DE19643157C1 - Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstel­ lung eines Chrom-Werkstoffes, welcher sich insbesondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle eignet.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle eignet sich infolge der hohen Betriebstemperatur in einem Bereich von 800°C bis 1100°C dazu, außer Wasserstoff auch Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Erdgas oder flüssig speicherbares Propan, umzusetzen. Bei einer solchen Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird tempe­ raturbedingt ein fester Elektrolyt eingesetzt. Bei bekannten Konstruktionen ist der feste Elektrolyt als eine aus Zirkon­ oxid und einem geringen stabilisierenden Zusatz von Yttrium­ oxid bestehende keramische Festelektrolytplatte ausgebildet, welche zwischen die Elektroden eingelegt ist. Für ein Brenn­ stoffzellen-Modul wird eine Anzahl derartiger Festelektrolyt­ platten nebst Elektroden in Serie geschaltet übereinander ge­ stapelt. Die Elektroden benachbarter Festelektrolytplatten sind dabei unter Zwischenlage jeweils einer elektrisch lei­ tenden Fensterfolie durch eine ebenfalls elektrisch leitende sogenannte bipolare Platte voneinander getrennt. Die bipolare Platte weist eine gerillte Oberflächenstruktur auf, um den Zustrom von Brennstoff und Oxidator zu gewährleisten.

Wegen der hohen Betriebstemperatur ist die keramische Fest­ elektrolytplatte starken mechanischen Spannungen ausgesetzt, wenn sich ein derartiges Brennstoffzellen-Modul bei der In­ betriebnahme aufheizt bzw. nach dem Abschalten wieder auf Zimmertemperatur abkühlt und die an der Festelektrolytplatte anliegenden anderen in der Regel metallischen Bauteile, wie die bipolare Platte oder die Fensterfolie, auch nur gering­ fügig abweichende thermische Ausdehnungskoeffizienten besit­ zen. Diese Spannungen können dann zu einer Rißbildung in der Festelektrolytplatte führen und damit die Lebensdauer des Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Moduls beträchtlich begren­ zen.

Ein für die metallischen Komponenten der Hochtemperatur-Brennstoffzelle geeignetes Material muß deshalb einen thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, welcher ideal an den Ausdehnungskoeffizienten der aus Yttrium stabilisierten Zir­ konoxid bestehenden Festelektrolytplatte angepaßt ist. Auch muß das Material eine hohe Korrosionsbeständigkeit hinsicht­ lich der in der Brennstoffzelle verwendeten Gase, eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine gute Gasdurchlässigkeit aufweisen.

Als ein mit derartigen Eigenschaften versehenes Material ist aus der DE 40 09 138 A1 eine Chrom-Nickel-Legierung mit einem Gehalt an Nickel von 5 bis 15 Gew.-% und eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit Gehalten von 5 bis 15 Gew.-% Molybdän und/oder 5 bis 15 Gew.-% Wolfram bekannt. Ebenso ist aus der EP 0 578 855 A1 ein Chrom-Eisen-Werkstoff bekannt, welche 3 bis 10 Gew.-% Eisen sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines Metalles oder Oxides der Seltenen Erden aufweist. Insbesondere wird in der EP 0 578 855 A1 ein als CrFe5y₂O₃1 bezeichneter Werkstoff mit 5 Gew.-% Eisen und 1 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃) angegeben, für welchen der thermische Ausdehnungskoeffizient in einem Temperaturbereich von 0°C bis 1000°C stets um weniger als 10% vom Ausdehnungskoeffizienten der aus Yttrium stabili­ sierten Zirkonoxid bestehenden Festelektrolytplatte abweicht.

Die Herstellung einer derartigen Chrom-Legierung bzw. eines derartigen Chrom-Werkstoffes erfolgt in der Regel auf pulver­ metallurgischem Wege. Dabei wird zunächst durch intensives Vermahlen in einer hierfür geeigneten Mühle, z. B. einem At­ tritor, aus den einzelnen Komponenten in Pulverform eine me­ chanische Legierung bzw. im Falle eines beigemengten Metall­ oxids eine homogene Pulvermischung hergestellt. Unabhängig hiervon wird der Einfachheit halber das Ergebnis des Vermah­ lens als Legierungspulver bezeichnet. Anschließend wird das Legierungspulver zu einem Preßling oder Grünling verpreßt und danach zu einem Sinterling gesintert. Wegen der relativ hohen Härte eines Chrom-Legierungspulvers weist ein daraus herge­ stellter Preßling nur eine Raumerfüllung von weniger als 70% auf und kann nach einmaligem Sintern nicht direkt durch eine Verformtechnik wie z. B. Warmwalzen oder Schmieden weiterver­ arbeitet werden. Vielmehr ist nach dem ersten Sintern ein zwischengeschalteter Schritt, zu einer zusätzlichen Verdich­ tung des gesinterten Preßlings oder Sinterlings erforderlich. Ein solcher Verfahrensschritt ist z. B. das sogenannte Kannen. Dabei wird der Sinterling in eine Form aus Stahl eingekannt und in dieser Stahlform weiter verdichtet und umgeformt. Da­ bei bildet sich jedoch an der Grenzfläche zwischen der Chrom-Legierung und dem Stahl eine Diffusionsschicht mit uner­ wünschten physikalischen Eigenschaften, welche vor der End­ verarbeitung mit einem hohen Aufwand wieder zu entfernen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffes, insbesondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle, ein kostenintensiver und qualitätsmindernder Schritt zu einer zusätzlichen Verdichtung des Chrom-Werkstoffes ver­ mieden werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Herstel­ lungsverfahren für einen Chrom-Werkstoff, insbesondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle, bei dem in einem ersten Schritt eine Pulvermischung aus Chrom, einem weiteren Metall und/oder einem Metalloxid sowie einem eine metallische Komponente umfassenden Additiv hergestellt, in einem zweiten Schritt die so entstandene Pul­ vermischung mechanisch legiert, in einem dritten Schritt die Pulvermischung zu einem Preßling verpreßt und in einem vier­ ten Schritt der Preßling derart gesintert wird, daß dabei die metallische Komponente des Additivs zu einer flüssigen Phase aufschmilzt.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, daß sich das für die Weiterverarbeitung eines durch Pressen und Sintern entstandenen Chrom-Werkstoffes erforderliche Einkannen ver­ meiden läßt, wenn der gesinterte Preßling oder Sinterling be­ reits eine geeignet niedrige Porosität für die Weiterverar­ beitung durch herkömmliche Verformungstechniken wie Walzen oder Schmieden aufweist. Die Porosität des Sinterlings wird erfindungsgemäß durch eine Variation der für den Sintervor­ gang gewählten Parameter beeinflußt. Dazu hat sich durch um­ fangreiche Untersuchungen gezeigt, daß eine Flüssigphasensin­ terung, d. h. eine Sinterung, bei der wenigstens eine metalli­ sche Komponente des Preßlings aufschmilzt, zu einer geringe­ ren Porosität des Sinterlings führt als eine reine Festkör­ persinterung, bei welcher keine der metallischen Komponenten während des Sintervorgangs aufschmilzt. Eine Flüssigphasen­ sinterung für einen Chrom-Werkstoff, welcher für ein metal­ lisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle ge­ eignet ist, läßt sich jedoch aufgrund der hohen Schmelztem­ peraturen der Komponenten nicht durchführen. Die Porosität des Sinterlings kann jedoch überraschenderweise durch Zugabe eines eine metallische Komponente umfassenden Additivs zu der anfangs gebildeten Pulvermischung verringert werden, falls die metallische Komponente des Additivs eine Schmelztempera­ tur unterhalb der für den Sintervorgang gewählten Temperatur aufweist. Die metallische Komponente schmilzt infolgedessen während des Sintervorgangs zu einer flüssigen Phase auf und führt zu einer Verdichtung des Sinterlings.

Als ein derartiges Additiv ist sowohl eine metallische Legie­ rung als auch eine Sauerstoff enthaltende Metallverbindung, wie z. B. ein Oxid eines Metalls oder einer metallischen Le­ gierung vorstellbar. Ebensogut ist vorstellbar, als Sauer­ stoff enthaltende Metallverbindung ein Metallsalz zu verwen­ den.

Wird eine Sauerstoff enthaltende Metallverbindung als Additiv beigemengt, wird vorteilhafterweise der Sauerstoff durch eine Reduktion unter Bildung der metallischen Komponente (Metall oder metallische Legierung) entfernt. Zweckmäßigerweise ge­ schieht die Reduktion durch Sinterung in einer reduzierenden Atmosphäre. Auf diese Weise erfolgt während des Sintervorgan­ ges sowohl die Reduktion der Sauerstoff enthaltenden Metall­ verbindung zu der metallischen Komponente als auch die Auf­ schmelzung der metallischen Komponente zu der flüssigen Phase.

Vorteilhafterweise wird das Additiv derart gewählt, daß es die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Chrom-Werk­ stoffes wie Korrosionsbeständigkeit und einen an Yttrium sta­ bilisiertes Zirkonoxid angepaßten thermischen Ausdehnungs­ koeffizient gegenüber einem ohne Additiv hergestellten, aber sonst identischen Chrom-Werkstoff nicht verändert. Als Addi­ tiv eignen sich eine Eisen-Yttrium-Legierung und eine Eisen-Cer-Legierung. Beispielhaft sei hier eine als FeY19 bekannte Legierung mit einer Schmelztemperatur von 1280°C und eine als FeCe55 bekannte Legierung mit einer Schmelztemperatur von 1000°C genannt. Als Additiv in Form einer Sauerstoff enthal­ tenden Metallverbindung eignen sich Eisenoxid und Eisentita­ nat. Beispielhaft hierfür sei Fe₂O₃ mit einer Schmelztempera­ tur des Eisens von 1536°C und FeTiO₃ mit einer Schmelztempe­ ratur von FeTi von 1330°C genannt.

Ein Vorteil der Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Me­ tallverbindung als Additiv liegt darin, daß beim Zumischen nicht die Gefahr einer Selbstentzündung besteht und insofern nicht unter besonderen Transport- oder Verarbeitungsvor­ schriften gearbeitet werden muß. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Metallverbindung ge­ genüber einer Metallegierung liegt darin, daß Pulver von Me­ talloxiden mit mittleren Korngrößen von weniger als 0,5 µm und damit mit wesentlich geringeren Korngrößen als Legie­ rungspulver erhältlich sind. Mit einer kleinen mittleren Korngröße läßt sich während des mechanischen Legierens näm­ lich eine bessere Homogenisierung der Pulvermischung errei­ chen als mit einer großen mittleren Korngröße.

Vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil des zugemischten Additivs 2 bis 5% des Gesamtvolumens der Pulvermischung.

Besonders vorteilhaft hinsichtlich der Korrosionsbeständig­ keit des Chrom-Werkstoffes gegenüber den in der Brennstoff­ zelle verwendeten Gasen und hinsichtlich des an die aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid bestehende Festelektrolyt­ platte einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle angepaßten ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten ist es, wenn als weiteres Metall Eisen und als Metalloxid Yttriumoxid oder Lanthanoxid beigemischt werden. Insbesondere bei einem Anteil von 3 bis 10 Gew.-% Eisen und 0,5 bis 5 Gew.-% Yttriumoxid oder Lan­ thanoxid weicht der mittlere thermische Ausdehnungskoeffi­ zient eines derartigen Chrom-Werkstoffes in einem Temperatur­ bereich von 0°C bis 1000°C stets um weniger als 10% vom Ausdehnungskoeffizienten des Yttrium stabilisierten Zirkon­ oxids der Festelektrolytplatte ab.

Um während des mechanischen Legierens eine Aufnahme von Ver­ unreinigungen aus der Umgebungsatmosphäre, wie z. B. Sauer­ stoff oder Stickstoff, zu vermeiden ist es vorstellbar, das mechanische Legieren unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Argon, durchzuführen. Ein in das Legierungspulver bzw. in die homogenisierte Pulvermischung eingelagertes Argon kann jedoch bei der Weiterverarbeitung eventuell nicht mehr rest­ los entfernt werden. Insbesondere bei einem Chrom-Werkstoff führt solches Argon zusätzlich zu einer erhöhten Porosität des gesinterten Preßlings. Vorteilhafterweise erfolgt daher der Schritt des mechanischen Legierens ohne eine Schutzvor­ kehrung unter einer Luftatmosphäre, wobei der dabei aufgenom­ mene Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff anschließend durch eine Sinterung in einer reduzierenden Atmosphäre wieder entfernt wird. Die Menge an aufgenommenem Luftsauerstoff und/oder aufgenommenem Luftstickstoff kann dabei begrenzt werden, indem das mechanische Legieren in einem abgeschlosse­ nen Gefäß stattfindet.

Die Reduktion eines Additivs in Form einer Sauerstoff enthal­ tenden Metallverbindung sowie die Entfernung aufgenommenen Luftsauerstoffs und/oder Luftstickstoffs können gleichzeitig während des Sinterns erfolgen. Es hat sich dabei als zweck­ mäßig erwiesen, bei einer Temperatur von 1200°C bis 1400°C über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden zu sintern.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Figur näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Herstellungsverfahrens für eine CrFeY₂O₃-Legierung.

Zunächst erfolgt die Bereitstellung 1 einer Pulvermischung P handelsüblicher Pulver aus Chrom (Cr), Eisen (Fe) und Yttri­ umoxid (Y₂O₃). Die mittlere Korngröße des Cr-Pulvers bzw. des Fe-Pulvers beträgt weniger als 50 µm, die des Yttriumoxid-Pulvers weniger als 1 µm. Ebenso erfolgt die Bereitstellung 2 eines Eisentitanat-Pulvers (FeTiO₃) als Additiv A. Die mitt­ lere Korngröße des gewählten Eisentitanat-Pulvers beträgt we­ niger als 0,5 µm. Anschließend wird das Eisentitanat-Pulver mit der Cr-Fe-Y₂O₃-Pulvermischung intensiv durchmischt 3.

Die Pulvermischung P wird in einer Kugelmühle mit stählernen Kugeln mechanisch legiert 4 und homogenisiert. Als eine sol­ che Kugelmühle kann ein Attritor, bei welchem der Energieein­ trag sehr schnell erfolgt (Hochenergie-Kugelmühle) oder eine Prallmühle, bei welcher der Energieeintrag sehr langsam er­ folgt (Niederenergie-Kugelmühle), verwendet werden. Die Dauer des mechanischen Legierens 4 richtet sich nach der verwende­ ten Kugelmühle. Nach Beendigung des Mahlprozesses liegt ein mechanisch legiertes Chrom-Eisen-Yttriumoxid-Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner 20 µm vor.

Im Anschluß an das mechanische Legieren 4 erfolgt ein Pressen 5 des Pulvers P zu einem Preßling oder Grünling. Das Pressen 5 erfolgt ohne Wärmeeintrag, mit einem konstanten Druck und einachsig. Der Grünling wird unter einer Wasserstoffatmo­ sphäre über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 1400°C gesintert 6. Dabei wird das beigemengte Eisenti­ tanat (FeTiO₃) vollständig zu einer Eisen-Titan-Legierung (FeTi) reduziert und diese zu einer flüssigen Phase aufge­ schmolzen. Durch diese Flüssigphasensinterung 6 läßt sich ohne weitere Verfahrensschritte, wie z. B. das erwähnte Ein­ kannen, ein CrFe5Y₂O₃1-Sinterling, z. B. in Form eines Barrens erzeugen, welcher sich aufgrund seiner niedrigen Porosität durch Schmieden oder Warmwalzen z. B. zu Platten des fertigen Werkstoffs weiterverarbeiten läßt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffes, insbe­ sondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, mit den folgenden Schritten:

• a) Herstellen (3) einer Pulvermischung (P) aus Chrom, aus einem weiteren Metall und/oder einem Metalloxid sowie aus einem eine metallische Komponente umfassenden Additiv (A);
• b) Mechanisches Legieren (4) der Pulvermischung (P);
• c) Verpressen (5) der bearbeiteten Pulvermischung (P) zu einem Preßling und
• d) Sintern (6) des Preßlings, wobei die metallische Komponente des Additivs (A) zu einer flüssigen Phase aufschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Additiv (A) eine Metall-Legierung, beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Metall-Legierung eine Eisen-Yttrium-Legierung oder eine Eisen-Cer-Legierung beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Additiv (A) eine Sauerstoff enthaltende Metallverbindung beigemischt wird, und die Sinterung (6) in einer reduzierenden Atmosphäre stattfin­ det, wodurch der Sauerstoff des Additivs entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Sauerstoff enthal­ tende Metallverbindung Eisenoxid oder Eisentitanat beige­ mischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Additiv (A) mit einem Volumenanteil von 2 bis 5%, gemessen am Gesamtvolumen der Pulvermischung (P), beigemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem als weiteres Metall Eisen beigemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Eisen mit einem Massenanteil von 3 bis 10%, gemessen an der gesamten Pulver­ mischung (P), beigemischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem als Metalloxid Yttriumoxid oder Lanthanoxid, beigemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem Yttriumoxid oder Lan­ thanoxid mit einem Massenanteil von 0,5 bis 5%, gemessen an der gesamten Pulvermischung (P), beigemischt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Schritt des mechanischen Legierens (4) unter einer Luftatmo­ sphäre stattfindet, und der dabei aufgenommene Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff durch eine Sinterung (6) in einer re­ duzierenden Atmosphäre entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 11, bei dem als redu­ zierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Prozeß der Sinterung (6) bei einer Temperatur von 1200° bis 1400°C mit einer Dauer von 1 bis 4 Stunden abläuft.