JP6913614B2

JP6913614B2 - コンデンサ

Info

Publication number: JP6913614B2
Application number: JP2017225961A
Authority: JP
Inventors: 木村　哲也; 哲也木村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: JP2019096779A

Description

本開示は、積層型のコンデンサに関する。

積層型のコンデンサ（以下、コンデンサと表記する。）は、セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体と、そのコンデンサ本体の端面に設けられた外部電極とを備えた構成となっている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００３−１７３５６号公報

本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、Ｂａ／Ｔｉ比の異なる２種類の結晶粒子を含んでおり、２種類の前記結晶粒子は、前記Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８以上１．０２以下である第１結晶粒子および前記Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上１．８０以下であり、かつ平均粒径が前記第１結晶粒子の２倍以上である第２結晶粒子であり、断面視した際に、前記第２結晶粒子を囲むようにして前記第１結晶粒子が配置され、前記誘電体層中に、前記内部電極層、前記第１結晶粒子、前記第２結晶粒子、前記第１結晶粒子および前記内部電極層がこの順に配置されている部分が存在している。

コンデンサの一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。図２のＡ部を拡大した断面図である。

近年、例えば、モバイル型の電子機器のさらなる小型化および高性能化に伴い、コンデンサは小型化とともに高容量化の要求がさらに高くなっている。

実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の対向する２つの端面にそれぞれ外部電極３を有する。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された構成である。コンデンサ本体１では、誘電体層５および内部電極層７の積層数を少なく図示しているが、本実施形態はこれに限らず、積層数が数百層にも及ぶ構成まで含まれる。

誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を主体として含んでいる。ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を主体として含むとは、誘電体層５の粉末Ｘ線回折を行ったときに、チタン酸バリウムのメインピークの回折強度が他の結晶相のピークの回折強度よりも高い状態である場合のことを言う。なお、誘電体層５はチタン酸バリウムの他に、アルカリ土類元素、希土類元素、遷移金属元素などを含んでいても良い。また、誘電体層５中には、所望とする特性を損なわない範囲で、下記に示す結晶粒子９（第１結晶粒子９ａおよび第２結晶粒子９ｂ）以外の結晶相または非晶質相が含まれていても良い。

コンデンサ本体１を構成する誘電体層５は、Ｂａ／Ｔｉ比（モル比）の異なる２種類の結晶粒子９を含んでいる。２種類の結晶粒子９は第１結晶粒子９ａおよび第２結晶粒子９ｂである。この場合、誘電体層５では、第１結晶粒子９ａが母相を成している。第１結晶粒子９ａは、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８以上１．０１以下である。第２結晶粒子９ｂはＢａ
／Ｔｉ比が１．２０以上１．８０以下である。また、第１結晶粒子９ａと第２結晶粒子９ｂとは平均粒径が異なる。第２結晶粒子９ｂの平均粒径Ｄ２は第１結晶粒子９ａの平均粒径Ｄ１の２倍以上である。ここで、第１結晶粒子９ａが母相を成しているとは、誘電体層５中における第１結晶粒子９ａの割合（面積比率）が６０％以上であるような結晶組織を成している場合を言う。

チタン酸バリウムを主成分とし、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８以上１．０１以下である第１結晶粒子９ａを母相とする誘電体層５中に、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上１．８０以下であり、平均粒径が第１結晶粒子９ａよりも２倍以上大きい第２結晶粒子９ｂが含まれていると、第２結晶粒子９ｂを含まない場合に比べて、誘電体層５またはこれを多数層有するコンデンサ本体１の静電容量を高めることができる。これは誘電体層５が第２結晶粒子９ｂを含むことにより誘電体層５の１層当たりの静電容量が増加するためである。誘電体層５の１層当たりの静電容量が高い場合には、コンデンサ本体１に用いる誘電体層５の厚みを厚くすることができる。これにより誘電体層５またはこれを有するコンデンサ本体１の耐電圧を高めることが可能になる。

実施形態のコンデンサでは、誘電体層５中に占める第２結晶粒子９ｂの面積比率が５％以上２５％以下であるのが良い。誘電体層５中に占める第２結晶粒子９ｂの面積比率が上記の範囲であると、第２結晶粒子９ｂの面積比率が高すぎる場合に発生しやすくなる絶縁性の低下を小さくすることができる。これにより誘電体層５またはこれを有するコンデンサ本体１の耐電圧を維持しつつ高い静電容量を得ることができる。

第１結晶粒子９ａおよび第２結晶粒子９ｂの各結晶粒子９についてのＢａ／Ｔｉ比は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を備えた走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いた分析によって求める。この場合、誘電体層５の断面において、厚み方向の中央部に認められる比較的粒径の大きい結晶粒子を先に５個ほど抽出し、次いで、先に選択した粒径の大きい結晶粒子に接している粒径の小さい結晶粒子を抽出し、それぞれの結晶粒子について分析を行う。この場合、粒径の小さい結晶粒子としては、粒径の大きい結晶粒子の直径のおよそ１／２以下であるものを抽出する。各結晶粒子についての元素の分析は、結晶粒子の中心に電子線を当てるようにして、ＢａおよびＴｉの分析を行い、モル比に換算して組成比を求める。

また、Ｂａ／Ｔｉ比の測定に用いた写真から結晶粒子の平均粒径を求める。具体的には、まず、撮影した写真から結晶粒子の輪郭をトレースし、トレースした輪郭について画像解析により面積を求める。次に、求めた面積から同じ面積を持つ円の直径を求める。次いで、各結晶粒子について求めた直径の平均値を結晶粒子の平均粒径とする。

また、Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上である結晶粒子の面積比率については、上記の粒径の大きい結晶粒子が少なくとも２個入る領域を対象として、Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上である結晶粒子の面積比率を求める。

具体的には、図３に示すように、粒径の大きい結晶粒子が少なくとも２個入る領域を選択する。ここで、粒径の大きい結晶粒子が少なくとも２個入る領域とは、誘電体層５の幅方向（誘電体層５の厚み方向に対して垂直な方向）において、選択した領域の両端に存在する粒径の大きい結晶粒子と、その粒径の大きい結晶粒子の外側の側面にそれぞれ接している粒径の小さい結晶粒子の範囲までとする。

なお、コンデンサ本体１が誘電体層５の積層数で３００層以上にもなる高積層の構造である場合には、結晶粒子のＢａ／Ｔｉ比および平均粒径の測定は、粒径の大きい結晶粒子が少なくとも２個入る領域を３か所ほど選択してそれぞれに得られた値の平均値を採用し
ても良い。この場合の３か所としては、コンデンサ本体１を積層方向に３等分した各領域から抽出するのが良い。

また、実施形態のコンデンサは、誘電体層５が以下のような構成であっても良い。図３に示すように、誘電体層５中に第２結晶粒子９ｂが含まれている場合には、第２結晶粒子９ｂと内部電極層７との間に第１結晶粒子９ａが介在している方が良い。つまり、第２結晶粒子９ｂと内部電極層７とは第１結晶粒子９ａによって隔てられた構造であるのが良い。さらには、誘電体層５が２つの内部電極層７に挟まれた構造においては、図３に示ように、第２結晶粒子９ｂの上下両側に第１結晶粒子９ｂが存在しているのが良い。つまり、誘電体層５中に、内部電極層７、第１結晶粒子９ａ、第２結晶粒子９ｂ、第１結晶粒子９ａおよび内部電極層７がこの順に配置されている部分が存在するのが良い。

また、第２結晶粒子９ｂと内部電極層７との間に第１結晶粒子９ａが介在している部分は、誘電体層５中に存在する第２結晶粒子９ｂの個数比で５０％以上あるのが良い。第２結晶粒子９ｂの個数比は、コンデンサ本体１を積層方向に３等分したときの中段部分の誘電体層５から、例えば、１０層ほど抽出して求める。

上記したように、誘電体層５を構成している結晶粒子９の中で、第１結晶粒子９ａは第２結晶粒子９ｂよりも平均粒径が小さい。さらに、第１結晶粒子９ａの平均粒径Ｄ１は誘電体層５の平均厚みｔの５％以上３０％以下であるのが良い。一方、第２結晶粒子９ｂの平均粒径Ｄ２は第１結晶粒子９ａの平均粒径Ｄ１の２倍以上である。さらに、第２結晶粒子９ｂの粒径は、誘電体層５の厚みｔに相当する径を最大値とするのが良い。第２結晶粒子９ｂの粒径の最大値が誘電体層５の厚みｔに相当する径であると、誘電体層５中において第２結晶粒子９ｂによって誘電体層５の厚みｔが厚くなる突出部の突出量が小さくなり、誘電体層５の厚みのばらつきを小さくすることができる。これによりコンデンサの静電容量のばらつきを小さくすることができる。

また、第１結晶粒子９ａと第２結晶粒子９ｂとは、前記誘電体層５の断面におけるアスペクト比が異なっていても良い。この場合、第１結晶粒子９ａの平均のアスペクト比は１．１以下であるのが良い。一方、第２結晶粒子９ｂの平均のアスペクト比は１．２以上であるのが良いが、その最大値としては実現可能な範囲として２以下が良い。この場合、結晶粒子９のアスペクト比は結晶粒子９を断面視したときの最大径を長径とし、また、その長径に対して垂直な方向の長さを短径としたときに、長径／短径比で表せる比のことである。

第１結晶粒子９ａのアスペクト比が１．１以下であると、誘電体層５中において、第１結晶粒子９ａに起因する誘電分極の異方性を小さくすることができる。これにより誘電分極の増加による耐電圧の低下を抑えることができる。

誘電体層５の断面における第２結晶粒子９ｂの平均のアスペクト比が１．２以上２以下であると、第２結晶粒子９ｂが少なくとも一方向に大きいサイズとなるため、例えば、誘電体層５の厚みが薄い場合であっても、誘電体層５の面に沿う方向に配向させて含ませることができる。これにより誘電体層５およびコンデンサ本体１の静電容量を高めることができる。

以上、示した結晶粒子９（第１結晶粒子９ａおよび第２結晶粒子９ｂ）は、平均厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下であるような薄層タイプの誘電体層５に好適なものとなる。内部電極層７の平均厚みも０．５〜２μｍであるのが良い。また、誘電体層５および内部電極層７の１単位を１層としたときの積層数は３００層以上であるのが良い。

次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明する。このコンデンサは、セラミックグリーンシートに含ませる原料粉末として、チタン酸バリウム粉末とともに、炭酸バリウム粉末を添加剤として用いる以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製する。この場合、炭酸バリウム粉末としては、平均粒径が０．２μｍ以上１μｍ以下であるものを用いるのが良い。一方、チタン酸バリウム粉末としては、平均粒径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であるものを用いるのが良い。このような原料粉末を用い、焼成を短時間で行う。

チタン酸バリウム粉末に粒径の大きい炭酸バリウム粉末を添加して調製したセラミックグリーンシートを短時間の条件で焼成すると、焼成時間が長い場合に比べて、誘電体層５中での炭酸バリウム粉末の拡散が抑えられる。こうしてバリウムリッチでかつ粒径の大きい結晶粒子を誘電体層５中に偏在させることができる。また、炭酸バリウム粉末の元の細長い形状に依存してアスペクト比の大きい結晶粒子が形成される。こうしてＢａ／Ｔｉ比および平均粒径の異なる２種類の結晶粒子９を有する誘電体層５を形成することができる。

以下、コンデンサを具体的に作製して特性評価を行った。まず、誘電体粉末を調製するための原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）、酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３）、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ_３）、ガラス粉末（ＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ_３＝１０（モル％））および炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ_３）を準備した。原料粉末の平均粒径は、チタン酸バリウム粉末が０．０９μｍ、酸化マグネシウム粉末、酸化イットリウム粉末および炭酸マンガン粉末が１．２μｍ、ガラス粉末が１．３μｍのものを用いた。また、炭酸バリウム粉末は表１に示すように、０．２μｍ、０．５μｍおよび１．０μｍのものを用いた。

誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）をＭｇＯ換算で０．５モル、酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３）をＹ_２Ｏ_３換算で１モル、ＭｎＣＯ_３粉末をＭｎＯ換算で０．５モル添加し、さらにガラス成分（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加した組成とした。炭酸バリウム粉末の添加量は表１に示した。炭酸バリウム粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末１００質量部に対する割合である。

次に、上記した誘電体粉末に対して有機ビヒクル（有機バインダを溶媒に溶解させて調製したもの）を混合してスリップを調製し、ドクターブレード法によってセラミックグリーンシートを作製した。セラミックグリーンシートを作製する際の有機ビヒクルに含ませる有機バインダとしてはブチラール系樹脂を用いた。作製したセラミックグリーンシートの厚み１．２μｍに設定した。

また、内部電極パターンを形成するための導体ペーストとして、ニッケル粉末を固形分として含む導体ペーストを用意した。

次に、作製したセラミックグリーンシートおよび導体ペーストからパターンシートを作製し、これら３００層積層してコア積層体を作製した。内部電極パターンの厚みは０．８μｍに設定した。次いで、コア積層体の上面側および下面側にセラミックグリーンシートをそれぞれ所定の枚数だけ重ねて母体積層体を作製した。この後、母体積層体を切断してコンデンサ本体の成形体を作製した。

次に、作製したコンデンサ本体の成形体を焼成してコンデンサ本体を作製した。本焼成
は、水素−窒素中、昇温速度を３０００℃／ｈとし、最高温度を１０８０℃に設定した条件で焼成した。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。

次に、作製したコンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。得られたコンデンサ本体は、サイズが１ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍとなるものであった。誘電体層の平均厚みは１．０μｍであった。

次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。外部電極ペーストは、Ｃｕ粉末およびガラスに還元剤（炭酸リチウム粉末）を添加したものを用いた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを形成してコンデンサを得た。

次に、作製したコンデンサについて以下の評価を行った。まず、焼成後の試料についてショート率を求めた。ショート率は、コンデンサの絶縁抵抗が１０^５Ω以下を示す試料をショートした試料として評価した。試料数は１００個とした。

静電容量は、交流電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件にて測定した。試料数は各試料１０個とし平均値を求めた。表１には誘電体層１層当たりの静電容量を示した。表１に示した静電容量は誘電体層１層当たりの値であり、また、誘電体層の厚みを０．８μｍに換算したときの値である。

耐電圧は、昇圧速度を５Ｖ／秒として測定した。試料数は３０個とし、平均値を求めた。

また、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を備えた透過型電子顕微鏡を用いて、第１結晶粒子および第２結晶粒子の平均粒径、平均のアスペクト比、Ｂａ／Ｔｉ比をそれぞれ求めた。具体的には、まず、コンデンサを研磨して、図２および図３に示すような誘電体層の断面を露出させた。次に、誘電体層の断面において、厚み方向の中央部に認められる比較的粒径の大きい結晶粒子が５個存在する領域を選択した。この場合、選択した領域は、その領域の両端に存在している粒径の大きい結晶粒子の外側の側面に接している粒径の小さい結晶粒子の範囲までとした。次に、これらの結晶粒子に対して元素の分析を行ってＢａ／Ｔ比（モル比）を求めた。評価した領域に存在していた粒径の小さい結晶粒子は第１結晶粒子となるものであり、一方、粒径の大きい結晶粒子はいずれも第２結晶粒子に相当するものであった。

結晶粒子の平均粒径は、Ｂａ／Ｔｉ比を求めるために撮影した写真から結晶粒子の輪郭をトレースし、トレースした輪郭について画像解析により面積を求めた。この後、求めた面積から同じ面積を持つ円の直径を求め、平均値を算出し、これを平均粒径とした。

結晶粒子のアスペクト比は結晶粒子の平均粒径を求めるために使った画像を用いて、結晶粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の比を計算して求めた。

第２結晶粒子についての分析結果を表１に示した。第１結晶粒子については、全ての試料で平均粒径が０．１μｍ、平均のアスペクト比が１．０５、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００５であった。

表１に示した試料Ｎｏ．１のコンデンサには、特に、粒径の大きい結晶粒子は含まれていなかったが、同様の手順で評価した結果、いずれの結晶粒子もＢａ／Ｔｉ比は１．０２以下であり、第１結晶粒子に対応するものであった。

一方、試料Ｎｏ．２〜７のコンデンサは、いずれの試料も誘電体層を断面視したときに、誘電体層の厚み方向の中央部に第２結晶粒子が存在し、第２結晶粒子と内部電極層との間に第１結晶粒子が介在している結晶組織となっていた。また、試料Ｎｏ．２〜７のコンデンサは、いずれの試料も第２結晶粒子の平均のアスペクト比が１．５以上であり、第２結晶粒子は長径の方向が誘電体層の面に沿って配向した組織となっていた。さらに、作製した試料における第２結晶粒子の平均粒径は第１結晶粒子の平均粒径の４〜８倍であった。試料Ｎｏ．１〜７のコンデンサは、いずれの試料も誘電体層について粉末Ｘ線回折を行ったところ、チタン酸バリウムのメインピークの回折強度が２θ＝１５〜２５°の範囲に出現した異相のメインピークの回折強度よりも高かった。

表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１は静電容量が１２μＦしかなかったが、チタン酸バリウム粉末に炭酸バリウム粉末を加えた誘電体粉末を用いて作製したコンデンサ（試料Ｎｏ．２〜７）は静電容量が１４μＦ以上であった。また、第２結晶粒子の面積比率が５％以上２５％以下の試料（試料Ｎｏ．２〜６）は、耐電圧が３５Ｖ以上であった。

１・・・・・・・・・・コンデンサ本体
３・・・・・・・・・・外部電極
５・・・・・・・・・・誘電体層
７・・・・・・・・・・内部電極層
９・・・・・・・・・・結晶粒子
９ａ・・・・・・・・・第１結晶粒子
９ｂ・・・・・・・・・第２結晶粒子

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、
Ｂａ／Ｔｉ比の異なる２種類の結晶粒子を含んでおり、
２種類の前記結晶粒子は、前記Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８以上１．０２以下である第１結晶粒子および前記Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上１．８０以下であり、かつ平均粒径が前記第１結晶粒子の２倍以上である第２結晶粒子であり、
断面視した際に、前記第２結晶粒子を囲むようにして前記第１結晶粒子が配置され、前記誘電体層中に、前記内部電極層、前記第１結晶粒子、前記第２結晶粒子、前記第１結晶粒子および前記内部電極層がこの順に配置されている部分が存在しているコンデンサ。
前記誘電体層の断面における前記第２結晶粒子の面積比率が５％以上２５％以下である、請求項１に記載のコンデンサ。
前記第２結晶粒子と前記内部電極層との間に前記第１結晶粒子が介在している部分を有する、請求項１または２に記載のコンデンサ。
前記第１結晶粒子と前記第２結晶粒子とは、前記誘電体層の断面におけるアスペクト比が異なる、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
前記第２結晶粒子は、前記アスペクト比が１．２以上である、請求項４に記載のコンデンサ。
前記第２結晶粒子は、長径の方向が前記誘電体層の面に沿う方向に配向している、請求項１乃至４のうちいずれかに記載のコンデンサ。