JP4201247B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料に関する。さらに詳述すると、本発明は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用のニッケル−安定化ジルコニア燃料極粉体、特に、ＳＯＦＣの燃料極に用いることによりその長寿命化と高性能化を図ることができる燃料極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属ニッケルＮｉ）とジルコニア（ＺｒＯ2）の微粒子を混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが、高い触媒活性（水素の還元能力）を有し、かつ室温から1000℃までの高温でも導電率（電気抵抗の逆数）が高いことから適していると考えられていた。しかしながら、燃料極中のニッケルの含有量が多いと、熱膨脹係数の違いから熱応力が発生し、セル破壊につながる可能性があり、ニッケルの含有量をあまりふやすことができず、反面、ニッケルの量が少ないと、電極特性はあまり良くなく、電流を取り出すことが困難になり、更に、焼結性が高く緻密化しやすいなどの問題があった。そこで、従来、ジルコニアとして８モル％のイットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア（以下８ＹＳＺと記する。）を用いたものが採用されるようになってきている。
【０００３】
（１）このように、従来の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、細かい粉末のＮｉＯと８ＹＳＺを混合して得られたものであった。しかし、この燃料極は初期特性が優れているものの、発電開始後数十時間で劣化し、発電が不可能な状態になる。この原因を解明したところ、電池動作条件下において、燃料極の緻密化と体積収縮ならびにＮｉ粒子の凝集が原因であることがわかった（非特許文献１参照）。なお、Ｎｉの凝集や緻密化については他の報告もある（非特許文献２参照）。
【０００４】
（２）さらに、Ｎｉ（Ｍｇ）Ｏ−８ＹＳＺを用いることによって、Ｎｉ粒子の高分散化と燃料極の長寿命化を図ろうとする報告がある（非特許文献３〜５参照）。
【０００５】
（３）また粒径の大きいＮｉに粒径の小さいＹＳＺを被覆させて、性能の向上を図ろうとした報告もある（非特許文献６参照）。
【０００６】
（４）さらに金属ルテニウムにＹＳＺを電気化学蒸着した材料（非特許文献７参照）や、金属Ｎｉに気相法にてＹＳＺを付着させた材料についても検討されている（非特許文献８参照）。
【０００７】
（５）また、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびその製造方法において、ＮｉＯが１０μｍ程度、８ＹＳＺが２０〜４０μｍと０．６μｍ程度の各粒子粉末を用いたものは既に本件出願人によって開示されている（特許文献１、非特許文献９参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３０６３６１号公報
【非特許文献１】
電力中央研究所報告 Ｗ９３０１９「ＳＯＦＣ用燃料極の高性能化に関する研究−カレント・インターラプション法によるＳＯＦＣの劣化現象の解明−」，財団法人電力中央研究所，平成６年５月
【非特許文献２】
「電気化学協会第６０回大会講演要旨集」，平成５年４月１〜３日，ｐ．２６９
【非特許文献３】
「第３３回電池検討会講演要旨集」，平成４年９月１６〜１８日，ｐ．３５−３６
【非特許文献４】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９７
【非特許文献５】
「電気化学協会第６０回大会講演要旨集」，平成５年４月１〜３日，ｐ．２７０
【非特許文献６】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９８
【非特許文献７】
「第１８回固体イオニクス討論会講演要旨集」，平成４年１０月１２〜１３日，ｐ．５−８
【非特許文献８】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９９
【非特許文献９】
電力中央研究所報告 Ｗ９４０１６「ＳＯＦＣ燃料極の高性能化に関する研究−電極ミクロ構造の改良による長寿命化」，財団法人電力中央研究所，平成７年５月
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）〜（４）の従来技術は、特に燃料極の性能の向上のみが目的であり、長時間作動時の劣化についての検討が不十分であるとともに、製造コストに直接影響する製造工程に関する配慮がなされておらず、あるいは製造工程の複雑さから製造コストが高価になると考えられる。
【００１０】
また、（４）の製法の場合は、特殊な雰囲気を必要とするために設備コストが高くなる、原料の歩留まりまたは収率が低い、完全なバッチ処理（連続製造には不向き）を必要とする、等の理由からコストが高くなると考えられる。
【００１１】
また、（５）の段階では、簡便な製造技術を用いて、低コストに大量生産出来る作製法を採用しており、さらにＳＯＦＣの燃料極に用いた場合では、従来材料と同等の性能を上記（１）に述べられているような劣化を起こさずに維持することが達成されている。しかし、上記（５）の段階では性能向上の可能性が未知数であったため、粒径比の検討によって最も優れた材料を決定することが望まれていた。
【００１２】
そこで、本発明は、より一層の高性能化・高出力化と長寿命化を実現でき、しかも製造コストが低廉で済む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本願発明者は、ＳＯＦＣ用燃料極材料に用いる各粉末の粒径を変更し、その微細構造を改良するという試験と検討を行った。従来の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は細かいＮｉＯと８ＹＳＺとの混合粉体であり、その改善のために開発された材料としては、例えば５〜20μｍ程度の粒径のＮｉＯ、20〜40μｍ程度の粒径の８ＹＳＺ（粗ＹＳＺ）、0.1〜１μｍ程度の粒径の８ＹＳＺ（微ＹＳＺ）が用いられたもの等がある。これに対し、本願発明者は、さらに各粉末の粒径比を変化させることによって評価項目毎の評価を行って適用可能な粒径比の範囲を明らかにすることを試みた。そして、その結果、粒径比ならびに重量混合比という条件を絞り込み最適化することにより燃料極の性能を長時間維持することが可能となり、かつその性能の向上を達成させ得ることを知見するに至った。
【００１５】
さらに、本願発明者は、本材料の原料粉末である粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粉末、微ＹＳＺ粉末の混合比と各材料の収縮挙動、気孔率、導電率変化、電極性能等で定義した劣化要因との各データを収集した関係解明により、燃料極として適用性の高い混合領域が存在するかどうか種々試験と検討をし、本材料を適用したＳＯＦＣの製造時や発電条件下における劣化挙動を把握した。この結果、劣化要因の各許容範囲を例えば収縮率≦5.0％、気孔率≧30.0％、導電率≧100Ｓ/ｃｍとした場合において、粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粉末、微ＹＳＺ粉末を４：６：１の重量比で混合した場合に燃料極性能の長時間維持が可能であると共に最も優れた電極性能（つまり過電圧が最小の状態）を達成出来ることが知見された。例えば、各種ＹＳＺ支持形燃料極の過電圧経時変化について試験した結果（図４参照）、重量比４：６：１の場合に最小過電圧となり、尚かつ試験時間2500時間経過の際にも燃料極性能の維持が可能であることが確認された。
【００１６】
さらに本願発明者は、本材料を用いたＳＯＦＣの一層の高性能化には各原料粉末の粒径比を最適化する必要があると考え、粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粒子粉末、微ＹＳＺ粉末の重量混合比が上述のように４：６：１であって、粒径が異なる各原料粉末を用いたＹＳＺ支持形燃料極材料について、劣化要因と発電状態における電極性能を評価してＳＯＦＣ用燃料極として最も適した原料粉末の粒径比を明らかにする試験を行った。ここでは、粒径を制御した粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を混合した３４種類の材料をサンプルとし、これら粒径が異なる原料粉末を用いたＹＳＺ支持形燃料極の各劣化要因評価試験を行った。そして、これにより電極微細構造は図１に示すように変化することを知見した。図中の３４箇所の○がこれら３４種類の材料を表している。ここでの各試料は、プレス成形後に大気中で第一の仮焼温度（１４００℃）にて焼成して得られたものである。上述したように、粗ＹＳＺ粉末（粗粒相当ＹＳＺ粉末）と微ＹＳＺ粉末（微粒相当ＹＳＺ粉末）とでは仮焼の有無に違いがある。ここでは、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粉末粒径をａ，ｂ，ｃとし、試料として用いた材料をａ−ｂ−ｃの形で表している。また図１において、粗ＹＳＺ粉末〜ＮｉＯ粉末の辺では、ＮｉＯの方に行くに従ってＮｉＯ粒径に対する粗ＹＳＺ粒径の比が小さくなり、逆に粗ＹＳＺの方に行くに従って粗ＹＳＺ粒径に対するＮｉＯ粒径の比が小さくなる。同様にＮｉＯ粉末〜微ＹＳＺの辺では、微ＹＳＺの方に行くに従って微ＹＳＺ粒径に対するＮｉＯ粒径の比が小さくなり、逆にＮｉＯの方に行くに従ってＮｉＯ粒径に対する微ＹＳＺ粒径の比が小さくなる。更に微ＹＳＺ〜粗ＹＳＺの辺では、粗ＹＳＺの方に行くに従って粗ＹＳＺ粒径に対する微ＹＳＺ粒径の比が小さくなり、逆に微ＹＳＺの方に行くに従って微ＹＳＺ粒径に対する粗ＹＳＺ粒径の比が小さくなる。三角形の各点は、上記の法則に従って三種類の粒子の粒径比を表す。また、これらの中で斜線で示した範囲に入るものが上述した収縮挙動、気孔率、導電率変化から判断される適用可能な材料ということになり、それ以外は適用できない材料であるということがわかった。
このような評価試験の結果、以下のことが明らかになった。
１．劣化要因（図１参照）
(1)1.0 μｍ以下のＮｉＯ・微ＹＳＺ粒子粉末は大気中焼成時の収縮が大きく、これらを用いた材料の線収縮率は許容値（ 5.0 ％）を上回った。一方、還元雰囲気中での線収縮率は全ての材料で 1.0 ％以下と小さく、発電時の収縮挙動は劣化に影響しないと考えられた。
(2) 気孔率は、全ての材料で許容範囲（ 30.0 ％以上）を満足するが、粗ＹＳＺ粒径≧ 66.0 μｍ、ＮｉＯ≧粒径 34.0 μｍを用いた材料は、粗ＹＳＺ・微ＹＳＺによるＹＳＺ骨格の強度低下によって脆くなる。
(3) 導電率は、ＮｉＯ粒径＝ 1.0 μｍを用いた材料、およびＮｉＯ粒径：微ＹＳＺ粒径比がほぼ１：１の材料において許容範囲（ 100 Ｓ / ｃｍ以上）を満たし、経時変化もほとんど生じなかった。
２．電極性能の評価（図２参照）
電極性能評価を実施し、安定性が最も高く、過電圧が最も小さい材料を知見した（図２参照）。つまり、燃料極として適用性が高いと判断された各試料の過電圧（燃料極での電圧損失）は、粗ＹＳＺ、ＮｉＯおよび微ＹＳＺの粒径がそれぞれ 27.0 μｍ、 1.0 μｍ、 0.4 μｍの粒子粉末を用いた場合に最小となった。なお、図２の説明中のＱ H2 、Ｑ air はそれぞれ水素ガス、空気の流量を示している。
以上より、粗ＹＳＺ・ＮｉＯ・微ＹＳＺ粒子粉末の重量混合比を４：６：１とした材料では、ＮｉＯと微ＹＳＺを同一範囲内の粒径にすれば燃料極の劣化要因許容範囲を満足することがわかった。さらに、粗ＹＳＺに対するＮｉＯ・微ＹＳＺ粒径比を３０：１（粗ＹＳＺ粒径の約１／３０）にすると、過電圧が小さく、長期安定性に優れたＹＳＺ支持形燃料極材料が得られることがわかった。なお、ここでいう「同一範囲」とは粒径が一致する場合のみならず、上述した収縮挙動、気孔率、導電率変化から判断される適用可能な材料であって図１の斜線で示した適用可能領域の範囲内に収まる場合をも含む意味である。
請求項１記載の発明はかかる知見に基づくもので、酸化ニッケルＮｉＯと８モル％のイ ットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア８ＹＳＺとして、造粒及び仮焼が行われた後に分級して得られる粒径２７．０μｍの８ＹＳＺ仮焼粉末粒子から成る粗粒相当ＹＳＺ粉末と、粒径０．４μｍの８ＹＳＺ微粉粒子から成る微粒相当ＹＳＺ粉末とが用いられ、ＮｉＯには粒径１．０μｍのＮｉＯ微粉粒子から成るＮｉＯ粒子粉末が用いられ、粗粒相当ＹＳＺ粉末：ＮｉＯ粒子粉末：微粒相当ＹＳＺ粉末の重量混合比が４：６：１であることを特徴とするものである。この場合、高い電極性能を有する燃料極材料が得られることが確認された。
【００１７】
この場合、粗ＹＳＺ粉末に相当する８ＹＳＺ仮焼粉末粒子と、微ＹＳＺ粉末に相当する８ＹＳＺ微粉粒子および８ＹＳＺ造粒粉末粒子と、ＮｉＯ粉末であるＮｉＯ微粉粒子およびＮｉＯ仮焼粉末粒子とが、燃料極としての適用性が高くなる領域において混合されることにより、燃料極性能の長時間維持が可能となると共に過電圧が最小の状態になるという最も優れた電極性能が達成される（図４参照）。８ＹＳＺ微粉粒子から８ＹＳＺ造粒粉末粒子を造粒するにはスプレードライヤで造粒することが一般的だが特にこの手段に限られることはなく、例えば噴霧熱分解法でも構わない。
【００１８】
なお、燃料極材料の最適な粒径を明らかにすることを目的とした今回の試験では、各粉末粒子の粒径を変化させる必要があり、その結果として粗ＹＳＺ粒子と微ＹＳＺ粒子の粒径が逆転する場合が生じた。ただし、これらの粉末には元々機能（役割）が付加されており、その機能は原料粉末を大気中仮焼温度（例えば1400℃）で仮焼きしているかどうかで決定されることから、このように粒径が逆転したか否かに関わらず本来の粗（微）ＹＳＺの範囲に含めるため、本明細書では「粗粒相当ＹＳＺ粉末」、「微粒相当ＹＳＺ粉末」というように「相当」という用語を用いることとした。
【００１９】
また、今回の試験では第一の仮焼温度を1400℃、第二の仮焼温度を1000℃というように最も好ましいと考えられた温度に設定したが、これら温度は好適な一例であってこのような値に限定されるものではない。すなわち、所定の劣化要因許容範囲や電極性能を得るためには最終的に出来上がりの燃料極ミクロ構造を概念通りのものにする必要があり、このような視点からすれば予め行う熱処理温度は特に限定されることがない上、ある程度の誤差が許容される。ただ、ボールミルを用いた粉混ぜ法で作製している以上、特に粗ＹＳＺを壊さないようにするにはある程度の熱処理は必要である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料極材料は、比較的大きな粒径を有するジルコニア粗粒子群（すなわち粗粒相当ＹＳＺ粉末）と、比較的小さな粒径を有するジルコニア微粒子群（すなわち微粒相当ＹＳＺ粉末）と、酸化ニッケルないしニッケル粒子群（すなわちＮｉＯ粒子粉末）との混合物からなる。図３は、本発明に係る燃料極材料を用いて、燃料極を形成した場合におけるその微細構造を示す概念図であり、図中符号１はジルコニア粗粒子、符号２は酸化ニッケル粒子、符号３はジルコニア微粒子を示す。
【００２８】
図３に示すように、ジルコニア粗粒子１は、燃料極中において骨格をなし、かつ粒子間にできる隙間（粒間細隙）によって気孔４を形成する。これらによって電解質（安定化ジルコニア製）との熱的整合性を図るとともに、焼結の進行による燃料極の収縮ならびに気孔の閉塞を防止する。またジルコニア微粒子３は、粒径の大きいジルコニア粗粒子１どうしをより強固に接着したり、電解質と燃料極の密着性をより良好にしたりする。そして大小のジルコニア粒子１，３によって電極全体の焼結性が制御され、ニッケルの凝集防止と電極反応場の増加が図られる。また、酸化ニッケル粒子２は、粒径の大きなジルコニア粗粒子１の周囲に分散され、電池作動時にニッケルに変化する。これによって、燃料極の電流パスを形成し、かつジルコニア粒子１，３と気孔４との界面において、電極反応を生じる。
【００２９】
本発明の燃料極材料は、各種の形態の固体電解質燃料電池の燃料極の作製に好適に用いることができ、燃料電池、あるいは燃料極の形状等に何ら限定されることなく、いずれの場合であっても優れた性能を発揮し得る。
【００３０】
本発明の燃料極材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、上述したような各粒子の所定の粒径、殊にジルコニア粗粒子１の粒径を維持して、安定に混合することができるように、ボールミルを用い、乾式条件にて攪拌混合することが望ましい。なおボールミルとしては、ポリ軟こう瓶とナイロン製ボールの組合せといった、比較的軟質の表面を有する装置とすることが望まれる。
【００３１】
攪拌混合は、最初に８ＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを例えば、４８〜６０時間程度混合し、次いでこの混合物に８ＹＳＺ微粒子群を添加してさらに４８時間程度混合することにより行なわれる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料によると、空気中ならびに電池動作雰囲気中においても体積収縮や気孔率の減少といった緻密化が起こりにくいことから、従来の材料に対して長時間の安定性と電極性能が優れている。したがって、この燃料極材料を用いれば、ＳＯＦＣ発電に関してより一層の高性能化・高出力化と長寿命化が可能となる。粉末混合という簡便な方法で作製可能である点においては従来技術と異ならないため余計なコストがかからず、低廉なままで済む。
【００３３】
また、種々の試験と検討によって明らかになった知見に基づき、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を最適な重量比で混合することにより、燃料極性能を長時間維持すると共に、最も優れた電極性能（つまり過電圧が最小であること）を達成することが可能となる。
【００３４】
さらに、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を最適な重量比で混合することに加え、各粉末に最適値の粒径のものを用いることで、より高い電極性能を有する燃料極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る評価試験に用いた各粉末粒径比、代表的なミクロ構造、ＳＯＦＣ用燃料極としての適用可能領域を示す図である。
【図２】試験に用いた材料の各粒子の粒径分布の測定結果を表すグラフである。
【図３】本発明に係る燃料極材料を固体酸化物形燃料電池に用いた際における燃料極の微細構造を示す概念図である。
【図４】各種ＹＳＺ支持形燃料極の過電圧経時変化の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ジルコニア粗粒子（粗粒相当ＹＳＺ粉末）
２ 酸化ニッケル粒子（ＮｉＯ粒子粉末）
３ ジルコニア微粒子（微粒相当ＹＳＺ粉末）
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料に関する。さらに詳述すると、本発明は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用のニッケル−安定化ジルコニア燃料極粉体、特に、ＳＯＦＣの燃料極に用いることによりその長寿命化と高性能化を図ることができる燃料極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属ニッケルＮｉ）とジルコニア（ＺｒＯ2）の微粒子を混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが、高い触媒活性（水素の還元能力）を有し、かつ室温から1000℃までの高温でも導電率（電気抵抗の逆数）が高いことから適していると考えられていた。しかしながら、燃料極中のニッケルの含有量が多いと、熱膨脹係数の違いから熱応力が発生し、セル破壊につながる可能性があり、ニッケルの含有量をあまりふやすことができず、反面、ニッケルの量が少ないと、電極特性はあまり良くなく、電流を取り出すことが困難になり、更に、焼結性が高く緻密化しやすいなどの問題があった。そこで、従来、ジルコニアとして８モル％のイットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア（以下８ＹＳＺと記する。）を用いたものが採用されるようになってきている。
【０００３】
（１）このように、従来の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、細かい粉末のＮｉＯと８ＹＳＺを混合して得られたものであった。しかし、この燃料極は初期特性が優れているものの、発電開始後数十時間で劣化し、発電が不可能な状態になる。この原因を解明したところ、電池動作条件下において、燃料極の緻密化と体積収縮ならびにＮｉ粒子の凝集が原因であることがわかった（非特許文献１参照）。なお、Ｎｉの凝集や緻密化については他の報告もある（非特許文献２参照）。
【０００４】
（２）さらに、Ｎｉ（Ｍｇ）Ｏ−８ＹＳＺを用いることによって、Ｎｉ粒子の高分散化と燃料極の長寿命化を図ろうとする報告がある（非特許文献３〜５参照）。
【０００５】
（３）また粒径の大きいＮｉに粒径の小さいＹＳＺを被覆させて、性能の向上を図ろうとした報告もある（非特許文献６参照）。
【０００６】
（４）さらに金属ルテニウムにＹＳＺを電気化学蒸着した材料（非特許文献７参照）や、金属Ｎｉに気相法にてＹＳＺを付着させた材料についても検討されている（非特許文献８参照）。
【０００７】
（５）また、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびその製造方法において、ＮｉＯが１０μｍ程度、８ＹＳＺが２０〜４０μｍと０．６μｍ程度の各粒子粉末を用いたものは既に本件出願人によって開示されている（特許文献１、非特許文献９参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３０６３６１号公報
【非特許文献１】
電力中央研究所報告 Ｗ９３０１９「ＳＯＦＣ用燃料極の高性能化に関する研究−カレント・インターラプション法によるＳＯＦＣの劣化現象の解明−」，財団法人電力中央研究所，平成６年５月
【非特許文献２】
「電気化学協会第６０回大会講演要旨集」，平成５年４月１〜３日，ｐ．２６９
【非特許文献３】
「第３３回電池検討会講演要旨集」，平成４年９月１６〜１８日，ｐ．３５−３６
【非特許文献４】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９７
【非特許文献５】
「電気化学協会第６０回大会講演要旨集」，平成５年４月１〜３日，ｐ．２７０
【非特許文献６】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９８
【非特許文献７】
「第１８回固体イオニクス討論会講演要旨集」，平成４年１０月１２〜１３日，ｐ．５−８
【非特許文献８】
「電気化学協会第５９回大会講演要旨集」，平成４年４月２〜４日，ｐ．１９９
【非特許文献９】
電力中央研究所報告 Ｗ９４０１６「ＳＯＦＣ燃料極の高性能化に関する研究−電極ミクロ構造の改良による長寿命化」，財団法人電力中央研究所，平成７年５月
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）〜（４）の従来技術は、特に燃料極の性能の向上のみが目的であり、長時間作動時の劣化についての検討が不十分であるとともに、製造コストに直接影響する製造工程に関する配慮がなされておらず、あるいは製造工程の複雑さから製造コストが高価になると考えられる。
【００１０】
また、（４）の製法の場合は、特殊な雰囲気を必要とするために設備コストが高くなる、原料の歩留まりまたは収率が低い、完全なバッチ処理（連続製造には不向き）を必要とする、等の理由からコストが高くなると考えられる。
【００１１】
また、（５）の段階では、簡便な製造技術を用いて、低コストに大量生産出来る作製法を採用しており、さらにＳＯＦＣの燃料極に用いた場合では、従来材料と同等の性能を上記（１）に述べられているような劣化を起こさずに維持することが達成されている。しかし、上記（５）の段階では性能向上の可能性が未知数であったため、粒径比の検討によって最も優れた材料を決定することが望まれていた。
【００１２】
そこで、本発明は、より一層の高性能化・高出力化と長寿命化を実現でき、しかも製造コストが低廉で済む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本願発明者は、ＳＯＦＣ用燃料極材料に用いる各粉末の粒径を変更し、その微細構造を改良するという試験と検討を行った。従来の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は細かいＮｉＯと８ＹＳＺとの混合粉体であり、その改善のために開発された材料としては、例えば５〜20μｍ程度の粒径のＮｉＯ、20〜40μｍ程度の粒径の８ＹＳＺ（粗ＹＳＺ）、0.1〜１μｍ程度の粒径の８ＹＳＺ（微ＹＳＺ）が用いられたもの等がある。これに対し、本願発明者は、さらに各粉末の粒径比を変化させることによって評価項目毎の評価を行って適用可能な粒径比の範囲を明らかにすることを試みた。そして、その結果、粒径比ならびに重量混合比という条件を絞り込み最適化することにより燃料極の性能を長時間維持することが可能となり、かつその性能の向上を達成させ得ることを知見するに至った。
【００１５】
さらに、本願発明者は、本材料の原料粉末である粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粉末、微ＹＳＺ粉末の混合比と各材料の収縮挙動、気孔率、導電率変化、電極性能等で定義した劣化要因との各データを収集した関係解明により、燃料極として適用性の高い混合領域が存在するかどうか種々試験と検討をし、本材料を適用したＳＯＦＣの製造時や発電条件下における劣化挙動を把握した。この結果、劣化要因の各許容範囲を例えば収縮率≦5.0％、気孔率≧30.0％、導電率≧100Ｓ/ｃｍとした場合において、粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粉末、微ＹＳＺ粉末を４：６：１の重量比で混合した場合に燃料極性能の長時間維持が可能であると共に最も優れた電極性能（つまり過電圧が最小の状態）を達成出来ることが知見された。例えば、各種ＹＳＺ支持形燃料極の過電圧経時変化について試験した結果（図４参照）、重量比４：６：１の場合に最小過電圧となり、尚かつ試験時間2500時間経過の際にも燃料極性能の維持が可能であることが確認された。
【００１６】
さらに本願発明者は、本材料を用いたＳＯＦＣの一層の高性能化には各原料粉末の粒径比を最適化する必要があると考え、粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粒子粉末、微ＹＳＺ粉末の重量混合比が上述のように４：６：１であって、粒径が異なる各原料粉末を用いたＹＳＺ支持形燃料極材料について、劣化要因と発電状態における電極性能を評価してＳＯＦＣ用燃料極として最も適した原料粉末の粒径比を明らかにする試験を行った。ここでは、粒径を制御した粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を混合した３４種類の材料をサンプルとし、これら粒径が異なる原料粉末を用いたＹＳＺ支持形燃料極の各劣化要因評価試験を行った。そして、これにより電極微細構造は図１に示すように変化することを知見した。図中の３４箇所の○がこれら３４種類の材料を表している。ここでの各試料は、プレス成形後に大気中で第一の仮焼温度（１４００℃）にて焼成して得られたものである。上述したように、粗ＹＳＺ粉末（粗粒相当ＹＳＺ粉末）と微ＹＳＺ粉末（微粒相当ＹＳＺ粉末）とでは仮焼の有無に違いがある。ここでは、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粉末粒径をａ，ｂ，ｃとし、試料として用いた材料をａ−ｂ−ｃの形で表している。また図１において、粗ＹＳＺ粉末〜ＮｉＯ粉末の辺では、ＮｉＯの方に行くに従ってＮｉＯ粒径に対する粗ＹＳＺ粒径の比が小さくなり、逆に粗ＹＳＺの方に行くに従って粗ＹＳＺ粒径に対するＮｉＯ粒径の比が小さくなる。同様にＮｉＯ粉末〜微ＹＳＺの辺では、微ＹＳＺの方に行くに従って微ＹＳＺ粒径に対するＮｉＯ粒径の比が小さくなり、逆にＮｉＯの方に行くに従ってＮｉＯ粒径に対する微ＹＳＺ粒径の比が小さくなる。更に微ＹＳＺ〜粗ＹＳＺの辺では、粗ＹＳＺの方に行くに従って粗ＹＳＺ粒径に対する微ＹＳＺ粒径の比が小さくなり、逆に微ＹＳＺの方に行くに従って微ＹＳＺ粒径に対する粗ＹＳＺ粒径の比が小さくなる。三角形の各点は、上記の法則に従って三種類の粒子の粒径比を表す。また、これらの中で斜線で示した範囲に入るものが上述した収縮挙動、気孔率、導電率変化から判断される適用可能な材料ということになり、それ以外は適用できない材料であるということがわかった。
このような評価試験の結果、以下のことが明らかになった。
１．劣化要因（図１参照）
(1)1.0 μｍ以下のＮｉＯ・微ＹＳＺ粒子粉末は大気中焼成時の収縮が大きく、これらを用いた材料の線収縮率は許容値（ 5.0 ％）を上回った。一方、還元雰囲気中での線収縮率は全ての材料で 1.0 ％以下と小さく、発電時の収縮挙動は劣化に影響しないと考えられた。
(2) 気孔率は、全ての材料で許容範囲（ 30.0 ％以上）を満足するが、粗ＹＳＺ粒径≧ 66.0 μｍ、ＮｉＯ≧粒径 34.0 μｍを用いた材料は、粗ＹＳＺ・微ＹＳＺによるＹＳＺ骨格の強度低下によって脆くなる。
(3) 導電率は、ＮｉＯ粒径＝ 1.0 μｍを用いた材料、およびＮｉＯ粒径：微ＹＳＺ粒径比がほぼ１：１の材料において許容範囲（ 100 Ｓ / ｃｍ以上）を満たし、経時変化もほとんど生じなかった。
２．電極性能の評価（図２参照）
電極性能評価を実施し、安定性が最も高く、過電圧が最も小さい材料を知見した（図２参照）。つまり、燃料極として適用性が高いと判断された各試料の過電圧（燃料極での電圧損失）は、粗ＹＳＺ、ＮｉＯおよび微ＹＳＺの粒径がそれぞれ 27.0 μｍ、 1.0 μｍ、 0.4 μｍの粒子粉末を用いた場合に最小となった。なお、図２の説明中のＱ H2 、Ｑ air はそれぞれ水素ガス、空気の流量を示している。
以上より、粗ＹＳＺ・ＮｉＯ・微ＹＳＺ粒子粉末の重量混合比を４：６：１とした材料では、ＮｉＯと微ＹＳＺを同一範囲内の粒径にすれば燃料極の劣化要因許容範囲を満足することがわかった。さらに、粗ＹＳＺに対するＮｉＯ・微ＹＳＺ粒径比を３０：１（粗ＹＳＺ粒径の約１／３０）にすると、過電圧が小さく、長期安定性に優れたＹＳＺ支持形燃料極材料が得られることがわかった。なお、ここでいう「同一範囲」とは粒径が一致する場合のみならず、上述した収縮挙動、気孔率、導電率変化から判断される適用可能な材料であって図１の斜線で示した適用可能領域の範囲内に収まる場合をも含む意味である。
請求項１記載の発明はかかる知見に基づくもので、酸化ニッケルＮｉＯと８モル％のイ ットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア８ＹＳＺとして、造粒及び仮焼が行われた後に分級して得られる粒径２７．０μｍの８ＹＳＺ仮焼粉末粒子から成る粗粒相当ＹＳＺ粉末と、粒径０．４μｍの８ＹＳＺ微粉粒子から成る微粒相当ＹＳＺ粉末とが用いられ、ＮｉＯには粒径１．０μｍのＮｉＯ微粉粒子から成るＮｉＯ粒子粉末が用いられ、粗粒相当ＹＳＺ粉末：ＮｉＯ粒子粉末：微粒相当ＹＳＺ粉末の重量混合比が４：６：１であることを特徴とするものである。この場合、高い電極性能を有する燃料極材料が得られることが確認された。
【００１７】
この場合、粗ＹＳＺ粉末に相当する８ＹＳＺ仮焼粉末粒子と、微ＹＳＺ粉末に相当する８ＹＳＺ微粉粒子および８ＹＳＺ造粒粉末粒子と、ＮｉＯ粉末であるＮｉＯ微粉粒子およびＮｉＯ仮焼粉末粒子とが、燃料極としての適用性が高くなる領域において混合されることにより、燃料極性能の長時間維持が可能となると共に過電圧が最小の状態になるという最も優れた電極性能が達成される（図４参照）。８ＹＳＺ微粉粒子から８ＹＳＺ造粒粉末粒子を造粒するにはスプレードライヤで造粒することが一般的だが特にこの手段に限られることはなく、例えば噴霧熱分解法でも構わない。
【００１８】
なお、燃料極材料の最適な粒径を明らかにすることを目的とした今回の試験では、各粉末粒子の粒径を変化させる必要があり、その結果として粗ＹＳＺ粒子と微ＹＳＺ粒子の粒径が逆転する場合が生じた。ただし、これらの粉末には元々機能（役割）が付加されており、その機能は原料粉末を大気中仮焼温度（例えば1400℃）で仮焼きしているかどうかで決定されることから、このように粒径が逆転したか否かに関わらず本来の粗（微）ＹＳＺの範囲に含めるため、本明細書では「粗粒相当ＹＳＺ粉末」、「微粒相当ＹＳＺ粉末」というように「相当」という用語を用いることとした。
【００１９】
また、今回の試験では第一の仮焼温度を1400℃、第二の仮焼温度を1000℃というように最も好ましいと考えられた温度に設定したが、これら温度は好適な一例であってこのような値に限定されるものではない。すなわち、所定の劣化要因許容範囲や電極性能を得るためには最終的に出来上がりの燃料極ミクロ構造を概念通りのものにする必要があり、このような視点からすれば予め行う熱処理温度は特に限定されることがない上、ある程度の誤差が許容される。ただ、ボールミルを用いた粉混ぜ法で作製している以上、特に粗ＹＳＺを壊さないようにするにはある程度の熱処理は必要である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料極材料は、比較的大きな粒径を有するジルコニア粗粒子群（すなわち粗粒相当ＹＳＺ粉末）と、比較的小さな粒径を有するジルコニア微粒子群（すなわち微粒相当ＹＳＺ粉末）と、酸化ニッケルないしニッケル粒子群（すなわちＮｉＯ粒子粉末）との混合物からなる。図３は、本発明に係る燃料極材料を用いて、燃料極を形成した場合におけるその微細構造を示す概念図であり、図中符号１はジルコニア粗粒子、符号２は酸化ニッケル粒子、符号３はジルコニア微粒子を示す。
【００２８】
図３に示すように、ジルコニア粗粒子１は、燃料極中において骨格をなし、かつ粒子間にできる隙間（粒間細隙）によって気孔４を形成する。これらによって電解質（安定化ジルコニア製）との熱的整合性を図るとともに、焼結の進行による燃料極の収縮ならびに気孔の閉塞を防止する。またジルコニア微粒子３は、粒径の大きいジルコニア粗粒子１どうしをより強固に接着したり、電解質と燃料極の密着性をより良好にしたりする。そして大小のジルコニア粒子１，３によって電極全体の焼結性が制御され、ニッケルの凝集防止と電極反応場の増加が図られる。また、酸化ニッケル粒子２は、粒径の大きなジルコニア粗粒子１の周囲に分散され、電池作動時にニッケルに変化する。これによって、燃料極の電流パスを形成し、かつジルコニア粒子１，３と気孔４との界面において、電極反応を生じる。
【００２９】
本発明の燃料極材料は、各種の形態の固体電解質燃料電池の燃料極の作製に好適に用いることができ、燃料電池、あるいは燃料極の形状等に何ら限定されることなく、いずれの場合であっても優れた性能を発揮し得る。
【００３０】
本発明の燃料極材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、上述したような各粒子の所定の粒径、殊にジルコニア粗粒子１の粒径を維持して、安定に混合することができるように、ボールミルを用い、乾式条件にて攪拌混合することが望ましい。なおボールミルとしては、ポリ軟こう瓶とナイロン製ボールの組合せといった、比較的軟質の表面を有する装置とすることが望まれる。
【００３１】
攪拌混合は、最初に８ＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを例えば、４８〜６０時間程度混合し、次いでこの混合物に８ＹＳＺ微粒子群を添加してさらに４８時間程度混合することにより行なわれる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料によると、空気中ならびに電池動作雰囲気中においても体積収縮や気孔率の減少といった緻密化が起こりにくいことから、従来の材料に対して長時間の安定性と電極性能が優れている。したがって、この燃料極材料を用いれば、ＳＯＦＣ発電に関してより一層の高性能化・高出力化と長寿命化が可能となる。粉末混合という簡便な方法で作製可能である点においては従来技術と異ならないため余計なコストがかからず、低廉なままで済む。
【００３３】
また、種々の試験と検討によって明らかになった知見に基づき、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を最適な重量比で混合することにより、燃料極性能を長時間維持すると共に、最も優れた電極性能（つまり過電圧が最小であること）を達成することが可能となる。
【００３４】
さらに、粗ＹＳＺ、ＮｉＯ、微ＹＳＺの各粒子粉末を最適な重量比で混合することに加え、各粉末に最適値の粒径のものを用いることで、より高い電極性能を有する燃料極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る評価試験に用いた各粉末粒径比、代表的なミクロ構造、ＳＯＦＣ用燃料極としての適用可能領域を示す図である。
【図２】試験に用いた材料の各粒子の粒径分布の測定結果を表すグラフである。
【図３】本発明に係る燃料極材料を固体酸化物形燃料電池に用いた際における燃料極の微細構造を示す概念図である。
【図４】各種ＹＳＺ支持形燃料極の過電圧経時変化の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ジルコニア粗粒子（粗粒相当ＹＳＺ粉末）
２ 酸化ニッケル粒子（ＮｉＯ粒子粉末）
３ ジルコニア微粒子（微粒相当ＹＳＺ粉末）
Claims (1)
- 酸化ニッケルＮｉＯと８モル％のイットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア８ＹＳＺとして、造粒及び仮焼が行われた後に分級されて得られる粒径２７．０μｍの８ＹＳＺ仮焼粉末粒子から成る粗粒相当ＹＳＺ粉末と、粒径０．４μｍの８ＹＳＺ微粉粒子から成る微粒相当ＹＳＺ粉末とが用いられ、前記ＮｉＯには粒径１．０μｍのＮｉＯ微粉粒子から成るＮｉＯ粒子粉末が用いられ、前記粗粒相当ＹＳＺ粉末：前記ＮｉＯ粒子粉末：前記微粒相当ＹＳＺ粉末の重量混合比が４：６：１であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
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