JPH0729575A - 固体電解質型電解セル燃料電極材 - Google Patents

固体電解質型電解セル燃料電極材

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JPH0729575A
JPH0729575A JP5175436A JP17543693A JPH0729575A JP H0729575 A JPH0729575 A JP H0729575A JP 5175436 A JP5175436 A JP 5175436A JP 17543693 A JP17543693 A JP 17543693A JP H0729575 A JPH0729575 A JP H0729575A
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JP
Japan
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nickel
zirconium
mixed
solution
mol
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Withdrawn
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JP5175436A
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English (en)
Inventor
Masao Sumi
正夫 角
Fusayuki Nanjo
房幸 南條
Masayuki Funatsu
正之 舟津
Tsuneaki Matsudaira
恒昭 松平
Tokumi Satake
徳己 佐竹
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9041Metals or alloys
    • H01M4/905Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質型電解セルの燃料電極に関する。 【構成】 ニッケルを65〜87モル%、ジルコニウム
のモル%とイットリウムのモル%の合計を13〜35モ
ル%とした溶液中でニッケル、ジルコニウム及びイット
リウムをイオン状で混合し、該溶液を加熱分解して得ら
れたニッケル、ジルコニウム及びイットリウムが原子レ
ベルで混合された5μm以下の粒状物を焼結させてなる
固体電解質型電解セル燃料電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池、
高温水蒸気電解装置、酸素センサなどの固体電解質型電
解セルの燃料電極材に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質燃料電池(以下、SOFCと
略す)の燃料極側電極材としては一般的にニッケルが用
いられ、最近では固体電解質材料であるイットリア安定
化ジルコニア(YSZ)との接合性及び熱膨脹率を合わ
せるため、又、過電圧低減による電極特性向上を図るた
め、同ニッケルとYSZの混合物を用いる方向で開発が
進められている。このときの製造方法として、通常サブ
ミクロン程度の酸化ニッケルの粉末とYSZの粉末をボ
ールミルで数十時間程度混合してスラリ状とし、固体電
解質の表面に塗布後焼成し、燃料電極を形成するように
していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】以上の方法によって製
作された燃料電極材は次の理由により、1,000℃で
の発電中に性能劣化が生じるという問題があった。すな
わち、燃料電極は発電中においては電極材として用いた
NiOがNiに還元されて初めて電極としての機能をも
つが、このNiが1,000℃という高温下において時
間経過と共に凝集することによる。
【0004】これは、一般的に混合分散した上で焼結さ
せたものにあっても、粒と粒が高温であるため、互いに
引きあって凝集状態となり易いことを意味する。このと
きNiOとの混合物であるYSZのイットリウム、ジル
コニウムは本来互いに引きあうのを防げる機能を有する
が、量的に多くなく、又、サブミクロンレベルの大きさ
であるため、その本来の機能を現わさないからである。
【0005】量的な問題については、燃料電極が電子導
伝性を求められるため、NiOとYSZの混合比率がモ
ル%で65:35よりNiOの量が少なくなると著しく
電極性能が悪くなる。逆にNiOの量を増やしモル%で
87:13よりNiOの量を多くすると固体電解質との
接合面での固体電解質、Ni、気相界面の面積が充分に
とれず、又、上述したようにNiの量が多ければ多いほ
ど凝集し易いことから、この比率を境にして段々と所期
の性能が劣ってゆき、本発明者らの実験結果からしてほ
ゞこの値がNiO混合比率の限界に近い。
【0006】これらのことから、NiOとYSZの比率
は自ずから限定条件が生じてくる。このことから、従来
の混合方法をそのまゝ適用する限り、性能を一定以上維
持しようとすれば凝集は避けられず、これによって固体
電解質、Ni、気相の三相界面の減少、すなわち反応面
積の減少となって性能劣化の現象に結びつく。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは凝集を防止
しつつ性能向上を図るための手段として各元素の分散性
を向上することを試みた。このため分散剤の適正化を種
々試みたが、結果として原料である各元素の粉体がサブ
ミクロンの粒子径であるため、結局はそれが混合の限界
となり、それ以上の混合を行うことができず、性能向上
にさほど寄与しないことが判明した。そこで、原子レベ
ルでの混合を実現するため、電極に用いる元素を先ず溶
液状態で混合することに思い至り、本発明を完成するこ
とができた。
【0008】すなわち本発明はニッケルを65〜87モ
ル%、ジルコニウムのモル%とイットリウムのモル%の
合計を13〜35モル%とした溶液中でニッケル、ジル
コニウム及びイットリウムをイオン状で混合し、該溶液
を加熱分解して得られたニッケル、ジルコニウム及びイ
ットリウムが原子レベルで混合された5μm以下の粒状
物を焼結させてなることを特徴とする固体電解質型電解
セル燃料電極材である。なお、本発明においてはジルコ
ニウムとイットリウムのモル%は特に限定するものでは
ないが、結果的に部分安定化YSZ、完全安定化YSZ
になるように夫々のモル%を設定することが好ましい。
【0009】
【作用】ニッケルやジルコニウム、イットリウムといっ
た電極構成要素を、それぞれ塩の溶液として、換言すれ
ば各元素が溶液状態であると云うことは、イオンとして
存在していると云うことであり、各元素は原子レベルで
混合できることを意味する。この混合が分離しないよう
熱分解することにより、各元素が原子レベルで均一に混
合した酸化物の粉体を得ることができる。このとき用い
る塩としては、溶液にし易い、混合により固形物が析出
しないと云うことが重要であることから、硝酸塩が扱い
易い。この溶液を加熱分解することによって得られた粉
体を電極材料として、分散剤・溶媒と混練し、スラリ状
とした後、固体電解質表面に塗布焼成し燃料極を作製す
る。
【0010】これにより、本発明の電極のニッケルは原
子レベルで分散されているために、運転中にニッケルの
凝集が起こりにくくなり、性能劣化を防止することがで
きる。更には原子レベルで分散できたことにより、ニッ
ケル、固体電解質、気相の三相界面が結果的に増加し、
電極性能も向上する。
【0011】
【実施例】ニッケル78モル%、イットリウム4モル
%、ジルコニウム18モル%を含む硝酸溶液を800℃
の炉の中へ噴霧して熱分解し、一挙に酸化物の粉体を得
る。このとき得られた粉体は各元素が原子レベルで混合
したものとなっており、その粒径は5μm以下である。
粒径を大きくするには熱分解温度を高くしてやればよ
い。
【0012】このようにして得られた粉体を、容量で粉
体90%、溶媒、例えばエタノールを10%、そしてポ
リイミン系分散剤を1%程度加え混合し、スラリ状とし
た後、例えば固体電解質であるイットリア安定化ジルコ
ニアの薄板に塗布し、1400℃で焼成して燃料電極と
する。
【0013】この他、溶液から各元素を析出させずに溶
液から一旦ゲル状として熱分解する手段を採用すること
もできる。すなわち、溶液から各元素が析出しない(沈
澱物をつくらない)よう有機酸塩、例えばクエン酸とゲ
ル状にするための物質、例えばエチレングリコールを溶
液と混合することによってゲル状にしてもよい。ゲル状
となった物質においては金属イオンは働くことができな
いので、この状態でるつぼ中で800℃程度で假焼する
と、上述の例と同じく5μm以下の原子レベルで各元素
が混合した粉体を得ることができる。このようにする
と、わざわざゲル状にする工程が増えるが、通常の炉が
あれば簡単に所期の目的物である原子レベルで混合した
粉体を得ることができるという効果がある。
【0014】なお、これらの実施例において成分比率が
ニッケル87モル%、ジルコニウム11モル%、イット
リウム2モル%よりもニッケルの量を増やすと発電時間
の経過により、原子レベルで混合した粉体を用いてもニ
ッケルが凝集する傾向が顕著となる。また、ニッケル6
5モル%、ジルコニウム30モル%、イットリウム5モ
ル%よりもニッケルの量を減らすと、前記の例で電極の
抵抗値がほゞ0.1Ω・cm 2 程度であるのに対し、従
来の電極抵抗0.2Ω・cm2 程度よりも低い値ではあ
るが、1割以上の抵抗増が認められた。これらから、成
分はモル比率でニッケル65〜87モル%、ジルコニウ
ム11〜30モル%、イットリウム2〜5モル%とする
ことが望ましいことが判明した。
【0015】
【発明の効果】燃料電極材に用いるニッケルとイットリ
ア安定化ジルコニウムが同じ粒径であっても、物理的に
これら材料を混合したものに比べ、溶液状態で原子レベ
ルで混合した粉体を用いることにより、ニッケルの凝集
防止効果が向上し、又、固体電解質・ニッケル・気相の
三相界面が充分とれにことから、従来のものの電気抵抗
0.2Ω・cm2 程度に対し、0.1Ω・cm2 程度と
飛躍的に向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松平 恒昭 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 佐竹 徳己 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケルを65〜87モル%、ジルコニ
    ウムのモル%とイットリウムのモル%の合計を13〜3
    5モル%とした溶液中でニッケル、ジルコニウム及びイ
    ットリウムをイオン状で混合し、該溶液を加熱分解して
    得られたニッケル、ジルコニウム及びイットリウムが原
    子レベルで混合された5μm以下の粒状物を焼結させて
    なることを特徴とする固体電解質型電解セル燃料電極
    材。
JP5175436A 1993-07-15 1993-07-15 固体電解質型電解セル燃料電極材 Withdrawn JPH0729575A (ja)

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