CN114424306A

CN114424306A - 电容器

Info

Publication number: CN114424306A
Application number: CN202080065591.4A
Authority: CN
Inventors: 冈崎俊树; 藤川信义
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2022-04-29
Also published as: WO2021059993A1; US20220344099A1; JPWO2021059993A1

Abstract

电容器，具备电介质层和内部电极层交替层叠多层的电容器主体，电介质层以将钛酸钡作为主成分的多个晶粒作为主体，包含镁、稀土元素以及锰，镁、稀土元素以及锰中的至少一种元素以单元素氧化物粒子的形式存在。

Description

电容器

技术领域

本公开涉及层叠型的电容器。

背景技术

现有技术的一个例子记载于专利文献1。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-132056号公报

发明内容

本公开的电容器具备电介质层和内部电极层交替层叠多层的电容器主体，所述电介质层以将钛酸钡作为主成分的多个晶粒作为主体，包含镁、稀土元素以及锰，所述镁、所述稀土元素以及所述锰中的至少一种元素以单元素氧化物粒子的形式存在。

附图说明

本公开的目的、特征、以及优点将从以下详细描述和附图中变得更加清楚。

图1是作为实施方式的一个例子所示出的电容器的外观立体图。

图2是图1的ii-ii线剖视图。

图3是将图2的P1部放大的剖视图。

具体实施方式

首先，作为以本公开的电容器为基础而形成的电容器，近年来，层叠型电容器(以下表述为电容器。)为了小型化以及高容量化，电介质层以及内部电极层的薄层化在不断发展。

电容器中的电介质层的薄层化是提高电容器的静电电容的手段之一。然而，当电介质层的厚度变薄时，难以确保绝缘性。当对电容器施加电压且使该状态持续较长时间时，电容器发热，温度升高，可靠性容易降低。即，当驱动电子设备且对电容器施加电压的状态持续时，电容器由于连续的电压的施加而温度逐渐升高。当以可靠性试验为例时，则是电容器不断地受到高温负荷寿命试验的状态。

以下，基于图1～图3对实施方式的电容器进行说明。应当注意的是，本公开不限于以下描述的特定实施方式。只要符合由所附的权利要求书所定义的总的公开概念的精神或范围，本公开可以包括各种方式。

如图1所示，实施方式的电容器具有电容器主体1和设置在其端面的外部电极3。如图2所示，电容器主体1具有电介质层5和内部电极层7。电介质层5和内部电极层7交替地层叠多层。在图2中，将电介质层5和内部电极层7的层叠数以简化为几层的形式进行了图示，但是电介质层5和内部电极层7的层叠数实际上达到几百层。外部电极3与内部电极层7电连接。

电介质层5作为主体包含以钛酸钡作为主成分的多个晶粒9。换言之，电介质层5作为母相5A包含以钛酸钡作为主成分的多个晶粒9。在此，主成分是指在晶粒9中包含最多的成分。以钛酸钡作为主成分是指，在晶粒9中钛以及钡的含量大于其它成分的含量的状态。主体是指电介质层5中体积比例最高并且表示主要功能的部分。例如，在电容器中是主要承担表现出静电电容的晶粒的烧结体。母相5A的含义与上述主体相似，但是硬要说的话，是指电介质层5中以最高体积比例而存在的结晶相。例如，是指在电介质层5中占据60％以上的体积比例的结晶相。

在实施方式的电容器中，除钛酸钡之外，电介质层5包含镁、稀土元素和锰。此外，在电介质层5中，镁(Mg)、稀土元素(RE)以及锰(Mn)中的至少一种元素以单元素氧化物粒子11的形式存在。在此，单元素氧化物粒子11是指，例如，如果是镁(Mg)，则以氧化镁(MgO)作为主成分的晶粒不与其他金属氧化物形成复合氧化物地存在于电介质层5中。一种元素以单元素氧化物粒子11的形式存在于电介质层5中的状态是指，例如在进行电介质层5的粉末X射线衍射时，处于能够确认构成该氧化物粒子11的金属氧化物的衍射峰的水平。该金属氧化物是仅包含一种金属元素的状态。

此外，在对电介质层5的截面中看到的氧化物粒子11进行元素分析时，存在相应元素的计数最高且其计数为其他元素的10倍以上的情况。以下，有时将以单元素氧化物的形式包含镁(Mg)、稀土元素(RE)以及锰(Mn)中的至少一种元素的氧化物粒子11称为氧化物粒子11。此外，以下有时将以钛酸钡作为主成分的晶粒9称为主晶粒9。作为主晶粒9的粒径，可以是0.05μm以上且0.5μm以下。作为稀土元素(RE)，相当于在周期表中作为镧系元素示出的原子序数57到71的元素。其中，优选的是镝(Dy)、钇(Y)、铒(Er)、钬(Ho)、Yb(镱)以及Tb(铽)。当镝(Dy)、钇(Y)、铒(Er)、钬(Ho)、Yb(镱)以及Tb(铽)成为单元素氧化物粒子11时的化学式为Dy₂O₃、Y₂O₃、Er₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃以及Te₂O₃。锰(Mn)为MnO或Mn₂O₃。

以单元素氧化物的形式包含镁、稀土元素以及锰的氧化物粒子11的热传导率比作为复合氧化物的钛酸钡的晶粒9高。因此，在钛酸钡的晶粒9成为母相5A的电介质层5中，如果这些镁、稀土元素以及锰中的至少一种以单元素氧化物粒子11的形式存在，则可以提高以主晶粒9为母相5A的电介质层5的散热性。

当电容器处于连续地施加直流电压的状态时，电容器随着时间的推移而变热。当电容器的温度升高时，存在于电介质层5中的氧空位等的缺陷容易在电介质层5中移动。其结果是，电介质层5的绝缘性容易降低。此外，高温负荷寿命缩短。

与此相对，在实施方式的电容器中，如上所述，在电介质层5中包含热传导率比钛酸钡高的氧化物粒子11。由此，电介质层5能够提高散热性。其结果是，即使在对电容器连续地施加直流电压的状态持续的情况下，也能够抑制电容器的温度的上升。如此地，可延长电容器的高温负荷寿命。

在此情况下，在实施方式的电容器中，氧化物粒子11可以具有直径D与主晶粒9的平均粒径相当大小的尺寸。氧化物粒子11的直径例如可以为0.15μm以上且0.3μm以下。作为氧化物粒子11的直径所表示的0.15μm以上且0.3μm以下是指电介质层5中所包含的各个氧化物粒子11的平均粒径，但是在此情况下，还可以以个数频度90％以上的比例包含粒径为0.15μm以上且0.3μm以下的氧化物粒子。若氧化物粒子11的平均粒径为0.15μm以上且0.3μm以下，则该氧化物粒子11的粒径变得与主晶粒9的粒径接近。若氧化物粒子11与主晶粒9的尺寸变得接近，则如图3所示，氧化物粒子11与主晶粒9容易成为在二面间晶界13处相接的状态。其结果是，氧化物粒子11与主晶粒9之间的接触面积变大。

在此，氧化物粒子11的平均粒径如下地求出。首先，将电容器研磨或切断从而使电容器主体1的截面露出。接着，对该露出的电容器主体1的截面进行研磨。然后，例如利用具备分析器的扫描型电子显微镜对研磨后的电容器主体1的截面进行观察，拍摄特定的区域的照片。此时，通过进行主晶粒9和氧化物粒子11的成分的分析，来确定主晶粒9以及氧化物粒子11的主成分。接着，在该照片中选定包含氧化物粒子11且包含200～300个主晶粒的区域。接着，根据该照片取得包含200～300个主晶粒的区域中存在的多个氧化物粒子11各自的轮廓。然后，对各氧化物粒子11的轮廓进行图像处理，根据该轮廓求出圆的面积。接着，根据圆的面积求出直径。最后，将各自求出的直径相加而取得平均值。这样便能够求出所得的氧化物粒子的平均粒径。另外，对于主晶粒9的直径以及平均粒径也使用同样的方法。

如图3所示，当俯视观察电介质层5的截面时，例如，在主晶粒9是圆形或接近圆形的多边形的情况下，作为氧化物粒子11可以包含相当于由多个主晶粒9相互邻接而形成的晶界相15的形状的氧化物粒子。在此，氧化物粒子11的形状相当于晶界相15的形状是指截面观察电介质层5时的形状。主晶粒9是圆形状是指这种形状：主晶粒9的轮廓整体上带有圆形，且在该主晶粒9中将直径最长之处设为最大直径D1，接着，将与该最大直径D1的方向垂直的方向设为最小直径D2时，比率D1/D2为1以上且1.1以下的形状。主晶粒9是多边形是指这种形状：在主晶粒9的轮廓的一部分至少可见两处直线状的边的这种形状。

与晶界相15的形状对应的氧化物粒子11的形状是指例如相邻的两个以上的主晶粒9之间的区域的形状。换言之，是填埋相邻的两个以上的主晶粒9之间存在的空间的形状。作为与晶界相15的形状对应的氧化物粒子11的形状，有时包含难以附加特定的名称的形状，例如可以举出以下的形状作为例子。在该情况下，对表示氧化物粒子11的形状的用语分别附加符号。如图3所示，该形状是圆形状(符号11a)、多边形状(11b)、三角形状(11c)、四边形状(11d)、椭圆形状(11e)、不倒翁状(11f)、箭头状(11g)、缩颈部(11ha)以及胴部(11hb)连接而成的凹凸形状(11h)。另外，在电介质层5中，也可以包含附加符号11a～11h的形状组合多个而成的形状的氧化物粒子11。在此，不倒翁状11f是指体积大的大粒子部11fa与体积比该大粒子部11fa小的小粒子部11fb结合而成的形状。箭头状11g是指基本上是三角形，但即使一端尖锐，相反侧也是带有圆角的形状或成为平坦面的形状。在该情况下，箭头状11fa中也包括三条边中的两条边向外侧呈凸状地稍稍弯曲的形状。缩颈部11ha以及胴部11hb连接而成的凹凸形状11h是指基本上呈细长的带状的形状，但是缩颈部11ha以及胴部11hb在长度方向连接而成的形状。在该情况下，胴部11hb也包括向外侧鼓出的形状。

若氧化物粒子11的形状相当于由多个主晶粒9相互邻接而形成的晶界相15的形状，则氧化物粒子11可以是将主晶粒9的周围部分地围绕的状态。此外，通过氧化物粒子11介于多个主晶粒11之间，能够间接地增大与邻接的多个主晶粒11之间的接触面积。这样能够提高电容器的热传导性。

在实施方式的电容器中，电介质层5中所包含的氧化物粒子11的比例可以是0.5％以上且5％以下，特别地，可以是1.5％以上且3％以下。如以下所示，在此示出的氧化物粒子11的比例是根据将电介质层5或者电容器进行粉碎而得到的粉末的X射线图案的衍射强度比来求出的值。在此情况下，在求出构成主晶粒9的钛酸钡的主峰(指数110)的衍射强度I0以及氧化物粒子的主峰(指数111)的衍射强度I1之后，求出衍射强度比I1/I0。

在此情况下，若衍射强度比为0.5％以上，则可获得氧化物粒子11对电介质层5的热传导的效果。若衍射强度比为3％以下，则由于电介质层5的相对介电常数的降低被抑制，因此电容器能够维持高的静电电容。

在实施方式的电容器中，氧化物粒子11可以存在于在电容器主体1中除了内部电极层7以外的区域。若氧化物粒子11存在于在电容器主体1中除了内部电极层7以外的整个区域，则由于在电容器主体1的任意位置热传导率均变高，因此能够进一步提高散热性。

接着，对实施方式的电容器的制造方法进行说明。实施方式的电容器除了在用于形成电介质层5的陶瓷生片中添加以规定比例预先进行了预烧的原料粉末作为添加剂即镁、稀土元素以及锰的原料粉末，以及使正式烧制时的升温速度比通常高而在短时间内进行烧制以外，可以通过电容器的常规的制造方法来制作。若使用预先进行了预烧的原料粉末作为在钛酸钡的原料粉末中添加的添加剂，则在正式烧制后添加剂容易直接以单元素金属氧化物的状态残留在电介质层5中。在该情况下，正式烧制时的升温速度可以在不损害电介质层5的烧结性的范围内进行提高。由于电容器主体1暴露在高温的环境的时间变短，因此在正式烧制后添加剂直接以单元素金属氧化物的状态残留的比例提高。这样地，能够使以钛酸钡作为主成分的晶粒9，并且使镁、稀土元素以及锰中的至少一种元素以单元素氧化物的形式存在的氧化物粒子存在于电介质层5中。

实施例

以下，具体地制作电容器并进行特性评价。首先，准备钛酸钡粉末以及玻璃粉末作为用于制备电介质粉末的原料粉末。在钛酸钡粉末中，使用平均粒径为0.05μm的原料粉末。在玻璃粉末中，使用SiO₂＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li₂O＝10(摩尔％)的组成的粉末。准备氧化镁粉末、碳酸锰粉末作为添加剂的原料粉末。此外，准备稀土元素的氧化物粉末。稀土元素的氧化物粉末的组成在表1中表示。氧化镁粉末及碳酸锰粉末的平均粒径为0.1μm。稀土元素的氧化物粉末的平均粒径为0.05μm。这些原料粉末当中，在试料No.1～No.20的试料中，使用在空气中、最高温度850℃、保持时间2小时的条件下进行预烧的粉末作为稀土元素的氧化物粉末。在试料No.21的试料中，使用平均粒径为0.1μm的粉末作为Y₂O₃粉末。试料No.21的试料所使用的Y₂O₃粉末是未实施预烧处理的原料粉末。

电介质粉末的组成为：相对于钛酸钡粉末100摩尔，添加换算成MgO为0.5摩尔的氧化镁粉末、换算成MnO为0.5摩尔的碳酸锰粉末，进而相对于钛酸钡粉末100质量份，添加1质量份的玻璃粉末。稀土元素的氧化物粉末的添加量在表1中表示。

接着，在电介质粉末中混合有机载体，使用制备的浆料，并通过刮刀法制作平均厚度为2.8μm的陶瓷生片。作为制作陶瓷生片时的有机载体中包含的树脂，使用丁缩醛系树脂。丁缩醛系树脂的添加量相对于钛酸钡粉末100质量份为10质量份。作为溶剂，使用以1:1的质量比混合乙醇和甲苯的溶剂。作为用于形成内部电极图案的导体糊，使用包含镍粉末的导体糊。

接着，在陶瓷生片印刷导体糊从而制作图案片。接着，层叠400层图案片从而制作芯层叠体。接着，在芯层叠体的上表面侧以及下表面侧分别重叠陶瓷生片从而制作基体层叠体。然后，切断基体层叠体从而制作电容器主体的成形体。

接着，对电容器主体的成形体进行烧制从而制作电容器主体。正式烧制时的最高温度为1100℃，保持时间为10分钟，升温速度为2000℃/h。烧制时使用辊道窑。接着，对制作的电容器主体进行再氧化处理。再氧化处理的条件为：在氮气氛围中，最高温度为950℃，保持时间为5小时。

所得的电容器主体的尺寸为2mm×1.2mm×1.2mm。电介质层的平均厚度为2μm。内部电极层的平均厚度为0.8μm。所制作的电容器的静电电容的设计值设定为11μF。

接着，对电容器主体进行滚筒研磨之后，在电容器主体的两端部涂布以铜粉末作为主成分的外部电极糊，在氮气氛围中，在800℃的温度下进行热处理，形成外部电极。然后，在外部电极的表面上形成镀镍以及镀锡，从而得到电容器。

此外，对于与试样No.5组成相同的试样，以正式烧制时的升温速度为10000℃/h，另行制作试料。在此情况下，在得到的电容器中，电介质层中能够确认的稀土元素的氧化物粒子的比例较少，但是作为代替，确认镁(氧化镁)以及氧化锰(Mn₂O₃)作为单元素氧化物粒子包含在电介质层中。该试料的稀土元素的氧化物粒子的X射线衍射的峰比R₂O₃(111)/BT(110)为0.3％。

此外，合成稀土元素与氧化钛的复合氧化物(烧绿石：RE₂Ti₂O₇)，同样地制作了添加有该复合氧化物的电容器。使用稀土元素与氧化钛的复合氧化物(烧绿石：RE₂Ti₂O₇)所制作的电容器是表1以及表2所示的试料中的、试料No.8～10、12、14、16、18以及20。

接着，对制作的电容器进行以下的评价。首先，测定所得到的电容器的电特性。使用电容测定器(安捷伦公司制4284A)来测定静电电容。测定条件为交流电压0.5V、频率1kHz。高温负荷寿命设为保持至温度125℃、施加的直流电压40V、200小时的条件。至200小时为止短路(电阻为10¹Ω以下)则为不良(故障)。耐热冲击性使用浸渍于加热的焊料槽的方法。焊料槽的温度设定为与室温(25℃)的温度差为280℃的条件。浸渍时间为1分钟。浸渍于焊料槽后，将确认到裂纹的试料计数为不良。

主晶粒的平均粒径、氧化物粒子的形状以及氧化物粒子的平均粒径使用具备分析器的扫描型电子显微镜通过以下的方法求出。首先，从进行了截面研磨的电容器主体的截面中，在层叠方向的中段，选择宽度方向的中央部，选定宽度方向5μm、厚度方向5μm的区域。接着，对在该区域中可见的晶粒的成分进行鉴定。形成母相的晶粒为钛酸钡。

此外，在母相中存在有以单元素氧化物的形式包含稀土元素的氧化物粒子。氧化物粒子的直径D按照以下方式求出。首先，使电介质层的截面露出。接着，对该露出的截面进行镜面研磨。利用扫描型电子显微镜观察研磨后的电介质层的截面，拍摄特定区域的照片。接着，在该照片上选定包含氧化物粒子、包含200～300个主晶粒的区域。接着，通过手写进行从该照片取得在该区域存在的多个氧化物粒子的各自的轮廓的作业。对各氧化物粒子的轮廓进行图像处理，根据该轮廓求出圆的面积。接着，根据该圆的面积求出直径。接着，求出根据多个氧化物粒子求出的直径值的平均值。在表1中，将该平均值作为氧化物粒子的平均粒径(D_RE)来表示。主晶粒的平均粒径(D_BT)和烧绿石晶粒的平均粒径也同样地求出。另外，表1中的“D_RE/D_BT”是氧化物粒子的平均粒径(D_RE)与以钛酸钡作为主成分的晶粒的平均粒径(D_BT)之比。

在制作的试料中与本公开对应的电容器中，均确认到具有圆形状(图3中的符号11a)、多边形状(11b)、三角形状(11c)、四边形状(11d)、椭圆形状(11e)、不倒翁状(11f)、箭头状(11g)、缩颈部(11ha)以及胴部(11hb)连接而成的凹凸形状(11h)中的一半以上种类的截面形状的氧化物粒子。特别是，能够确认多边形状(11b)、三角形状(11c)、四边形状(11d)、椭圆形状(11e)、不倒翁状(11f)、箭头状(11g)、缩颈部(11ha)以及胴部(11hb)连接而成的凹凸形状(11h)的氧化物粒子。

对于电介质层中所包含的氧化物粒子的含量表示为使用X射线衍射装置通过以下方法来求出的值。首先，从制作的电容器中去除外部电极，并将其加工成电容器主体的状态。接着，将去除了外部电极的电容器粉碎，将试料制备成粉末状态。此时，从粉末中尽可能地去除金属成分。接着，对所得到的粉末进行X射线衍射。作为求出衍射强度比时的峰，钛酸钡选定指数(110)的峰，而稀土元素的氧化物粒子选定指数(111)的峰。衍射强度比在表1的“衍射强度比RE₂O₃(111)/BT(110)”栏中示出。烧绿石的衍射强度比也在表1中示出。该衍射强度比是在表1的“衍射强度比RE₂Ti₂O₇(222)/BT(110)”的栏。

[表1]

根据表1中的结果表明，能够确认在电介质层中一种元素以单元素氧化物粒子的形式存在的试料(试料NO.1～7、11、13、15、17以及19)，在高温负荷寿命的试验中，不良数为在100个中1个以下。此外，在耐热冲击试验中，不良也是100个中1个以下。

在这些试料中，将氧化物粒子的轮廓换算成圆而求出的平均粒径为0.15μm以上且0.3μm以下的试样(试料No.1～3、5、6、11、13、15、17以及19)的静电电容为10.1μF以上。

此外，对于在电介质层中所包含的氧化物粒子的比例而言，由电介质层的粉末X射线衍射以钛酸钡的主峰为基准而求出的强度比为1.5％以上且3％以下的试料(试样No.3～6、11、13、15、17以及19)，在高温负载寿命的试验中没有不良。

此外，在作为在电介质层中一种元素以单元素氧化物的形式存在的氧化物粒子，除了稀土元素的氧化物粒子以外，还包含镁(氧化镁)和氧化锰(Mn₂O₃)的电容器中，静电电容也为10.1μF，高温负荷寿命的试验中的不良数为100个中2个。

另一方面，包含烧绿石晶粒的试料(试样No.8～10、12、14、16、18以及20)在高温负荷寿命的试验中的不良数为100个中3个以上。

此外，作为稀土元素的氧化物，使用没有预烧的氧化钇粉末的试料(试料No.21)，虽然稀土元素(Y)和Si的复合氧化物点状分布在电介质层中，但是不能确认单元素氧化物的形式的Y₂O₃的氧化物粒子的存在。此外，高温负荷寿命的试验中的不良数为100个中5个。

本公开可以是以下的实施方式。

本公开可以不脱离其精神或主要特征而以其它各种形式实施。因此，前述实施方式在所有方面只不过是示例性的，并且本公开的范围由权利要求书来限定而不受任何说明书本文的限制。进一步地，所有落入权利要求书范围内的变化或者修改都在本公开的范围内。

符号说明

1、电容器主体；

3、外部电极；

5、电介质层；

5A、母相；

7、内部电极层；

9、主晶粒；

11、氧化物粒子；

13、二面间晶界；

15、晶界相。

Claims

1.电容器，具备电介质层和内部电极层交替层叠多层的电容器主体；

所述电介质层以将钛酸钡作为主成分的多个晶粒作为主体，包含镁、稀土元素以及锰；

所述镁、所述稀土元素以及所述锰中的至少一种元素以单元素氧化物粒子的形式存在。

2.根据权利要求1所述的电容器，对于所述氧化物粒子，将该氧化物粒子的轮廓换算成圆而求出的平均粒径为0.15μm以上且0.3μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的电容器，对于所述电介质层中所包含的所述氧化物粒子的比例，通过粉末X射线衍射以钛酸钡的主峰为基准而求出的强度比为1.5％以上且3％以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电容器，所述氧化物粒子存在于除所述内部电极层以外的所述电容器主体中。