den folgenden Bedingungen, so dass ein gesinterter Chip erhalten wurde. Die Bedingungen für die Bindemittelentfernungsbehandlung umfassten eine Haltetemperatur von 260°C und eine Luftatmosphäre. Die Brennbedingungen umfassten eine Haltetemperatur von 1000°C. Das Atmosphärengas war ein angefeuchtetes gemischtes Gas aus N2 + H2 und war ein reduzierendes Gas, bei dem der Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases 1 × 10–8 Pa war.
  • Für die Vergütungsbedingungen wurden normale Bedingungen verwendet.
  • Dann wurden die Endflächen des gebrannten vielschichtigen Keramikkörpers durch Sandblasen poliert, mit anschließendem Transferieren der externen Elektrodenpaste auf die Endflächen und Brennen in angefeuchteter N2 + H2-Atmosphäre bei 900°C zur Bildung von externen Elektroden, so dass eine Probe aus einem vielschichtigen Keramikkondensator mit einer Struktur gemäß 1 erhalten wurde. Dann wurde eine Sn-plattierte Schicht und eine Ni-plattierte Schicht auf der externen Elektrodenoberfläche gebildet, unter Erhalt einer Probe für die Messungen.
  • Die Größe einer jeden somit erhaltenen Probe war 3,2 mm × 1,6 mm × 1,6 mm, die Anzahl der dielektrischen Schichten, die zwischen den internen Elektrodenschichten in Sandwich-Form angeordnet waren, war 100, und die Dicke der internen Elektrodenschicht war 2 μm. Als Ergebnis der Messung eines Röntgenbeugen(XRD)-Musters für die dielektrische Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugenmessgerätes wurde ein Peak, der für kubisches tetragonales Bariumtitanat spezifisch war, ebenso wie ein Peak, der für hexagonales Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet, wie in der Strichpunktlinie in 4 gezeigt ist.
  • Ebenso wurde, wie in 3 gezeigt ist, wenn der Kern 22a durch ein Transmissionselektrodenmikroskop für die Elektronenanalyse gemessen wurde, das Muster, das für hexagonales Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet, während das Muster, das für tetragonales oder kubisches Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet wurde, wenn die Hülle 24a durch das Transmissionselektronenmikroskop für die Elektronenanalyse gemessen wurde. Es wurde nämlich bestätigt, dass die Teilchen die Kern-Hüll-Struktur hatten.
  • Weiterhin wurde für die erhaltene Kondensatorprobe gemäß diesem Beispiel der Isolationswiderstand und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind durch die gepunktete Linie „ex.1” in 6 und 7 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Mit der Ausnahme der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks beim Brennen auf 10–4 Pa wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Messungen erfolgten auf gleiche Weise. Beim Messen des Röntgenbeugungs(XRD)-Musters für die dielektrische Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgerätes wurde der Peak, der für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat spezifisch war, ebenso wie der Peak beobachtet, der für hexagonales Bariumtitanat spezifisch war, wie durch die gestrichelte Linie in 4 gezeigt ist. Zu beachten ist, dass der Peak, der für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat spezifisch ist, im Vergleich zu Beispiel 1 niedrig war. Von diesem Ergebnis wurde bestätigt, dass die Dicke der Hülle 24a, die aus kubischem oder tetragonalem Bariumtitanat zusammengesetzt ist, wie in 2 gezeigt ist, steuerbar ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Mit Ausnahme der Änderung des Sauerstoffpartialdruckes beim Brennen auf 10–1 Pa wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Messungen erfolgten auf gleiche Weise. Als Ergebnis der Messungen des Röntgenbeugungs(XRD)-Musters bei der dielektrischen Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgerätes wurde nur der Peak beobachtet, der für hexagonales Bariumtitanat spezifisch ist. Aufgrund dieses Ergebnisses wurde bestätigt, dass die dielektrische Schicht durch hexagonale Bariumtitanatteilchen, worin die Hülle, wie in 2 gezeigt nicht gebildet war, und Korngrenze gebildet war. Für die erhaltene Kondensatorprobe für dieses Vergleichsbeispiel wurden der Isolationswiderstand und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind durch die durchgezogene Linie „cex.1” in den 6 und 7 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Mit Ausnahme der Verwendung von tetragonalem Bariumtitanatpulver als Ausgangspulver für die Hauptkomponente wurde eine Kondensatorprobe erzeugt und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie „cex.2” in 7 gezeigt.
  • Bewertung 1
  • Wie in den 6 und 7 gezeigt ist, wurde bei Beispiel 1 (ex.1) bestätigt, dass sowohl der Isolationswiderstand als auch die spezifische dielektrische Leitfähigkeit verbessert waren, während Änderungen der Eigenschaften mit der Temperatur gering waren im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 (cex.1). Es wurde bei Beispiel 1 (ex.1) ebenfalls bestätigt, dass Änderungen der Eigenschaften mit der Temperatur deutlich gering waren, während die dielektrische Leitfähigkeit insgesamt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 (cex.2) erniedrigt war.
  • Beispiel 3
  • Für das Ausgangspulver der Hauptkomponente wurde hexagonales Bariumtitanatpulver, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3, worin α = 0,003, β = 0, M1 = La und A/B = 1,04, verwendet. Mit der Ausnahme der Erzeugung des hexagonalen Bariumtitanatpulvers unter Verwendung von BaCO3 (spezifische Oberfläche 25 m2/g), TiO2 (spezifische Oberfläche 50 m2/g) und La(OH)3 (spezifische Oberfläche 20 m2/g) unter vermindertem Druck über Festphasensynthese wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 erzeugt, und die Messungen erfolgten auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1.
  • Als Ergebnis der Messung des Röntgenbeugungs(XRD)-Musters für die dielektrische Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgerätes wurde der Peak, der für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet, ebenso wie der Peak, der spezifisch für hexagonales Bariumtitanat war, wie durch die Punktstrichlinie gemäß 4 gezeigt ist.
  • Wie in 3 gezeigt ist, wurde dann, wenn der Kern 22a durch das Transmissionselektronenmikroskop für die Elektronenanalyse gemessen wurde, das Muster, das für hexagonales Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet, während das Muster, das für tetragonales oder kubisches Bariumtitanat spezifisch war, beobachtet wurde, wenn die Hülle 24a durch das Transmissionselektronenmikroskop für die Elektronenanalyse gemessen wurde. Denn es wurde bestätigt, dass die Teilchen die Kern-Hüll-Struktur hatten.
  • Weiterhin wurden für die erhaltene Kondensatorprobe gemäß diesem Beispiel der Isolationswiderstand und die spezifische dielektrische Leitfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie „ex.3” in den 8 und 9 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Mit der Ausnahme der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks beim Brennen auf 10–1 Pa wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 3 erzeugt, und die Messungen erfolgten auf gleiche Weise. Als Ergebnis der Messung des Röntgenbeugungs(XRD)-Musters für die dielektrische Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgerätes wurde nur der Peak beobachtet, der spezifisch für hexagonales Bariumtitanat war. Aufgrund dieses Ergebnisses wurde festgestellt, dass die dielektrische Schicht durch hexagonale Bariumtitanatteilchen, worin die Hülle wie in 2 gezeigt nicht gebildet war, und die Korngrenze gebildet war. Für die erhaltene Kondensatorprobe für das Vergleichsbeispiel wurden der Isolationswiderstand und spezifische dielektrische Leitfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind durch die durchgezogen Linie „cex.3” in 8 und 9 gezeigt.
  • Bewertung 2
  • Wie in 8 und 9 gezeigt ist, wurde bei Beispiel 3 (ex.3) bestätigt, dass der Isolationswiderstand verbessert wurde und Änderungen sowohl bei der spezifischen dielektrischen Leitfähigkeit und Isolationswiderstand mit der Temperatur klein waren, während die spezifische dielektrische Leitfähigkeit erniedrigt war im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 (cex.3). Es wurde bei Beispiel 3 ebenfalls bestätigt, dass die spezifische dielektrische Leitfähigkeit in Vergleich zu Beispiel 1 deutlich verbessert war.
  • Beispiel 4
  • Mit Ausnahme der Verwendung von irgendeinem von Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, Ce und Bi anstelle von La als Element M1 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 3 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 3 erhalten wurden. Dies kann darin begründet sein, dass die Elemente einen effektiven ionischen Radius von –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ haben und wie La Ba substituieren.
  • Beispiel 5
  • Mit Ausnahme der Einstellung von M2 = Mn und 0 < β ≤ 0,2 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 3 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 3 erhalten wurden. Es wurde bestätigt, dass die Eigenschaften insbesondere bei 0,03 ≤ β ≤ 0,2 weiter bevorzugt 0,03 ≤ β ≤ 0,1, verbessert werden können.
  • Beispiel 6
  • Mit Ausnahme der Verwendung von irgendeinem von Ga, Cr, Co, Fe, Ir und Ag anstelle von Mn als Element M2 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 5 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise, und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 5 erhalten wurden. Dies kann darin begründet sein, dass diese Elemente einen effektiven ionischen Radius von –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-kooridiniertem Ti4+ haben und wie Mn Ti substituieren.
  • Beispiel 7
  • Mit Ausnahme der Einstellung von 0,900 ≤ A/B < 1,04 als A/B wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 3 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 3 erhalten wurden.
  • Beispiel 8
  • Mit Ausnahme der Verwendung von irgendeinem von Ga, Cr, Co, Fe, Ir und Ag anstelle von Mn als Element M2 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 5 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise, und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten wurden. Dies kann darin begründet sein, dass diese Elemente einen effektiven ionischen Radius von –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-kooridiniertem Ti4+ haben und wie Mn Ti substituieren.
  • Beispiel 9
  • Mit Ausnahme der Einstellung von M1 = La und 0 < α ≤ 0,1 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten wurden. Es wurde bestätigt, dass die Eigenschaften insbesondere bei 0 ≤ α ≤ 0,003 verbessert werden können.
  • Beispiel 10
  • Mit Ausnahme der Verwendung von irgendeinem von Dy, Gd, Ho, Y, Er, Yb, Ce und Bi anstelle von La als Element M1 wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 9 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise, und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 9 erhalten wurden.
  • Beispiel 11
  • Mit Ausnahme der Änderung von β auf dem Bereich 0,003 ≤ β ≤ 0,2, 0,15 ausgeschlossen, wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 erzeugt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Beispiel 12
  • Mit Ausnahme der Änderung von A/B auf den Bereich von 0,900 ≤ A/B ≤ 1,4, 1,000 ausgeschlossen, wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 hergestellt, die Messungen erfolgten auf gleiche Weise und es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Beispiel 13
  • Mit Ausnahme der Bildung einer tetragonalen Hülle durch Zugabe von tetragonalem BaTiO3 als Additiv anstelle der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks beim Brennen wurde eine Kondensatorprobe wie bei Beispiel 1 erzeugt und die Messungen erfolgten auf gleiche Weise. Als Ergebnis der Messung des Röntgenbeugungs(XRD)-Musters für die dielektrische Schicht unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgerätes, wurde bestätigt, dass der Peak, der für kubisches oder tetragonales Bariumtitanat spezifisch war, durch Änderung der Zugabemenge des tetragonalen BaTiO3 verschoben werden konnte und dass es ebenfalls möglich ist, die Kern-Hüll-Struktur wie bei Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1, die in 4 gezeigt sind, zu steuern.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    vielschichtiger Keramikkondensator
    2
    dielektrische Schicht
    2a
    dielektrisches Teilchen
    22a
    Kern
    24a
    Hülle
    2b
    Korngrenze
    3
    interne Elektrodenschicht
    4
    externe Elektrode
    10
    Kondensatorkörper
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Wang Sea-Fue und 4 andere, „Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics: Effects of Sintering Temperature and Mn Content”, Japanese Journal of Applied Physics, 2007, Band 46, Nr. 5A, 2978–2983 [0008]
    • R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A 32,751(1976) [0056]

Claims (5)

  1. Dielektrische Keramikzusammensetzung, in der dielektrische Teilchen (2a) gebildet sind, wobei die dielektrischen Teilchen (2a) umfassen: einen Kern (22a), der hexagonales Bariumtitanat umfasst, eine Hülle (24a), gebildet auf einer äußeren Umgebung des Kerns (22a), die kubisches oder tetragonales Bariumtitanat umfasst.
  2. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hexagonale Bariumtitanat durch die allgemeine Formel ausgedrückt ist: (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3; ein effektiver ionischer Radius von M1 –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 12-koordiniertem Ba2+ ist; ein effektiver ionischer Radius von M2 –20% oder mehr bis +20% oder weniger in Bezug auf einen effektiven ionischen Radius von 6-koordiniertem Ti4+ ist; und A, B, α und β die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,900 ≤ (A/B) ≤ 1,040, 0 ≤ α ≤ 0,10 und 0 ≤ β ≤ 0,2.
  3. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das kubische oder tetragonale Bariumtitanat sich bezüglich der Kristallstruktur von dem hexagonalen Bariumtitanat unterscheidet, aber durch die allgemeine Formel ausgedrückt ist: (Ba1-αM1α)A(Ti1-βM2β)BO3.
  4. Dielektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Korngrenze zwischen den dielektrischen Teilchen gebildet ist und Additivelemente in der Korngrenze und/oder der Hülle dispergiert sind.
  5. Elektronische Komponente mit einer dielektrischen Schicht, wobei die dielektrische Schicht aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammengesetzt ist.
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