CN106602043B - 负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极材料及其制备方法。所述负极材料包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。上述负极材料导电性高、膨胀低、容量高、循环寿命长，且制备方法简单、能耗低。

Description

负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种负极材料及其制备方法。

背景技术

与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

中国专利申请公开第CN103633295A号公开了一种硅碳复合材料的制备方法。该制备方法为将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；将浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；再将类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料，再进行炭化处理，得到最终材料。该方法制备的材料虽然改善了电池循环性，但可逆容量在650mAh/g，首次效率却不足80％。

中国专利申请公开第CN105789576A号公开了一种硅基负极材料的制备方法。所述制备方法包括：将碳材料、硅材料、适量的粘接剂和导电剂混合制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～35μm的颗粒；将所述颗粒置于回转烧结炉内，在800℃～1100℃惰性气氛下进行烧结，保温两小时得到烧结后的块状材料；将块状材料打散，使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内进行烧结，并将得到的材料再次打散；在800℃～1100℃下使用表面包覆材料将再次打散的颗粒进行表面包覆处理，即得到硅基负极材料。该方法通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，制备得到了结构致密且容量高的材料，但多次烧结处理，工序复杂，能耗较高。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种结构稳定，电化学反弹低、导电性高、循环性能好的负极材料，以及工序简单、能耗较低的负极材料的制备方法。

一种负极材料，包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖骨架颗粒的外表面，以及填充在骨架颗粒之间间隙和骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。

在其中一个实施例中，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm；所述负极材料的平均粒径D50为10-18μm，且3.0≤D90/D10≤7.5。

在其中一个实施例中，所述纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100。

一种负极材料的制备方法，其特征在于包括：

第一步，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液；

第二步，将悬浊液经过喷雾干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；

第三步，将粉体预热捏合，并加入已加热熔融软化的沥青，继续捏合均匀得到混料；

第四步，将混料进行热等静压得到块体；

第五步，将块体进行粉碎筛分处理。

在其中一个实施例中，纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100；粘结剂与纳米硅的质量比为0.05-0.2：1；分散剂与纳米硅的质量比为0.001-0.05：1，溶剂添加量为纳米硅和石墨片层质量和的10-25％；沥青与粉体的质量比为10-80：100。

在其中一个实施例中，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm。

在其中一个实施例中，所述喷雾干燥的转速12000-24000r/min，进口温度150-250℃，出口温度60-120℃。

在其中一个实施例中，所述粉体在捏合锅中预热，捏合锅的温度160-250℃，预热0.5-1h后，加入已熔融软化的沥青继续捏合直至挥发份为12-14％后出料得到混料。

在其中一个实施例中，所述热等静压的温度600-1100℃，压力30-150MPa，持续时间0.5-4h。

在其中一个实施例中，所述块体粉碎筛分后得到平均粒径D50为10-18μm；3.0≤D90/D10≤7.5的颗粒。

本发明首先通过液相混合，将纳米硅、平板状石墨及粘结剂均匀分散在溶剂中，而后通过喷雾瞬间干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；然后在捏合锅中预热，加入已熔融软化的沥青，捏合均匀形成混料，再将混料转移至热等静压机中，控制温度和压力，进行热等静压，得到块体，最后将块体进行粉碎筛分处理，即得到一种具有纳米硅分散于平板状石墨形成组合的骨架颗粒，纳米硅分布在骨架颗粒的内部和表面，且骨架颗粒整体被热解碳均匀完整包覆的、导电性高、膨胀低、容量高、循环寿命长的负极材料。

通过喷雾--捏合--热等静压工艺技术的实施，能够将纳米硅均匀的分布于平板状石墨和热解碳构成的组合颗粒内部。均匀制浆及喷雾干燥，确保了纳米硅与平板状石墨的均匀混合；捏合处理，将沥青组份均匀的包覆在纳米硅和平板状石墨所构成的喷雾二次造粒所得颗粒表面、以及填充在颗粒间隙间以及内部；而后通过热等静压施以各向同性作用力以及热处理，提高了颗粒间结合强度，提升了热解碳对硅、平板状石墨的粘结作用和包覆的均匀性。由于硅均匀分布于组合颗粒内部，且与石墨、热解碳充分紧密接触，采用该工艺得到的负极材料，表现为结构稳定，电化学反弹低、导电性高、循环性能好。

附图说明

图1为本发明一实施例的负极材料的结构示意图。

图2为本发明一实施例的负极材料的扫描电镜图。

图3为本发明一实施例的负极材料的X-射线衍射图。

图4为本发明一实施例的负极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供的负极材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液。

其中纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm。在一些实施例中，纳米硅的平均粒径D50为50-100nm，优选60-80nm。

平板状石墨可为天然石墨或者人工石墨。平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm。所述的平板状是指形状为具有一个长轴和一个短轴的颗粒，即其形状不是理想的球形。例如，这种颗粒可以包括鳞片状颗粒、薄片状颗粒和块状颗粒中的至少一部分。

粘结剂可以为松香改性醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的一种或至少两种的组合。

分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、异辛醇硫酸钠中的一种或至少两种的组合。

溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100；粘结剂与纳米硅的质量比为0.05-0.2：1；分散剂与纳米硅的质量比为0.001-0.05：1，溶剂添加量为纳米硅和石墨片层质量和的10-25％。

然后将悬浊液经过喷雾干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体。

喷雾干燥包括压力式和离心式，优选离心式，雾化器转速12000-24000r/min，进口温度150-250℃，出口温度60-120℃。

接着，将粉体预热捏合，并加入已加热熔融软化的沥青，继续捏合均匀得到混料。

其中，粉体可在捏合锅中预热。捏合锅的温度160-250℃，预热0.5-1h后，加入已熔融软化的沥青继续捏合直至挥发份为12-14％后出料得到混料。

沥青包括煤系低温沥青、煤系中温沥青、煤系高温沥青、石油系低温沥青、石油系中温沥青、石油系高温沥青。沥青软化点为30-150℃。

沥青与粉体的质量比为10-80：100。

在该混料中，沥青包覆在纳米硅和平板状石墨所构成的喷雾二次造粒形成的颗粒表面、以及填充在颗粒间隙间以及颗粒内部。

之后将混料进行热等静压得到块体。热等静压处理可在热等静压机中进行，控制温度600-1100℃，压力30-150MPa，持续时间0.5-4h。优选温度900-1100℃，压力60-110MPa，持续时间2-4h。其中，沥青转变成热解碳层覆盖在石墨和硅表面。

最后将块体进行粉碎筛分处理。从热等静压机中获取的块体经冷却至室温后，通过粗碎和粉碎得到符合径粒要求的负极材料。粉碎处理所用的粉碎机包括对辊机、行星球磨机、滚压磨、雷蒙磨、机械粉碎机、气流粉碎机中的一种或两种组合；粉碎筛分后得到的颗粒的平均粒径D50为10-18μm；3.0≤D90/D10≤7.5。

如图1所示为一实施例的负极材料的结构示意图。所述负极材料包括平板状石墨10、纳米硅20和热解碳层30，其中纳米硅20均匀覆载在平板状石墨的表面。热解碳层30覆盖在平板状石墨10和纳米硅20的表面。

本发明首先通过液相混合，将纳米硅、平板状石墨及粘结剂均匀分散在溶剂中，而后通过喷雾瞬间干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；然后在捏合锅中预热，加入已熔融软化的沥青，捏合均匀形成混料，再将混料转移至热等静压机中，控制温度和压力，进行热等静压，得到块体，最后将块体进行粉碎筛分处理，即得到一种具有纳米硅分散于平板状石墨形成组合的骨架颗粒，纳米硅分布在骨架颗粒的内部和表面，且骨架颗粒整体被热解碳均匀完整包覆的、导电性高、膨胀低、容量高、循环寿命长的负极材料。

通过喷雾--捏合--热等静压工艺技术的实施，能够将纳米硅均匀的分布于平板状石墨和热解碳构成的组合颗粒内部。均匀制浆及喷雾干燥，确保了纳米硅与平板状石墨的均匀混合；捏合处理，将沥青组份均匀的包覆在纳米硅和平板状石墨所构成的喷雾二次造粒所得颗粒表面、以及填充在颗粒间隙间以及内部；而后通过热等静压施以各向同性作用力以及热处理，提高了颗粒间结合强度，提升了热解碳对硅、平板状石墨的粘结作用和包覆的均匀性。由于硅均匀分布于组合颗粒内部，且与石墨、热解碳充分紧密接触，采用该工艺得到的负极材料，表现为结构稳定，电化学反弹低、导电性高、循环性能好。

而现有工艺中，一般将纳米硅分布于石墨表面，然后对其表面进行包覆处理。表面仅有的热解碳无法有效保持硅颗粒结构的稳定，在反复充放电过程中的，硅的膨胀收缩变化使其极易从石墨表面脱离，一方面导电性下降，另一方面，直接暴露于电解液中，不断生成SEI膜，导致容量不断衰减，循环性能降低。

以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

第一步：将5g聚乙烯吡咯烷酮加入异丙醇中，搅拌溶解后加入12.8g酚醛树脂，继续搅拌溶解，然后加入平均粒径为50nm硅粉150g，高速搅拌1h，最后加入平均粒径为5.2μm的天然鳞片石墨500g，再次高速搅拌1h，配制成固含量为20％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度220℃，出口温度110℃，雾化器转速18000r/min，进料速度30mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体652.8g。

第三步：将粉体加入已升温至160℃的捏合锅中混捏0.5h，而后加入已熔融软化的沥青218g，继续混捏至挥发份为12％出料。

第四步：将捏合后粉体转移至软钢包套模具中进行热等静压，控制压力为60MPa，温度为900℃，持续时间为2小时。

第五步：冷却后取出等静压块体，采用颚式破碎机粗碎并进一步采用涡轮磨粉碎分级机，制备得到负极材料。

实施例2

第一步：将4g十六烷基三甲基溴化铵加入乙醇中，搅拌溶解后加入15.5g聚乙烯醇缩丁醛，继续以600r/min搅拌溶解，然后加入平均粒径为80nm硅粉150g，3000r/min搅拌1h，最后边搅拌边加入平均粒径为2.4μm的天然石墨350g，继续以3000r/min搅拌1h，配制成固含量为25％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度180℃，出口温度90℃，雾化器转速20000r/min，进料速度10mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体501.2g。

第三步：将粉体加入已升温至160℃的捏合锅中混捏1h，而后加入已熔融软化的沥青255g，继续混捏至挥发份为13％出料。

第四步：将捏合后粉体转移至软钢包套模具中进行热等静压，控制压力为90MPa，温度为1100℃，持续时间为2小时。

第五步：热等静压块体冷却后取出，采用对辊机粗碎并进一步采用涡轮磨粉碎分级机，制备得到负极材料。

实施例3

第一步：将2g聚苯乙烯磺酸钠加入丙酮中，搅拌溶解后加入9.6g脲醛树脂，继续搅拌溶解，然后加入平均粒径为60nm硅粉120g，3000r/min搅拌0.5h，最后边搅拌边加入平均粒径为3.8μm人造石墨480g，继续以3000r/min搅拌1h，配制成固含量为18％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度200℃，出口温度90℃，雾化器转速19000r/min，进料速度15mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体605.4g。

第三步：将粉体加入已升温至180℃的捏合锅中混捏0.5h，而后加入已熔融软化的沥青240g，继续混捏至挥发份为14％出料。

第四步：将捏合后粉体转移至软钢包套模具中进行热等静压，控制压力为110MPa，温度为1000℃，持续时间为4小时。

第五步：热等静压块体冷却后出料，采用颚式破碎机粗碎并进一步采用涡轮磨粉碎分级机，制备得到负极材料。

实施例4

第一步：将3g聚苯乙烯磺酸钠加入丙酮中，1500r/min搅拌分散均匀后加入21.6g脲醛树脂，继续搅拌溶解，然后加入平均粒径为100nm硅粉200g，3000r/min搅拌1h，最后边搅拌边加入平均粒径为3.2μm的天然鳞片石墨400g，继续以3000r/min搅拌1h，配制成固含量为22％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度200℃，出口温度100℃，雾化器转速21000r/min，进料速度20mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体612.1g。

第三步：将粉体加入已升温至180℃的捏合锅中混捏0.5h，而后加入已熔融软化的沥青286g，继续混捏至挥发份为14％出料。

第四步：将捏合后粉体转移至软钢包套模具中进行热等静压，控制压力为110MPa，温度为1000℃，持续时间为4h。

第五步：热等静压块体冷却后出料，采用颚式破碎机粗碎并进一步采用涡轮磨粉碎分级机，制备得到负极材料。

对比例1

第一步：将5g聚乙烯吡咯烷酮加入异丙醇中，搅拌溶解后加入6.5g酚醛树脂，继续搅拌溶解，然后加入平均粒径为50nm硅粉150g，高速搅拌1h，最后加入平均粒径为5.2μm的天然鳞片石墨500g，再次高速搅拌1h，配制成固含量为15％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度220℃，出口温度110℃，雾化器转速18000r/min，进料速度30mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体652.8g。

第三步：将粉体加入已升温至160℃的捏合锅中混捏0.5h，而后加入已熔融软化的沥青218g，继续混捏至挥发份为13％出料。

第四步：将捏合后粉体放入管式炉中，在氮气气氛保护下，升温至900℃并保温2h，冷却后出料粉碎分级，得到负极材料。

对比例2

第一步：将1g十六烷基三甲基溴化铵加入乙醇中，600r/min搅拌溶解后加入15.5g酚醛树脂，继续以600r/min搅拌溶解，然后加入平均粒径为50nm硅粉150g，3000r/min搅拌1h，最后边搅拌边加入平均粒径为3.2μm的天然鳞片石墨450g，继续以3000r/min搅拌1h，配制成固含量为25％的悬浊液。

第二步：调节喷雾干燥机进口温度180℃，出口温度90℃，雾化器转速20000r/min，进料速度10mL/min，将悬浊液进行喷雾干燥，收集粉体501.2g。

第三步：将沥青200g溶于2000g四氢呋喃溶液中，并将收集的粉体缓慢加入该溶液中，以3000rpm的转速搅拌1h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料再次进行干燥处理。

第四步：将干燥粉体装入陶瓷坩埚中，在氮气气氛保护下采用管式炉升温至900℃保温4h，冷却出料后粉碎分级，制备得到负极材料。

对实施例1～4以及对比实施例1～2中的负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积及粉体压实测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径采用马尔文MS2000激光粒度分布仪；振实密度采用瑞科仪器FZS4-4型振实密度仪；比表面积采用贝士德3H-2000A比表面测试仪；粉体压实采用美国Carver压片机；粉体电阻率采用三菱化学MCP-PD51粉体阻抗测试系统。

表1

电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～4及对比例1～2制备的材料作为负极材料，与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经辊压、真空干燥制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)并添加5％VC混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，首次先以0.1C恒流充放活化，而后以0.2C充放循环50次，充放电电压为0.005～2.0V。

采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：(50周循环后极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。

实施例1～4及对比例1～2所制备的负极材料的测试结果如下表2所示。

表2

如图2所示，为上述实施例1所得负极材料的扫描电镜图。从图2中可以看出上述负极材料的颗粒结构致密规整，这与表1中测得的，相比对比实施例具有更高的振实密度相一致；另外，致密的结构也间接表明了粉体各组分之间(纳米硅、石墨、热解碳)彼此紧密接触，显著提升了材料的导电能力(与表1中高的电导率相一致)，降低了膨胀，改善了材料的循环性(与表2中膨胀率及循环保持率相一致)。

图3为上述实施例1中所得负极材料的X-射线衍射图，从图3中可以看出主要为C和Si两种峰型结构，表明所得负极材料是主要成份为石墨和硅的复合材料。

图4为上述实施例1中所得负极材料的首次充放电曲线图。从其脱锂曲线可以看出，在约0.1V和0.4V均有一个平台，分别对应于石墨和硅的脱锂电位。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于包括：

第一步，将纳米硅、平板状石墨、粘结剂及分散剂在溶剂中混合得到均匀分散的悬浊液，其中，纳米硅与平板状石墨的质量比为10-50：100，粘结剂与纳米硅的质量比为0.05-0.2：1，分散剂与纳米硅的质量比为0.001-0.05：1，溶剂添加量为纳米硅和平板状石墨质量和的10-25%；

第二步，将悬浊液经过喷雾干燥，得到纳米硅均匀覆载在平板状石墨表面的粉体；

第三步，将所述粉体在捏合锅中预热捏合，捏合锅的温度为160-250℃，预热捏合0.5-1h后，加入已加热熔融软化的沥青，继续捏合均匀直至挥发份为12-14%后出料得到混料，其中，沥青与粉体的质量比为10-80：100；

第四步，将所述混料进行热等静压得到块体，其中，热等静压的温度为600-1100℃，压力为30-150MPa，持续时间为0.5-4h；

第五步，将块体进行粉碎筛分处理。

2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的平均粒径D50≤100nm，D99≤200nm，所述平板状石墨的平均粒径1≤D50≤6μm。

3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述平板状石墨为天然石墨或者人工石墨。

4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为松香改性醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的转速12000-24000r/min，进口温度150-250℃，出口温度60-120℃。

6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述平板状石墨为形状具有一个长轴和一个短轴的颗粒，所述颗粒包括鳞片状颗粒、薄片状颗粒和块状颗粒中的至少一部分。

7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青包括煤系低温沥青、煤系中温沥青、煤系高温沥青、石油系低温沥青、石油系中温沥青、石油系高温沥青。

8.一种负极材料，由权利要求1-7任一项所述的负极材料的制备方法所制得， 其特征在于，包括平板状石墨、纳米硅和热解碳层，所述纳米硅覆载在平板状石墨的表面形成骨架颗粒，所述热解碳层覆盖所述骨架颗粒的外表面，以及填充在所述骨架颗粒之间间隙和所述骨架颗粒内的平板状石墨的表面之间。

9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的平均粒径D50为10-18μm，且3.0≤D90/D10≤7.5。