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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Anoden-Elektrolytanordnung
für eine
elektrochemische Zelle, umfassend ein Anoden-Cermet, einen Elektrolyten
und eine Hilfsschicht, welche zwischen das Cermet und den Elektrolyten
eingefügt
ist, wobei die Anode ein Oxid umfasst, welches Sauerstoffionen leitet,
wobei die Hilfsschicht Sauerstoffionen-leitende Oxide umfasst, und
eine Anoden-Elektrolytanordnung, welche mittels eines derartigen
Verfahrens erzeugbar ist.
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Ein
derartiges Verfahren ist aus
US 5,753,385 bekannt.
Eine Anoden-Grenzflächen-Schicht wird mittels
PVD- oder CVD-Techniken erzeugt.
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Aus
der japanischen Patentbeschreibung 9/190824 ist eine elektrochemische
Zelle bekannt, welche ein Anoden-Cermet und eine darauf aufgebrachte
Hilfsschicht auf der Elektrolytenseite umfasst, wobei die Anode
ein halbedles Metall und ein Oxid umfasst, welches Sauerstoffionen
leitet. Bei dieser bekannten Anordnung enthält die an den Elektrolyten
angrenzende Hilfsschicht 5% Nickeloxid. In der europäischen Patentanmeldung
0 672 306 besteht das Anoden-Cermet aus YSZ (Yttrium-stabilisiertes Zirkonia)
und ein Metall(Oxid). Um die Ausbeute der Zelle zu verbessern, wird
vorgeschlagen, eine Hilfsschicht zwischen das Anoden-Cermet und
den Elektrolyten einzubringen.
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Dadurch
werden die Sauerstoffionen-Leitung und die Elektronen-Leitung optimiert.
Dies wird hauptsächlich
erreicht als Folge der Charakteristik, dass die Hilfsschicht zum
Zweck der Elektronen-Leitung und elektrokatalytischen Aktivität aus Metallpartikeln
besteht und aus Oxiden zur Förderung
der Sauerstoffionen-Leitung und mechanischen Stabilität.
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In
der heutigen Zeit wird dotiertes Cerdioxid (Ceria) eingesetzt anstelle
von Yttriumstabilisiertem Zirconia als Basismaterial für das Cermet,
in welchem natürlich
Metall (Oxid) vorliegt. Beim Betrieb von Brennstoffzellen in der
Praxis wurde herausgefunden, dass Bedingungen entstehen können, welche
nicht als normal bezeichnet werden können, welche jedoch in der
Praxis kaum vermieden werden können.
Beispielsweise ist es möglich,
dass unter extremen Betriebsbedingungen die Anode oxidierenden Gasen
ausgesetzt ist. Die Metallpartikel in der Anode, welche im Allgemeinen
in Oxidform in die Anode eingebracht werden, welche jedoch beim
Sintern oder Starten zu Metallpartikeln reduziert werden, werden
als Resultat wieder oxidieren. Dies resultiert in einer Veränderung
des Volu mens der betroffenen Schicht, welche durch die Volumenänderung
von Metallpartikeln hin zu Metalloxid-Partikeln verursacht wird.
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Betriebsbedingungen
dieser Art entstehen, wenn eine Brennstoffzelle im Standby-Modus
ist. Unter diesen Bedingungen ist kein reduzierendes Gas anwesend
und, als Resultat der Oxidation der Metallpartikel, welche im Allgemeinen
ein halbedles Metall wie Nickel, Kupfer oder Silber und insbesondere
Nickel umfassen, erhöht
sich das Volumen als Resultat der Bildung von beispielsweise Nickeloxid.
Theoretisch entsteht ein derartiger Standby-Modus nicht, er tritt jedoch dennoch
mit einiger Regelmäßigkeit
in der Praxis im Fall einer Störung
auf.
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Bemerkungswerte
Spannungen entstehen als Resultat dieser Erhöhung des Volumens. Dementsprechend
kann es passieren, dass das Anoden-Cermet einen ungewünschten
Kontakt mit dem Elektrolyten erzeugt, woraus eine dramatische Reduzierung
der Ausbeute der Brennstoffzelle resultiert.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die mechanische
Adhäsion
der Anodenschicht/Elektrolytschicht unter solchen Bedingungen zu
verbessern, das heißt
sogar in der Situation, in welcher eine Oxidation, das heißt eine
Erhöhung
des Volumens des Anoden-Cermets, stattfindet, muss immer sichergestellt
sein, dass immer noch ein hinreichender Kontakt besteht zwischen
der Anode und dem Elektrolyt während
eines nachfolgenden Betriebs, in welchem die Oxide wieder reduziert
werden.
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Diese
Aufgabe wird erreicht mittels eines Verfahrens mit den Merkmalen
gemäß Anspruch
1.
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Es
wurde herausgefunden, dass eine starke mechanische Verbindung zwischen
der Elektrolytschicht und der Anodenschicht erzielt wird durch die Verwendung
einer Hilfsschicht, welche im Wesentlichen vollständig aus
Sauerstoffionen-leitendem Oxid besteht. Indem kein Nickeloxid oder
anderes Metalloxid in die Hilfsschicht eingebracht wird, kann garantiert
werden, dass eine im Wesentlichen defektfreie Hilfsschicht erzeugt
wird. Als ein Ergebnis kann die Stärke der Hilfsschicht optimiert
werden, und es besteht nicht die länger die Gefahr, dass sich
die Anodenanordnung von dem Elektrolyten während des Aufheizens oder Sinterns
ablöst.
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Eine
defektfreie Hilfsschicht kann erzeugt werden, indem sinter-aktive
Substanzen zu der Hilfsschicht zugegeben werden in einer Konzentration von
bis zu 5% (mol/mol). Darüber hinaus
ist als ein Resultat die Hilfsschicht sinter-aktiv bezüglich der angrenzenden
Schichten. Nach dem Sintern der Hilfsschicht wird die darin enthaltene
sinter-aktive Substanz darin im Kristallgitter des Sauerstoffionen-leitenden
Oxids aufgenommen, woraus resultiert, dass die mechanischen Eigenschaften
der Hilfsschicht sich nicht wesentlich ändern und dass die Hilfsschicht
immer noch im Wesentlichen vollständig aus Sauerstoffionenleitendem
Oxid besteht.
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Beispiele
von sinter-aktiven Substanzen sind Co, Ni und Mn. Gewöhnlich oxidieren
diese Substanzen leicht, aber da diese eingebettet sind in das Sauestoffionen-leitende
Oxid der Hilfsschicht, findet eine derartige Oxidation nicht mehr
statt.
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Die
eigentliche Anode kann auf konventionelle Weise aufgebaut werden,
wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, unter der Voraussetzung,
dass die Oxidpartikel in dem Cermet sinter-aktiv sind, woraus resultiert,
dass eine gute Adhäsion mit
den Oxidpartikeln in der Hilfsschicht erreicht wird.
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Cerdioxid,
dotiert mit Gadolinium, wurde oben erwähnt als ein Beispiel des Sauerstoffionen-leitenden
Oxids. Noch spezieller sind die Sauerstoffionen-leitenden Oxide
gemäß der Erfindung
Fluorit-Oxide, wie CeO2, ZrO2,
ThO2, Bi2O3, HfO2, allein oder
dotiert mit Alkalimetalloxiden (zum Beispiel MgO, CaO, SrO, BaO)
oder Seltenerdoxiden (zum Beispiel Gd2O3, Sm2O3,
Y2O3). In diesem
Zusammenhang sind Oxide bevorzugt, welche eine Fluorit-artige Struktur
aufweisen, welche einen hohen Grad an elektrischer Leitung und mechanische,
chemische und thermische Stabilität aufweisen.
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Die
oben beschriebene Hilfsschicht hat eine Dicke zwischen 0,1 und 10 μm. Ionenleitung
wird garantiert durch die Anwesenheit des dotierten Cer-Oxids. Dieses
Oxid muss auch chemisch kompatibel sein mit dem Oxid, welches in
dem Anoden-Cermet vorliegt. Daher wird vorzugsweise dasselbe Cer-Oxid
eingesetzt sowohl für
das Anoden-Cermet als auch für
die Hilfsschicht.
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Als
Resultat der Anwesenheit einer Hilfsschicht, welche eine hohe Konzentration
an Cer-Oxid hat,
wird der Effekt einer Terarmung des Cer-Oxids von der Anode hin
zum Elektrolyten durch Diffusionsprozesse bei erhöhter Temperatur,
wie sie während des
Sinterns und/oder Betriebs der Zelle auftritt, vermieden. Als Resultat
kann die Ausbeute der Anode sichergestellt werden für eine verlängerte Zeitdauer.
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Die
eigentliche Anode kann auf konventionelle Weise aufgebaut sein.
Gemäß eines
bevorzugten Ausführungsbeispiels
der Erfindung liegt die Dicke der Anode zwischen 5 und 100 μm. Im Gegensatz
zu früheren
Vorschlägen
ist es wünschenswert, wenn,
im Hinblick auf die mechanische Spannung, der ein derartiges Anoden-Cermet
ausgesetzt ist beim Starten, Abkühlen
und bei Reduktion/Oxidation, dass die mechanische Stärke erheblich
ist. Dies soll heißen,
dass es wünschenswert
ist, dass die Cer-Oxid-Partikel eine Struktur bilden, welche sich nicht
wesentlich deformiert, einerseits unter hohem Treibstoffeinsatz
und andererseits wenn kein Treibstoffgas anwesend ist. Darüber hinaus
ist es wichtig, dass die Metall-(Nickel-)Partikel nicht zusammensintern
während
des Betriebes, da dies eine Abnahme der Festigkeit der Anoden-Mikrostruktur
und der elektrokatalytischen Aktivität der Metallpartikel bewirkt.
Ziel ist eine feine Mikrostruktur mit einer Partikelgröße von weniger
als 1 μm.
Als Resultat des Gebrauchs dieser vergleichsweise kleinen Partikelgröße sind
die Metallpartikel nicht in der Lage oder kaum in der Lage, während des
Betriebes nachzusintern nach dem eigentlichen Sinterprozess.
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Abgesehen
von der Partikelgröße muss auch
die Porosität
beibehalten werden. Diese liegt vorzugsweise im Bereich zwischen
10 und 50% (V/V).
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Um
den Kontakt zwischen der Anode und dem Stromkollektor zu verbessern
und, darüber
hinaus, um dem Effekt einer Nickel-Evaporation aus der eigentlichen
Anode entgegenzuwirken, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine Kontaktschicht einzusetzen,
welche im Wesentlichen metallisch ist, das heißt welche im Wesentlichen aus
Nickel besteht, wenn Nickel in der Anode eingesetzt wird. Es wurde
auch herausgefunden, dass eine derartige Schicht duktile Eigenschaften
hat, woraus resultiert, dass der Effekt der durch Oxidation verursachten
Volumenzunahme absorbiert werden kann. Eine derartige metallische
Anodenkontaktschicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 3 und
10 μm. Unterschiede
in der thermischen Expansion zwischen der Anode und dem Stromkollektor
werden in einer derartigen Schicht absorbiert.
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Obwohl
es einfach ist, einer derartigen Kontaktschicht zu erlauben, sich über die
gesamte Anoden/Stromkollektoren-Grenzfläche zu erstrecken, ist prinzipiell
die Anwesenheit dieser Schicht lediglich an den Stellen erforderlich,
an denen Strom abgenommen wird.
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Das
Aufbringen der Anode kann erfolgen durch ein beliebiges Verfahren,
welches im Stand der Technik bekannt ist, wie beispielsweise Folienbeschichtung
(Tape Casting). Die Anoden-Hilfsschicht wird durch Folienbeschichtung
erzeugt. Gemäß einem
vorteilhaften Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die Siebdrucktechnik für diesen Zweck eingesetzt.
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Zusammenfassend
ist es dadurch möglich, die
oben beschriebene geringe Schichtdicke zu erzielen. Bei diesem Verfahren
ist das eingesetzte Ausgangsmaterial vorzugsweise ein gesinterter
Elektrolyt, basierend auf stabilisiertem Zirkonia (YSZ). Dieser
hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 50 und 200 μm. Bei diesem Verfahren wird,
im Gegensatz zum Stand der Technik, zunächst eine Anoden-Zwischenschicht
aufgebracht. Im frisch aufgebrachten Zustand enthält diese
mindestens 95% (m/m) Cer-Oxid, dotiert mit Gadolinium. Nach Trocknen
bei vergleichsweise geringer Temperatur (wie beispielsweise 75°C) wird diese
Anordnung in einem Ofen bei einer Temperatur von höchstens
950° erhitzt.
Als Resultat wird das organische Material (Binder) in der durch
Siebdrucken aufgebrachten Schicht ausgetrieben. Die Anoden-Zwischenschicht
wird durch diese vergleichsweise geringe Temperatur nicht verdichtet.
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Nach
Abkühlen
wird das Anoden-Cermet auf die freie Seite der Anoden-Hilfsschicht
aufgebracht. Das Anoden-Cermet besteht aus einer Mischung von beispielsweise
65% (m/m) Metalloxid und 35% (m/m) dotiertem Cer-Oxid. Dieses Aufbringen
kann ebenso mittels Siebdruck erfolgen. Vor dem Sintern der verschiedenen
Komponenten wird zunächst
eine Kontaktschicht auf die freie Seite des Cermet aufgebracht,
bestehend aus einem reinen Metalloxid, in welchem das betroffene
Metall dasselbe ist wie das Metall, welches in dem Anoden-Cermet
vorliegt.
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Anschließend folgt
eine zweite Sinterbehandlung, in welcher die Mikrostruktur verdichtet
wird und Festigkeit erzielt wird. Schließlich wird die Kathode auf
die andere Seite des Elektrolyten aufgebracht, und das ganze wird
wiederum gesintert. Das oben beschriebene Metalloxid auf der Anodenseite
kann während
diesem letzten Schritt zu einem Metall reduziert werden und wird
beim Starten zu einem Metall reduziert, als Resultat der Anwesenheit
reduzierender Gase.
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Die
Erfindung wird im Folgenden detaillierter beschrieben unter Bezugnahme
auf ein illustratives Ausführungsbeispiel,
welches in der Zeichnung dargestellt ist.
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In
der Zeichnung:
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1 zeigt
schematisch im Querschnitt, einen Teil einer elektrochemischen Zelle
gemäß der Erfindung;
und
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2 zeigt
einen Graphen, welcher die Langzeit-Leistung einer Zelle gemäß der Erfindung darstellt.
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Ein
Elektrolyt, bestehend aus einem gesinterten Elektrolyten, zum Beispiel
basierend auf stabilisiertem Zirkonia, ist mit 1 bezeichnet.
Eine Anode 6 wird darauf aufgebracht in der oben beschriebenen Meise.
Diese Anode besteht aus einer Anoden-Adhäsionsschicht 3, welche
die Verbindung bildet zwischen dem Elektrolyten 1 und dem
Anoden-Cermet 2. Diese Anoden-Adhäsionsschicht fördert die
Adhäsion
des Anoden-Cermet zum Elektrolyten. Die Anoden-Adhäsionsschicht
besteht im Wesentlichen aus dotiertem Ceriumoxid. Als Resultat der
Tatsache, dass Metalle im Wesentlichen fehlen, findet, sollte eine
Oxidation von Metallpartikeln stattfinden, woraus eine Volumenerhöhung im
Anoden-Cermet resultiert, eine derartige Volumenänderung in der Anoden-Adhäsionsschicht
nicht statt. Als Resultat der Anwesenheit desselben Cer-Oxids liegt
jedoch gute Adhäsion
zwischen der Schicht 2 und der Schicht 3 vor,
welche wohl in der Lage ist, einer Erhöhung im Volumen als Resultat
einer Oxidation von Metallpartikeln zu widerstehen. Auf der anderen
Seite haftet die Anoden-Adhäsionsschicht
besonders gut auf dem Elektrolyten 1.
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Eine
Anoden-Kontaktschicht 4, welche vorzugsweise aus reinen
Metallpartikeln besteht, wird auf das Anoden-Cermet 2 aufgebracht.
Der Stromkollektor ist mit 5 bezeichnet. Es sei darauf
hingewiesen, dass die Anoden-Adhäsionsschicht
sich nicht über
die gesamte Oberfläche
des Anoden-Cermet 2 erstrecken muss, sondern lediglich
lokal aufgebracht werden kann, an Stellen, an denen die Stromabnahme
mittels des Stromkollektors 5 stattfindet.
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Die
Erfindung wird im Folgenden detaillierter beschrieben unter Bezugnahme
auf ein Beispiel
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Beispiel
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Das
Ausgangsmaterial ist ein gesinterter Elektrolyt, umfassend Yttrium-stabilisiertes
Zirkonia mit einer Dicke von 140 μm.
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Eine
Zwischenschicht mit einer Dicke von 10 μm wird mit Hilfe einer Siebdrucktechnik
darauf aufgebracht. Diese Zwischenschicht basiert auf Cer-Oxid,
dotiert mit Gadolinium. Zusätzlich
wird eine sinter-aktive Komponente wie 2% (mol/mol) Kobalt dieser
Schicht zugegeben. Die Anordnung wird bei einer Temperatur von 75°C für zwei Stunden
in einem konventionellen Trocknungsofen geheizt. Dann wird eine
Sinterung durchgeführt
für eine
Stunde bei 600°C,
um den Finder auszutreiben.
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Nach
dem Abkühlen
wird ein Anoden-Cermet, bestehend aus einer Mischung von 65% (m/m) Nickeloxid
und 35% (m/m) Cer-Oxid dotiert mit Gadolinium, siebgedruckt. Diese
Schicht hat eine Dicke von ungefähr
von ungefähr
50 μm. Unmittelbar
danach wird eine Schicht mit einer Dicke von 20 μm, bestehend aus reinem Nickeloxid,
darauf siebgedruckt. Die verschiedenen Schichten werden dann gesintert bei
einer Temperatur von 1400°C
für eine
Stunde.
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Nach
dem Abkühlen
wird eine Kathodenschicht, bestehend aus Lanthan-Manganit, dotiert
mit Strontium und Yttrium-stabilisiertem Zirkonia auf die andere
Seite des Elektrolyten aufgebracht. Das ganze wird dann bei 1200°C gesintert.
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Experimente
haben gezeigt, dass eine Zelle, welche in der oben genannten Weise
erzeugt worden ist, eine stabile Leistung für 800 Stunden erzeugt, einschließlich dreier
Oxidations-/Reduktions-Zyklen auf
der Anodenseite. Siehe 2 (Dauertest-Graph). In dieser
Figur wurde Wasserstoff (1,9 g/h) als Treibstoff eingesetzt und
Luft (155 g/h) als oxidierendes Agens in einem Dauertest. Die effektive Oberfläche betrug
100 cm2 in einem Keramikgehäuse mit
einem Pt-Stromkollektor für
die Kathode und einem Ni-Stromkollektor für die Anode.