JP3662168B2

JP3662168B2 - ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP3662168B2
Application number: JP2000120346A
Authority: JP
Inventors: 吉一熊原; 慶一石塚; 英樹降幡
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001303238A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度でＳｎＯ_２中にＳｂが充分有効に固溶分散し、体積抵抗率が小さいＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な透明導電膜としては、ＩＴＯ（インジウム−錫の複合酸化物）膜が知られており、比抵抗が低く、エッチング特性も良好であるといった優れた特性を有していることから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用をはじめとして、工業的に広く使用されている。
しかし、ＩＴＯは比較的高価な材料であることや、耐熱性、耐薬品性あるいは水素プラズマ中での安定性が充分でないことから、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や太陽電池用の透明電極としては、これらの特性でＩＴＯよりも優位なＳｎＯ_２系透明導電膜が使用される場合がある。
特に、ドーパント材としてＳｂを添加したＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３膜が多く使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ膜は酸化物焼結体をターゲットとして用いて、マグネトロンスバッタリング法によって成膜されるのが一般的である。これに対して、ＳｎＯ_２系透明導電膜の成膜には、スプレー法やＣＶＤ法といった化学的作製法が採用される場合が多い。
しかし、スプレー法では大面積基板に均一に高品質膜を成膜すること、ＣＶＤ法ではプロセス制御の簡便性といった点でスパッタリング法よりも不利である。
このようなことから、ＳｎＯ_２系透明導電膜を酸化物焼結体ターゲットにより、スパッタリング法で成膜することも検討されているが、ＳｎＯ_２は難焼結性物質であることもあり、高密度高品質のターゲット材料は提供されてないのが実状である。
また、Ｓｂを添加する場合には、Ｓｂ_２Ｏ_３の融点が６５６°Ｃと比較的低温であることから、焼結温度を高温にできないといった問題がある。
【０００４】
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度で数ｎｍの薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００５】
上記のように、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットの品質で一番問題となっているのは、高密度のものが得られていないということである。
本問題を解決する手段として、Ｓｂ_２Ｏ_３を３〜１０ｗｔ％含有させ、原料粉末であるＳｎＯ_２粉末の嵩密度を１．４ｇ／ｃｍ^３以上としてホットプレス焼結することが提案されている（特開平１０−３３０９２４）。
しかし、この中の実施例で得られたＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体の密度は高々６．２ｇ／ｃｍ^３であった。さらにこの場合には、ホットプレス焼結の原料として金型プレス成形した成形体を粉砕した粉末を用いるといった煩雑な工程が必要であり、こうした処理を行わずにホットプレス焼結して得られた焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ^３とさらに低密度のものであった。
【０００６】
また、Ｆｅを１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、Ｎｉを１００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、Ｃｏを２０ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下またはＩｎを７００ｐｐｍ以上７０００ｐｐ以下のいずれか１種を含有するＳｎＯ_２系粉末を大気雰囲気または酸素雰囲気で焼結することにより、高密度焼結体を得ようとする試みがあり（特開平１１−１１６３２５）、この中の実施例では、最高６．６５ｇ／ｃｍ^３の焼結体が得られている。
しかし、これはＦｅを７０００ｐｐｍ含有させた場合の例であり、当然このようなドナーとして作用しない元素を大量に含有させた場合には、成膜された膜の比抵抗等の電気的特性に悪影響を与えることが予想される。なおこの中には膜特性に関する記載はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点の解決のために透明導電膜形成に好適な高密度で成分の均一性に優れたＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法を提供するものである。
ターゲットを高密度化することにより、機械的強度、熱伝導率、耐熱衝撃性が向上し、また、ＳｎＯ_２中にＳｂが充分有効に固溶分散させることによって、ターゲットの体積抵抗率が低くなり、スパッタリング時ターゲットライフ全域にわたってパーティクル発生およびターゲット特性の経時変化が少なく、高品質な膜を安定的に得ることが可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための技術的な手段は、ＳｎＯ_２粉末の焙焼温度および比表面積とホットプレス焼結温度を厳密に管理することであり、これによって透明導電膜形成に好適なＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットが製造可能となる知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１）ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体において、密度が６．７ｇ／ｃｍ^３以上で、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相が無く、体積抵抗率が２．０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＳｎＯ_２―Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲット
２）原料に使用するＳｎＯ_２粉末の焙焼温度を７５０〜８００°Ｃとし、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３混合粉末のホットプレス焼結温度をＳｎＯ_２焙焼温度の＋２０°Ｃ以上、かつ８２０°Ｃ以下とすることを特徴とする上記１に記載のＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
３）原料に使用するＳｎＯ_２粉末の比表面積を６．０〜８．０ｍ^２／ｇとし、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３混合粉末のホットプレス焼結温度をＳｎＯ_２焙焼温度の＋２０°Ｃ以上、かつ８２０°Ｃ以下とすることを特徴とする上記１に記載のＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における高密度でＳｂの分散が良好なＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットを得るためには、ＳｎＯ_２粉末の焙焼温度および比表面積とホットプレス焼結温度を厳密に管理することが重要である。具体的には、ＳｎＯ_２粉末の焙焼温度の７５０〜８００℃として比表面積を６．０〜８．０ｍ^２／ｇとし、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３混合粉末のホットプレス焼結温度をＳｎＯ_２焙焼温度の＋２０°Ｃ以上、かつ８２０°Ｃ以下とすることにより得ることが出来る。
ホットプレス焼結温度をＳｎＯ_２焙焼温度の＋２０°Ｃ以上とする理由は、ＳｎＯ_２中にＳｂを充分有効に固溶分散させるエネルギーを与えるためで、＋２０°Ｃ以下であるとＳｂの未固溶相が出現し、焼結体の体積抵抗率が増大する。
【００１０】
また、焙焼温度が７５０°Ｃより低い場合は、ＳｎＯ_２の酸化が完全ではなく、ホットプレス焼結工程で溶融したＳｂ_２Ｏ_３の一部が還元されてメタル化し、Ｓｂの凝集相を形成する。
さらに、焙焼温度が８００°Ｃより高い場合は、先述の理由によりホットプレス焼結温度は８２０°Ｃ以上が必要となるが、この焼結温度になると、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体がホットプレスのカーボン型と反応して固着し離型が困難になるばかりか、反応した部分の焼結体は還元されて所望の組成のものが得られない。
【００１１】
次に本発明で得られたＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットの製造工程を示す。金属スズと硝酸溶液を反応させて生成したメタスタティックスズ酸化物（ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、以下メタスズ酸）を充分に乾燥させて粉末とし、大気雰囲気中、最高温度７５０〜８００°Ｃで数時間焙焼することにより、比表面積６．０〜８．０ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉末が得られる。
このようにして得られたＳｎＯ_２粉末に、含有量が約１０ｗｔ％となるようにＳｂ_２Ｏ_３粉末を加えて混合する。Ｓｂ_２Ｏ_３粉末の調合比は、後のホットプレス焼結工程の条件によって組成変動があるため、それを勘案して決定する。
また、この時、ＳｎＯ_２粉末およびＳｂ_２Ｏ_３粉末の平均粒子径はどちらも３μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
混合方法としては、両者の平均粒子径が混合前に既に３μｍ以下となっている場合にはＶ型ミキサー等を用いて３０分程度行えば良く、そうでない場合には、湿式あるいは乾式ボールミル等を用いて平均粒子径が３μｍ以下となるまで粉砕混合すれば良い。なお、湿式粉砕混合を行った際には、その後に混合粉末を乾燥する工程を要する。
次に、混合粉末をカーボン金型に充填し、Ａｒ雰囲気中、最高温度を用いたＳｎＯ_２粉末の焙焼温度＋２０°Ｃ以上、かつ８２０°Ｃ以下、圧力１０〜２０ＭＰａで数時間ホットプレス焼結する。
次に、焼結体を研削切断加工して所定の大きさの板材とし、バッキングプレートにボンディングして、スパッタリングターゲットとする。なお、ターゲット表面は、仕上げ加工を行い、超音波洗浄等で付着パーティクルの除去を行う。
【００１３】
以上の工程により、密度が６．７ｇ／ｃｍ^３以上で、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相が無く、体積抵抗率２．０Ωｃｍ以下のＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットが得られる。
密度測定はアルキメデス法、Ｓｂの凝集相及び未固溶相の観察は電子線プローブマイクロアナライザーによる特性Ｘ線分析、体積抵抗率測定は直流４探針式抵抗率測定装置で行った。
このようにして得られたターゲットは、機械的強度、熱伝導率、耐熱衝撃性に優れ、また、スパッタリング時ターゲットライフ全域にわたってパーティクル発生およびターゲット特性の経時変化少なく、高品質な膜を安定的に得ることが可能となるといった特徴を有する。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１）
乾燥したメタスズ酸粉末を、大気雰囲気中、最高温度７５０°Ｃで２時間焙焼して、比表面積７．９ｍ^２／ｇ、平均粒径２．５４μｍ、嵩密度０．９２ｇ／ｃｍ^３のＳｎＯ_２粉末を得た。
このＳｎＯ_２粉末に、平均粒径１．２０μｍのＳｂ_２Ｏ_３粉末を１０．２ｗｔ％の調合比となるように加え、Ｖ型ミキサーで４０分間混合した。
次に、この混合粉末をカーボン金型に充填し、Ａｒ雰囲気中、最高温度７９０°Ｃ、圧力２０ＭＰａで５時間ホットプレス焼結した。
次に、焼結体を平面研削盤で研削し、ウォータージェットで切断して板材とし、バッキングプレートにボンディングした。ボンディング後に、ターゲット表面を＃４００サンドペーパーで仕上げ加工し、超音波洗浄して付着パーティクルの除去を行ってスパッタリングターゲットとした。
得られた焼結体ターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ^３、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相は無く、体積抵抗率は１．２２Ωｃｍであった。
【００１７】
（実施例３）
ホットプレス焼結温度を７７０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は７．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．５４μｍ、嵩高密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．７３ｇ／ｃｍ^３、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相は無く、体積抵抗率は１．５５Ωｃｍであった。
【００１８】
（実施例４）
ホットプレス焼結温度を８２０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は７．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．５４μｍ、嵩高密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ^３、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相は無く、体積抵抗率は１．２２Ωｃｍであった。
【００１９】
（比較例１）
ＳｎＯ_２は焙焼温度を７００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は１１．０ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．５９μｍ、高密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ^３、最大１０μｍのＳｂの凝集相が存在し、体積抵抗率は１．２２Ωｃｍであった。
【００２０】
（比較例２）
ＳｎＯ_２は焙焼温度を９００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は４．５ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．６０μｍ、嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．７７ｇ／ｃｍ^３、最大２μｍのＳｂの未固溶相が存在し、体積抵抗率は１．４５Ωｃｍであった。
【００２１】
（比較例３）
ＳｎＯ_２は焙焼温度を９５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は４．０ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．０９μｍ、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．８０ｇ／ｃｍ^３、最大４μｍのＳｂの未固溶相が存在し、体積抵抗率は１９．０Ωｃｍであった。
【００２２】
（比較例４）
ホットプレス焼結温度を７６０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は７．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．５４μｍ、嵩密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３で、焼結体ターゲットの密度は６．６４ｇ／ｃｍ^３、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相は無く、体積抵抗率は１．６９Ωｃｍであった。
【００２３】
（比較例５）
ホットプレス焼結温度を８３０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして焼結体ターゲットを得た。ＳｎＯ_２粉末の比表面積は７．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は２．５４μｍ、嵩密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３で、焼結体はホットプレスのカーボン型と反応して固着しており、離型の際に破壊してしまった。
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明は、透明導電膜形成に好適な成分の均一性に優れたＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法を提供するものであり、ターゲットを高密度化することにより、機械的強度、熱伝導率、耐熱衝撃性が向上し、また、ＳｎＯ_２中にＳｂが充分有効に固溶分散させることによって、ターゲットの体積抵抗率が低くなり、スパッタリング時ターゲットライフ全域にわたってパーティクル発生およびターゲット特性の経時変化が少なく、高品質な膜を安定的に得ることが可能となる。

Claims

ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体において、密度が６．７ｇ／ｃｍ^３以上で、大きさが１μｍ以上のＳｂの凝集相及び未固溶相が無く、体積抵抗率が２．０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＳｎＯ_２―Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲット。
７５０〜８００°Ｃで焙焼することにより原料に使用するＳｎＯ _２粉末の比表面積を６．０〜８．０ｍ ^２／ｇとし、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３混合粉末を、前記ＳｎＯ_２焙焼温度の＋２０°Ｃ以上、かつ８２０°Ｃ以下でホットプレス焼結することを特徴とする請求項１に記載のＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。