JP5234698B2 - 高温度燃料電池のためのアノード材料 - Google Patents

Description

本発明は、７００℃より高い高温で操作される燃料電池のためのアノード材料、即ち、請求項１の前文に従うアノード材料に関する。本発明は、そのようなアノード材料を有する燃料電池にも関する。そのような燃料電池では、アノード層は、特に電解質層がキャリヤーとして形成されているキャリヤー構造体の上に適用することができる。或は、薄い電解質層のためのキャリヤー構造体は、アノード材料から製造されている。第一の場合、カソード層又は発泡体状金属層を、電解質層の代わりにキャリヤー構造体として用いることができる。

燃料側キャリヤー構造体を有するＳＯＦＣ燃料電池は、ＥＰ−Ａ−１３４３２１５（＝Ｐ．７１８３）により知られており、燃料側キャリヤー構造体はアノード基体を形成し、薄膜電解質およびカソードのためのキャリヤーとして働く。キャリヤー構造体の薄い層部分であるアノードと、電解質との間の接触領域では、所謂三相点（ニッケル／固体電解質／ガス）で電気化学的反応が行われ、その場合、ニッケル原子が電解質の酸素イオン（Ｏ^２−）によって酸化され、それらが次にガス状燃料（Ｈ_２、ＣＯ）により再び還元され、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２が形成され、酸化中に遊離した電子は、更にアノード基体により伝導される。ＥＰ−Ａ−１３４３２１５には、キャリヤー構造体が記載されており、それは「レドックス安定性」を有し、このレドックス安定性に関連して、ガス透過性及び高温燃料電池で使用する経済性について充分よく設計されている。

これら既知の燃料電池のキャリヤー構造体は、電極材料から作られ、気孔形成剤によって生成され、連通空洞を形成するマクロポアーを含んでいる。電極材料は、焼結により結合された粒子の骨格状又は網状連続構造体、所謂「網状組織(reticular system)」（有孔相とも呼ぶこともできる）を含み、それらは二つの絡み合った組織：セラミック材料から作られ第一網状組織；及び一種類の金属、特にＮｉ、又は複数の金属を含み、キャリヤー構造体を通る電気伝導性接続を与える第二網状組織；を形成する。電極材料は、酸化と還元状態の間の変化によりレドックスサイクルを行う間に、第一に、セラミック網状組織中で特性の実質的変化を起こさない特性を有し、第二に、金属の酸化、又はむしろ還元で別の網状組織を与える結果になる特性を有する。更に、二つの網状組織は、一緒になって緻密な構造体を形成し、それは酸化状態でマイクロポアーを含み、その割合は電極材料の体積に基づいて、電極材料の体積について５％か、又は５％よりも小さくすることができる。

二つの網状組織は、夫々の網状組織の割合が単位体積当たり３０％までの量になり、粒子が互いに均一に混合され、もしそれらが二種類の粒子が夫々狭い粒径スペクトルを示すような仕方で製造されているならば、自然的な仕方で、粒子の統計的分布の形で成分粒子から生ずる。マクロポアーによって形成された連通空洞組織は、網状組織と同様である。この中空空洞組織は、必要なガス透過性を与える結果になる。

記載されているキャリヤー構造体は、希望のレドックス安定性を示すが、他の点ではそれは欠点を示す。レドックスサイクル中、酸化状態から還元状態への遷移中に構造体が収縮し（圧縮）、電解質層がそれに応じて圧縮圧力を受ける。その圧縮に続き、逆のレドックス遷移中に膨張を受ける。この膨張は、多くのアノード基板でキャリヤー構造体中の不可逆的過程のため、その率は圧縮よりも０．０１％より大きくなる。ガス分離膜を意味する電解質層には亀裂が発生し、それを通る膨張により、必要な気密性が失われる。

本発明の目的は、異なった材料間の結合が適切な耐久性を持つと共に、電解質層の気密性が存在する、電解質層と組合せるのに適した高温燃料電池のためのアノード材料を与えることにある。この目的は、請求項１に規定した材料によって満足される。

７００℃より高い高温で操作される燃料電池のためのアノード材料が与えられる。このアノード材料は、焼結により結合された粒子の、互いに絡み合った仕方で侵入した二つの網状組織によって形成された固体材料の不均質相を持つ多孔質複合体材料である。第一の網状組織は、セラミック材料からなる。第二の網状組織は、レドックス過程及び電気伝導性がもたらされる金属材料を含む。第一網状組織は、セラミックの大きい粒子と小さい粒子から構成され、平均直径ｄ_５０は、５μｍより大きいか、又は１μｍより小さい。第一網状組織の５０〜８０％は、大きなセラミック粒子から形成されている。使用されるアノード材料の組成は、この材料の試料と試験方法により選択された評価(values)によって与えられる。これに関し、試験方法は、少なくとも１回のレドックスサイクルを含む。この試験方法中に起きる選択された試料の長さの不可逆的変化は、０．００２より小さく、好ましくは０．０００５より小さい特定の値を取る。レドックスサイクル当たり、燃料電池の操作温度と少なくとも同じ温度で次の測定及び評価を行う：
− 第二網状組織の酸化状態で試料の直線的伸びを測定し、値Ｌ_１を決定する。
− 第二網状組織を還元し、少なくとも１時間後、再び酸化し、この新しく酸化された状態で直線状伸びの値Ｌ_２を決定する。
− 長さの不可逆的変化の特定の値を、比（Ｌ_１−Ｌ_２）：Ｌ_１として得る。

従属請求項２〜５は、本発明のアノード材料の有利な態様に関係する。このアノード材料を用いた燃料電池は、夫々請求項６〜１０の主題である。

本発明のアノード材料は、同様に、例えば、電解質層がキャリヤーとして形成され、アノード層がこの層に適用されている高温燃料電池にも利点を持って使用することができる（請求項１０）。この材料の特定の構造体は、アノード材料の還元状態と酸化状態との間の体積差により、アノード層と電解質層との間の界面で起きる、剥離を起こすことがある余りにも大きな剪断力が生ずることに対抗する効果的な手段を形成する。

本発明を図面を参照して説明する。

図１に模式的に例示した高温燃料電池は、電流Ｉを生ずるように電極反応が行われる。即ち、反応はキャリヤー構造体１の一部分であるアノード層１ａ中での還元反応、及び電気化学的に活性な電極層３ａ及び第二部分層３ｂから構成されたカソード３での酸化反応である。キャリヤー構造体１の大部分１ｂは、多孔質ガス透過性網状組織によって形成されている。アノード層１ａでガス状燃料を形成する水素及び一酸化炭素から水及び二酸化炭素が生ずる。第二ガス流（例えば、空気）の分子状酸素は、カソード３で反応し、酸素イオンＯ^２−になると同時に、金属伝導体４０から電子ｅ⁻を取り込む。伝導体はポール４への接続を与えている。酸素イオンは、薄い気密な焼結電解質層を形成する固体材料電解質２を通って移動する。これは、気密に二つの電極層１ａと３ａとを分離し、７００℃より高い温度で酸素イオンに対しては伝導性である。還元アノード反応が、それら酸素イオンと共に行われ、ポール５へ接続されている更に別の金属導体５０へ電子を与える。

燃料電池に電気抵抗を負荷として与えるコンシュマー(consumer)６は、ポール４と５との間に配置されている。燃料電池の実際的使用では、ポール４と５の間の電圧Ｕが、直列に接続した電池の積層体により生ずる。

本発明によるアノード材料を用いたキャリヤー構造体１は、アノード層１ａ及び第二部分層１ｂからなっている。その第二部分層１ｂは、固体材料と、マクロポアー及びマイクロポアーの形の中空空洞との不均一な相を含んでいる。アノード層１ａは、それがマクロポアーを全く含んでいない点で第二部分層１ｂとは異なっている。これらの気孔（ポアー）は、キャリヤー構造体１にガス透過性を与えている。アノード層１ａ及び部分層１ｂの不均質相は、二つの部分相、即ち、第一網状組織及び第二網状組織を含み、それらは織り混ぜるような方法(interlaced manner)で互いに侵入している。第一部分相、即ち第一網状組織は、セラミック材料からなり、第二部分相、即ち第二網状組織は、完全な還元及び再開酸化(renewed oxidation)によるレドックスサイクルを行うことができる金属を有する。第二部分相は、金属が還元状態で存在する時、キャリヤー構造体１を通る電気伝導性接続部を与えている。

第一部分相は、大きいセラミック粒子１０及び小さいセラミック粒子１１から構成され、それらから固有の安定な「こぶ状小球(burr corpuscle)」１２及び１３が、不均質相中の島のように形成されている。図２参照。大きなセラミック粒子１０は、５又は１０μｍより大きな平均直径ｄ_５０を有し、この直径は約２０μｍであるのが好ましい。平均直径ｄ_５０は、小さなセラミック粒子では、１μｍよりも小さい。

第二部分相は、第一部分相の小さなセラミック粒子１１と一緒になってほぼ均質なマトリックスを形成する。大きなセラミック粒子１０は、このマトリックス中に不均一に埋め込まれている。小さなセラミック粒子１１の粒子密度は、複数の粒子１１を夫々含むクラスターが形成されるような仕方で選択される。キャリヤー構造体を焼結すると、粒子１１はそれらクラスター中の固有の安定な構造体１３又は１３′を形成する。更に、焼結すると、これらの構造体の一つである大きなセラミック粒子１０を有する構造体１３′は、結合して「大きなこぶ状小球」１２になる。この種の大きなこぶ状微小球１２は、大きなセラミック粒子１０からなる芯と輪１００からなり、その輪の中に凝集した構造体１３′が存在する。輪１００の平均の広がりは、図２で鎖線で描いた球１０１によって与えられている。小さなセラミック粒子１１の粒子密度を大きくなるように選択する程、球１０１の直径は大きくなる。この直径は、小さなセラミック粒子１１の大きさにも依存する。換言すれば、それは、小さなセラミック粒子１１の粒子密度、及び大小のセラミック粒子１０及び１１の直径にも依存する。

こぶ状小球１２とは別に、図２には鎖線で小さな球１１０も描かれている。これらの球は、大きなセラミック粒子１０には結合していない構造体１３に伴われている。球１１０の直径は、同様に小さなセラミック粒子１１の粒子密度を増大すると共に大きくなる。この粒子密度が臨界的大きさを越えると、小さなセラミック粒子１１が一緒に結合して、球１１０が融合して単一の複合体作用を与える浸透性(percolating)相になる。小さなセラミック粒子１１の粒子密度及びそれらの大きさは、球１１０が、球１０１よりも著しく小さい直径を有するように選択する。上で命名したマトリックス内部に位置する付随の構造体１３は、以下では、「小さなこぶ状小球」１３と呼ぶことにする。

セラミック粒子の量の比は、こぶ状小球１２、１３が、それら自身が集まって「接着こぶ状複合体」になり、それによってキャリヤー構造体１が、安定性の変化に対して安定化されるように選択する。図３参照。安定性の変化は、第二部分相の還元中に起きることがある。圧縮を伴うこの過程では、金属酸化物にはじめから含まれていた粒子は移動することができる。それらは再配列して、キャリヤー構造体１の巨視的形が変化することがある。この種の形の変化は、安定化により甚だしく限定される。これは、大きなこぶ状小球１２が非常に近接して一緒に配列され、近くのこぶ状小球１２の輪１００が重複するようになると、輪１００中で構造体１３′が釘付けされるようになることに起因する。同様に、小さなこぶ状小球１３は鉤状の噛み合わせにより、大きなこぶ状小球１２間の接着に寄与する。第二部分相の還元中、キャリヤー構造体は、接着こぶ状複合体のため、非常に限定された仕方でしか収縮することができない。鉤状の噛み合わせにより伴われるこぶ状小球１２及び１３は、複合体、接着こぶ状複合体を形成し、それは小さな伸びに対しては非常に可撓性があり、小さな応力しか生じさせない。したがって、比較的堅い電解質層は、その第二部分相が圧縮過程中、流体と同様な挙動しか示さないキャリヤー構造体１によって弱い引張り力しか受けない。

キャリヤー構造体は、酸化中も、接着こぶ状複合体によっても同様に安定化される。この安定化により、電解質層２に対する界面でのキャリヤー構造体１の距離特性は、大部分維持される。従って、レドックスサイクル中に第二部分相が体積変化しても、電解質層の気密性は実質的に無変化のままに留まり、その結果燃料電池の効率が維持され、あるいは気密性は、生ずる効率の低下が許容できる程度にしか損なわれない。

アノード材料の酸化状態が変化すると、アノード層と電解質層との間には剪断力も生ずる。接着こぶ状複合体により、これらの剪断力は比較的弱くなる。キャリヤーとして用いた電解質層へアノード層を適用した時、概してこの種の剪断力はアノード層の剥離を起こすには不充分である。

大小のセラミック粒子１０、１１が安定な形の「こぶ状小球」１２、１３を形成し、それらが結合して「接着こぶ状複合体」になり、形状変化に対して安定化すると言う本発明のアノード材料の特性は、組成物に関連して証明することは困難である。しかし、そのような特性が存在すると言う事実は、図４を参照して説明する試験方法により間接的に決定することができる。

図４は、レドックスサイクル中、試料の直線的伸びＬがどのように変化するかを示している（グラフ部分１５）。長さの変化ΔＬは縦軸に与えられており、それは最初、酸化状態（横軸の「Ｏｘ」の範囲）で、８００℃の燃料電池作動温度まで加熱することによって生じた値を有する。水素雰囲気による還元状態では圧縮が起き、グラフ部分１５１の長さは点Ａまで減少する（横軸の「Ｒｅｄ」の中にある）。試料の金属はこの点Ａでは還元されている。次にグラフ部分１５２では、還元状態の長さが再び僅かに増大し、これは恐らく弾力性引張り力が解放される緩和過程によるものである。もし水素を空気と置換すると、直線状伸びＬは、再び増大し（グラフ部分１５３）、還元中に減少した長さよりも更に大きくなる。酸化状態では、長さの僅かな変化しか起きず、これも恐らく緩和現象によるものである：グラフ部分１５４。再開還元中、直線状伸びＬは、再び短くなる：グラフ１５５、点Ｂ。点Ｂでは、点Ａで開始したレドックスサイクルが完了する。二つの点ＡとＢは、レドックスサイクル中可逆的な過程だけが生ずるならば同じ高さの所に位置するはずである。図５から分かるように、不可逆的伸びが存在する。

酸化により生じた伸びは、図４に双方向矢印１６及び１７により例示されている。双方向矢印１７は、レドックスサイクルに伴われる不可逆的伸びを示している。不可逆的伸び１７は、アノード基体が適切であるためには出来るだけ小さいのがよい。この必要条件は、適切な組成物を研究する上で都合のよい基準である。これらの選択基準を用いた研究を複数の試料を用いて行なった。

不均質相１ｂを含むアノード基板は、第一部分相中にＹで安定化された酸化ジルコニウムＹＳＺ、第二部分相中に金属としてＮｉを含む。第二部分相は、金属が酸化状態で存在する場合、焼結により一緒に接着結合されたＮｉＯ粒子から完全に又は大部分なっている。大きなセラミック粒子１０間のマトリックスは、ＮｉＯ粒子及び小さなセラミック粒子１１に関して不均質な粒子構造を有する。実験を行なったサンプルでは、不均質粒子構造の粒径比は、２：１〜５：１の範囲にあるものが有利であることが証明された。この構成では、ＮｉＯ粒子は０．５〜２μの範囲の平均粒径ｄ_５０を有する。第一と第二の部分相との量比は、重量％で５０：５０〜２５：７５、好ましくは約４０：６０の範囲にある。

特別に有利な試料では、双方向矢印１７の長さは、図４のグラフでは実質的には消える。この試料は、次のパラメーターを特徴とする：ＮｉＯは６０重量％で、ｄ_５０＝０．７４μｍ、二部の粗粒ＹＳＺと一つの一部の微粒ＹＳＺを用いたＹＳＺについては、夫々ｄ_５０＝０．２及び２０μで４０重量％である。

本発明のアノード材料の特性化のために用いた試験方法は、次のように要約することができる：
− 試験方法は、燃料電池の作動温度（９００℃）と少なくとも同じ温度で行う。
− 第二網状組織の酸化状態で試料の直線的長さを測定し、値Ｌ_１を決定する（値Ｌ_１はほぼ一定の値と見做すことができる）。
− 第二網状組織は還元され、少なくとも１時間後に再び酸化される。
− 直線状伸び（同様にほぼ一定）の値Ｌ_２は、新しく酸化した状態で決定する。
− 比（Ｌ_１−Ｌ_２）：Ｌ_１として長さの不可逆的変化の特定の値が得られる。本発明によれば、その特定の値は０．００２より小さく、好ましくは０．０００５より小さくならなければならない。

試験方法では、レドックスサイクルを複数回行うのが有利である。これに関連してレドックスサイクルの数は少なくとも５回になる。好ましくはそれは一桁大きく、即ち、約１０回（ファクター）である。

アノード層１ａの外側では、キャリヤー構造体のマイクロポアー及びマクロポアーは均一に分布している。マクロポアーについては、体積比は１５〜３５、好ましくは２０体積％より大きい。マイクロポアーについては、それは１０体積％より少なくなるのが好ましい。マクロポアーの平均直径は３〜２５μｍの値を有し、マイクロポアーの平均直径は１〜３μｍの値を有する。キャリヤー構造体１は、０．３〜２ｍｍ、好ましくは０．６〜１ｍｍの層厚さを有する。電解質層の厚さは、３０μｍより小さく、好ましくは１５μｍより小さい。

本発明による燃料電池製造方法では、第二相のための金属は、キャリヤー構造体の素材を製造する時、酸化状態で用いる。固体電解質のための材料は、例えば、薄層法により前記素材にスラリーとして適用する。次にその被覆した素材を焼結する。次のような方法の一つを、キャリヤー構造体を製造するために用いることができる。例えば、箔注型、ロールプレス、湿式プレス、又はアイソスタティックプレス。薄層電解質は、他の方法：スクリーンプリント、スラリーの噴霧又は注型、真空中でのスラリー注型（真空スリップ注型）、又は反応性金属化、により適用することができる。

既に述べたように、本発明のアノード材料は、例えば、固体電解質層が電極層のキャリヤーとして形成される燃料電池でも有利に用いることができる。それにより電解質層は、アノード層をカソード層から気密なやり方で分離する。燃料側に適用されるアノード層は、二つの網状組織を有する不均質相を含む。不均質相の安定化により、電解質層との界面でのアノード層の距離特性は、殆ど保持され、その結果アノード層のどのような剥離も起こさない弱い剪断力しか生じない。電解質層の代わりにカソード、又は発泡体状金属層もキャリヤー構造体を形成することができる。

図１は、燃料電池の模式的断面図である。 図２は、本発明によるアノード材料の好ましい構造特性を確実に与える「こぶ状小球」と呼ぶ構造体の例示図である。 図３は、用語「接着こぶ状複合体」を例示する図である。 図４は、レドックスサイクル中、試料の圧縮及び膨張を示すグラフである。

符号の説明

１ キャリヤー構造体
１ａ アノード層
１ｂ 第二部分層
２ 固体電解質
３ カソード
３ａ 電極層
３ｂ 第二部分層
４ ポール
５ ポール
６ コンシュマー
１０ 大きなセラミック粒子
１１ 小さいセラミック粒子
１２ こぶ状小球
１３ こぶ状小球
１００ 輪
１０１ 球
１１０ 小さい球

Claims (18)

1. ７００℃より高い高温で操作される燃料電池のためのアノード材料であって、前記アノード材料は、焼結により結合された粒子の、絡み合った仕方で互いに侵入した二つの網状組織、即ち、セラミック材料の第一網状組織、及びレドックス過程及び電気伝導性をもたらす目的のための金属材料の第二網状組織によって形成された固体材料の不均質相を持つ多孔質複合体材料であるアノード材料において、前記第一網状組織が、大小のセラミック粒子（１０、１１）から構成され、大きいセラミック粒子の平均直径ｄ_５０ は５μｍより大きく、そして、小さいセラミック粒子の平均直径ｄ _５０ は１μｍより小さく、第一網状組織の５０〜８０％が、大きなセラミック粒子（１０）から形成されており、使用されるアノード材料の組成物は、この材料の試料と試験方法により選択された値によって与えられ、その試験方法は、少なくとも１回のレドックスサイクルを含み、レドックスサイクル当たり、燃料電池の操作温度と少なくとも同じ温度で次の測定及び評価を行い：
   − 第二網状組織の酸化状態で試料の直線的伸びを測定し、値Ｌ_１を決定する、
   − 第二網状組織を還元し、少なくとも１時間後、再び酸化し、この新しく酸化された状態で直線状伸びの値Ｌ_２を決定する、
   − 長さの不可逆的変化の特定の値を、比（Ｌ_１−Ｌ_２）：Ｌ_１として得る、
   前記長さの不可逆的変化の特定の値は、０．００２より小さいか、又は０．０００５より小さいことを特徴とするアノード材料。
2. 試験方法で、複数回のレドックスサイクルを行い、レドックスサイクルの数を、少なくとも５回か、又は１０回にする、請求項１に記載のアノード材料。
3. 第一網状組織が、Ｙで安定化した酸化ジルコニウムＹＳＺ、ドープしたセロキシド、ペロブスカイト、又は他のセラミック材料からなり、第二網状組織は金属としてＮｉを含む、請求項１又は２に記載のアノード材料。
4. 第二網状組織の金属に銅が合金化している請求項３に記載のアノード材料。
5. 第二網状組織が、酸化状態の金属の存在下で、焼結により一緒に結合されたＮｉＯ粒子から完全に又は大部分なる、請求項３に記載のアノード材料。
6. 第一と第二の網状組織の量比が、重量％で、５０：５０〜２５：７５の範囲で存在する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のアノード材料。
7. 第一と第二の網状組織の量比が、重量％で、約４０：６０である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のアノード材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料のアノードを有する高温燃料電池において、電解質層と結合して確立されるアノード材料が、二つの網状組織から構成された不均質相を形成し、大小のセラミック粒子（１０、１１）が安定な形態の「こぶ状小球」（１２、１３）を形成し、それらは不均質な相中に島状に分布しており、前記「こぶ状小球」は結合して「接着こぶ状複合体」になり、それによって不均質相は、形の変化に対して安定化され、不均質相の距離特性は、その安定化により電解質層との界面で殆ど無変化のままに留まることを特徴とする、高温燃料電池。
9. アノード層（１ａ）を含む燃料側にキャリヤー構造体（１）が、薄い気密性の焼結された固体材料電解質層（２）のためのキャリヤーとして形成されており；このキャリヤー構造体が不均質相（１ｂ）及びこの相によってマクロポアー及びマイクロポアーの形で形成された中空空洞を含み；前記キャリヤー構造体の距離特性が、不均質相の安定化によって、電解質層との界面で無変化のままに留まっており、それによりレドックスサイクル中の第二網状組織の体積変化によって、前記電解質層の気密性が損なわれない、請求項８に記載の燃料電池。
10. キャリヤー構造体（１）が、０．３〜２ｍｍか、又は０．６〜１ｍｍの層厚さを有し；電解質層（２）の厚さが、３０μｍより小さいか、又は１５μｍより小さく；前記キャリヤー構造体のマイクロポアー及びマクロポアーが、アノード層の外側に均一に分布しており、マクロポアーの体積％が１５〜３５％になっており、マクロポアーの平均粒径が３〜２５μｍの値を有するのに対し、マイクロポアーの平均粒径が１〜３μｍの値を有する、請求項９に記載の燃料電池。
11. マクロポアーの体積％が２０％より多く、マイクロポアーの体積％が１０％より小さい、請求項１０に記載の燃料電池。
12. 固体材料電解質層（２）が薄層法により、又はスクリーンプリントによりスラリー状で適用されるキャリヤー構造体（１）のための素材を製造する際に、第二網状組織の金属をその酸化状態で用い、適用された電解質材料と一緒に前記素材を焼結し、或は次の方法：スラリー注型、箔注型、ロールプレス、湿式プレス、又はアイソスタティックプレス；の一つをキャリヤーとして用いる層の製造のために用いる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池。
13. 固体電解質層が、電極層のキャリヤーとして形成され、気密な仕方でカソード層からアノード層を分離しており；或はカソード層又は発泡体状金属層が、キャリヤー構造体を形成しており、然も、前記燃料電池に適用されたアノード層が、二つの網状組織を有する不均質相を形成し；前記不均質相の安定化により、電解質層との界面でアノード層の距離特性が、殆ど無変化のままに留まっており、それによってアノード層の剥離を全く起こさない弱い剪断力しか生じない、請求項８に記載の燃料電池。
14. 小セラミック粒子（１１）と金属材料が、大セラミック粒子（１０）との間でマトリックスを形成し、前記マトリックスは前記金属材料と前記小セラミック粒子に関して不均質な粒子構造を有し、粒径比が２：１〜５：１である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池。
15. ７００℃より高い高温で操作される燃料電池のためのアノード材料を製造するための方法であって、前記方法は
    セラミック及び金属材料を多孔質複合体材料に焼結する工程を含み、
    ここで、前記多孔質の複合体材料は、セラミック材料の第一網状組織と、レドックスプロセスと電気伝導性をもたらす金属材料の第二網状組織とによって形成された、固体材料の不均質相を含み、二つの網状組織は粒子が絡み合った仕方で互いに侵入しており、
    （ａ）第一網状組織は、大小のセラミック粒子（１０、１１）から構成され、大きいセラミック粒子の平均直径ｄ_５０ は５μｍより大きく、そして、小さいセラミック粒子の平均直径ｄ _５０ は１μｍより小さく、
    （ｂ）第一網状組織の５０−８０％は、大きなセラミック粒子（１０）から形成され、
    （ｃ）アノード材料の組成物は、ある試験方法で試験されたこの材料の試料から選択され、
    （ｄ）ここで試験方法は、燃料電池の操作温度又は操作温度より上の温度での、少なくとも１回のレドックスサイクルを含み、レドックスサイクルのそれぞれにおいて、下記の測定及び評価を行う、
    （ｄ１）第二網状組織の酸化状態での試料の直線的伸びの値Ｌ１を測定し、
    （ｄ２）第二網状組織を還元し、少なくとも１時間後に、再び酸化し、新しく酸化された状態での試料の直線的伸びの値Ｌ２を決定し、
    （ｄ３）選択した試料における（Ｌ１−Ｌ２）:Ｌ１と定義され、長さの不可逆な変化を決定し、
    （ｅ）長さの不可逆変化の値が、０．００２より小さいか、または０．０００５より小さいときに、アノード材料の組成物は使用のために選択される、前記方法。
16. 試験方法で、複数回のレドックスサイクルを行い、レドックスサイクルの数を、少なくとも５回か、又は少なくとも１０回にする、請求項１５に記載の方法。
17. 第一網状組織が、Ｙで安定化した酸化ジルコニウムＹＳＺ、ドープしたセロキシド、ペロブスカイト、又は他のセラミック材料からなり、第二網状組織は金属としてＮｉを含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 第一と第二の網状組織の量比が、重量％で、５０：５０〜２５：７５の範囲で存在する、請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の方法。

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