JP2005503246A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、固体電気化学の分野に関する。
空気から、あるいは、酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために使用される基本の電気化学的電池は、一般的に、固体電解質/電極/集電体からなる三元系から形成される。
ガス混合物から酸素を分離するために使用される固体電解質は、ドープセラミック酸化物(doped ceramic oxides)であり、これは、動作温度では、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある。これに関連した結晶構造は、例えば、オーリビリアス相(Aurivillius phase)と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相(cubic phase)であり、J.C.ボイビン(Boivin)及びG.マイレッセ(Mairesse)は、一般記事(化学材料(Chem.Mat.)、1998年、p.2870〜2888、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発(Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors)」)におけるO2-陰イオン性導電性結晶相すべてを参考として引用した。
固体電解質に関連した電極材料は、ペロブスカイトが一般的である。これらは、天然ペロブスカイトCaTiO3の構造をベースとするABO3又はAA’BB’O6型(A、A’は、ランタニド及び/又はアクチニドであり、B、B’は、遷移金属である)の結晶構造を有する材料である。これらの材料は、この立方結晶構造のお陰で優れた混成(イオン性/電気的)導電性特性を示し、ここでは、金属イオンが基本立方体の隅角と中心にあり、酸素イオンがこの立方体の縁辺の中間にある。電極材料はまた、ペロブスカイト材料/純粋イオン性導電性材料の混合物又は例えばオーリビリアス、ブラウン−ミレライト又は黄緑石タイプのようなその他の結晶相を有する材料をベースとする他の混合物であってもよい。
電流は、金属もしくは金属ラッカーによるか又は金属/「不活性酸化物」(アルミナのような)セラミック混合物によるか、あるいは、金属/炭化物(炭化ケイ素のような)混合物によるか又は金属/窒化物(窒化ケイ素のような)混合物により集められ、ここでは、酸化物、炭化物又は窒化物の原理的な役割りは、特に、集電金属として銀が使用されるとき、高い動作温度(700℃<T<900℃)により現れる偏析(segregation)/焼結現象を機械的に遮断することにあり、あるいは、金属/「混成導電体」酸化物セラミック(ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(strontium−doped lanthanum manganites)と同種のペロブスカイト構造の酸化物のような)混合物により、あるいは、金属/「イオン性導電体」酸化物セラミック(イットリウム−安定化ジルコニア(yttrium−stabilized zirconia))混合物のいずれかにより集められる。
しかしながら、本出願人は、管状の電気化学的電池、ここでは、固体電解質は、8モル%酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム(8%YSZ)であり、電極はLa0.9Sr0.1MnO3-δ(LSM)からなり、集電体は銀ラッカーであるのだが、これが、700℃から900℃までの間の温度で、大気圧下、又は、1Paから50×105Pまで(1バール〜50バール)の間の内部酸素圧下、又は、100Paから150×105Paまで(100バール〜150バール)の間の外部酸素圧下のいずれかにおいて作動させられると、この電池は、加速されたエージングを受けることが観察されるという知見を得た。これは、40時間の作動において電池電圧の70%の増加に現われてきている。
銀ラッカー集電体を50/50体積%Ag/(8モル%YSZ)又は50/50体積%Ag−LSM「サーメット」(金属/セラミック混合物)集電体に置き換えることにより、エージングの速度は大幅に減速される。しかしながら、劣化現象は、100時間の作動で総電圧の6%から20%までの増加が観察されるように、完全には除去されない。750℃から800℃までの間の温度で、1Paから50×105Paまで(1バール〜50バール)の間の内部酸素圧下で電池が働くとき、クーロン効率の低下及び電位の低下もまた観察されることがある。
L.S.ワン(Wang)及びS.A.バーネット(Barnett)は、Ag/YSZ混合物で被覆された安定化ジルコニアベース電池(stabilized zirconia−based cells)を被覆するためにLaCoO3を使用することを記述している。これらの研究は、超過時間の蒸発により銀質量の偏析及び損失がある「保護性の」LaCoO3層無しの組織とは異なり、750℃での150時間の動作の後に、(50/50)YSZ/Ag−YSZ/LaCoO3層組織は銀を損失しないことを示した。しかしながら、LaCoO3ペロブスカイトは、優れた混成導電率特性を有さない。
本出願人は、銀−ラッカーベース集電体の場合、システム(1<P<50×105Pa)のエージング又は劣化、及び、圧力(P>20×105Pa)及び高温(800℃)でのクーロン効率の低下は、使用される電池の不良アーキテクチャーの結果であったという推測から開始した。
「アーキテクチャー(architecture)」という用語は、種々のアッセンブリの成分材料のストラクチャー及びマイクロストラクチャー、すなわち、固体電解質(8モル%YSZ、イットリウム−安定化ジルコニア)、電極(LSM、すなわち、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩)及び集電体(陰極側では銀ラッカー又は銀/酸化物又は非酸化物セラミックサーメット、陽極側では金ラッカー)を意味するものと理解される。
「ストラクチャー(structure)」という用語は、積み重ねられた層の選択された組織、及び、電気化学的電池を作るために堆積された種々のコーティングの順序(固体電解質/電極/集電体)、及び、膜の幾何形状(管、平板)を意味するものと理解される。
「マイクロストラクチャー(microstructure)」という用語は、膜を特徴付ける種々の材料における厚さ、密度、面積及び粗さ、種々の材料の粒(grain)及び/又は粒子(particle)の大きさ及び形態、固体電解質の粒子間多孔性及び粒子内多孔性、固体電解質の表面の性質(形態)、種々のコーティング(電極、集電体)の粒子の多孔性及び重なり合いを意味するものと理解される。
本出願人は、ある作動条件(温度、酸素圧力、適用された電流密度)の下で、集電体として銀を使用することは、750℃を超える温度でのこの金属の偏析/焼結、700℃を超える温度での電池の熱気流出により悪化されるこの金属の蒸発、及び、高温(>780℃)での固体電解質を通した圧力(20×105Pa)下でのこの金属の拡散へと繋がるものと推測した。このような拡散は、準液体形態にある銀が存在し得る作動条件だけでなく、高い粒子間密度及び粒子内密度、及び、固体電解質の粒サイズ及び粒界の両方に関して好適なマイクロストラクチャーを有する低密度(95%未満)のセラミック膜を使用することにも依存し得る。
観察した後、本出願人はまた、作動後の膜の内面上、すなわち、酸素が生成されるところである陽極側での電極/集電体コーティングの剥離、及び、従来使用された電池における電極/集電体界面の剥離といったこの現象は、固体電解質の内面及び外面上に成長した(developed)比表面積及び粗さの不足が原因であると推測した。
従って、本出願人は、前述した劣化プロセスを制限する、あるいは、防止さえする手段を探究した。
このため、本発明の対象は、ゼロでない合計厚さTのゼロでない仕上体積(finished volume)を有し、
a)電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さt0で、かつ同一の又は異なる反対の外面S0及びS’0の稠密層(DL)、
b)酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの2つの結晶構造の混合物のいずれかを有する材料を前記稠密層(DL)上にコーティングし、前記稠密層(DL)の面S0に向かってプレスされることで形成される、ゼロでない厚さt1、外面S1、比表面積s1ω及び粗さR1を有する繋ぎ層(TL)と呼ばれる層、
c)同一の又は異なる化学組成の混成導電体であり、一方は(TL)の面S1に向かってプレスされ、他方は(DL)の面S’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S2及びS’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt2及びt’2を有する2つの多孔質電極(PE)及び(PE’)、及び、
d)同一の又は異なる化学組成で、(PE)及び(PE’)の面S2及びS’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S3及びS3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt3及びt’3を有する2つの多孔質集電体(current collecors)(CC)及び(CC’)、
e)前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、(CC)の面S3又は(CC’)の面S3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面S4及びゼロでない厚さt4を有する少なくとも1つの多孔質カバー層(CL)、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量(volume)の厚さTは、言及した各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するアッセンブリである。
a)電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さt0で、かつ同一の又は異なる反対の外面S0及びS’0の稠密層(DL)、
b)酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの2つの結晶構造の混合物のいずれかを有する材料を前記稠密層(DL)上にコーティングし、前記稠密層(DL)の面S0に向かってプレスされることで形成される、ゼロでない厚さt1、外面S1、比表面積s1ω及び粗さR1を有する繋ぎ層(TL)と呼ばれる層、
c)同一の又は異なる化学組成の混成導電体であり、一方は(TL)の面S1に向かってプレスされ、他方は(DL)の面S’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S2及びS’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt2及びt’2を有する2つの多孔質電極(PE)及び(PE’)、及び、
d)同一の又は異なる化学組成で、(PE)及び(PE’)の面S2及びS’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S3及びS3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt3及びt’3を有する2つの多孔質集電体(current collecors)(CC)及び(CC’)、
e)前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、(CC)の面S3又は(CC’)の面S3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面S4及びゼロでない厚さt4を有する少なくとも1つの多孔質カバー層(CL)、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量(volume)の厚さTは、言及した各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するアッセンブリである。
第一の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したアッセンブリであり、前記厚さTの仕上体積は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの2つの結晶構造の混合物のいずれかを有する材料を前記稠密層(DL)上にコーティングし、前記稠密層(DL)の面S’ 0 に向かってプレスされることで形成される第2の繋ぎ層(TL’)を含み、これの外面S’1に向かって前記電極(PE’)がプレスされ、前記層(TL’)はゼロでない厚さt’1、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 1ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 1 を有する。
第二の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したアッセンブリであり、前記厚さTの仕上体積は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなる第2の多孔質カバー層(CL’)を含み、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度との間の温度差が500℃より低いか又は同等であり、前記層(CL)は前記層(CL)で被覆されていない前記(CC’)の面S’3又は前記(CC)の面S3のいずれか一方に向かってプレスされ、面S’4及びゼロでない厚さt’4を有する。
上記で規定したアッセンブリにおいて、前記厚さTの仕上体積はさらに、前記電極(PE)及び集電体(CC)由来の材料からなる中間層(IL23)を含み、前記層(IL23)は、前記電極(PE)の熱膨張係数TEC 2 と前記集電体(CC)の熱膨張係数TEC 3 との間、好ましくは、熱膨張係数TEC 2 より大きく熱膨張係数TEC 3 よりも小さい熱膨張係数(TEC23)を有し、前記(PE)の面S2に向かってプレスされ、これの外面S23に向かって前記集電体(CC)はプレスされ、前記層IL23は、ゼロでない厚さt23、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s 23ω 及び10μm〜300μmの粗さR 23 を有する。
これは、前記電極(PE’)及び集電体(CC’)由来の材料からなる第2の中間層(IL’23)もまた含んでもよく、前記層(IL’23)は、前記電極(PE’)の熱膨張係数TEC’ 2 と前記集電体(CC’)の熱膨張係数TEC’ 3 との間、好ましくは、熱膨張係数TEC’ 2 より大きく熱膨張係数TEC’ 3 よりも小さい熱膨張係数(TEC’23)を有し、前記(PE’)の面S’2に向かってプレスされ、これの外面S’23に向かって前記集電体(CC’)はプレスされ、前記層IL’23は、ゼロでない厚さt’23、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 23ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 23 を有する。
これはまた、前記集電体(CC)及びカバー層(CL)由来の材料からなる中間層(IL34)もまた含んでもよく、前記層(IL34)は、前記集電体(CC)の熱膨張係数TEC 33 と前記カバー層(CL)の熱膨張係数TEC 4 との間、好ましくは、熱膨張係数TEC 33 より大きく熱膨張係数TEC 4 よりも小さい熱膨張係数(TEC34)を有し、前記(CL)の面S3に向かってプレスされ、これの外面S34に向かって前記カバー層(CL)はプレスされ、前記層IL34は、ゼロでない厚さt34、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s 34ω 及び10μm〜300μmの粗さR 34 を有する。
最後に、これは、前記集電体(CC’)及びカバー層(CL’)由来の材料からなる第2の中間層(IL’34)もまた含んでもよく、前記層(IL’34)は、前記電極(PE’)の熱膨張係数TEC’ 3 と前記カバー層(CL’)の熱膨張係数TEC’ 4 との間、好ましくは、熱膨張係数TEC’ 3 より大きく熱膨張係数TEC’ 4 よりも小さい熱膨張係数(TEC’34)を有し、前記(CC’)の面S’3に向かってプレスされ、これの外面S’34に向かって前記カバー層(CL’)はプレスされ、前記層IL’34は、ゼロでない厚さt’34、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 34ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 34 を有する。
本明細書中で後に記述する実施例で説明するように、固体電解質の面S0及びS’0上の成長した比表面積及び粗さの役割は、上に連続するコーティング、電極、集電体及びカバー層のより優れた「結合(bonding)」をもたらし、酸素還元/酸化反応を非局在化することにより「三重」点(“triple” point)を「量に関して(volumewise)」増加させることにあり、これは、電池の電気化学的性能を改善し、時間の経過を通して作動条件下で起こり得る劣化現象を制限するためであり、反応は特に、生成された酸素の抽出(extraction)及びジュール効果が原因である。
「酸化物イオンにより導電する結晶構造」という表現は、本発明に関しては、作動温度で酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるいかなる結晶構造をも意味するものと理解される。関連する結晶構造は、例えば、オーリビリアス相(Aurivillius phase)と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相(cubic phase)、又は、J.C.ボイビン(Boivin)及びG.マイレッセ(Mairesse)、化学材料(Chem.Mat.)、1998年、p.2870〜2888、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発(Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors)」で言及されている他のこれらの相である。
「固体電解質、電極又は集電体の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物」という表現は、本明細書中では、約600℃から1200℃までの間の焼結温度で、これが被覆する層の材料又は材料の混合物との化学反応にあずかることがないいかなる材料又は材料の混合物をも意味するものと理解される。このような化学反応は、最初の材料又は材料の混合物から欠如した1又はそれ以上の化学的化合物の出現によりおそらく明らかにされるであろう。
「多孔質の」という用語は、本明細書中において、問題の材料の層が、二つの酸素原子を拡散させることが可能であることを示している。一般に、これらの気孔率指数は、10%から70%までの間、より正確には、30%から60%までの間にある。
「繋ぎ」層の「比表面積」という用語は、前記層により成長した比表面積が0.01m2/gから500m2/gまでの間、より正確には、0.1m2/gから50m2/gまでの間にあることを意味する。
「繋ぎ」層の「粗さ」という用語は、前記層の粗さが、0μmから500μmまでの間、特には、10μmから300μmまでの間にあることを意味する。
「混成導電性」という用語は、本明細書中では、問題の材料の層が、イオン性導電体及び電気的導電体の両方であることを意味する。
「非常に類似した(非常に近い)焼結温度」という表現は、「繋ぎ」層と固体電解質、中間層と下及び上にある層、及び、多孔質カバー層と集電体との間の焼結温度の差が、約500℃より低いか又は同等であり、より好ましくは、300℃未満であることを意味する。これは、この差が大きくなりすぎると、層間剥離現象が観察されるからであり、これは、焼結された層が密着性に乏しいことのあらわれである。固体電解質の表面の比表面積および粗さの成長(development)は、種々の連続する層のより優れた接着/結合を提供し、事実、連続する多孔質層の層間剥離及びフレーキングの現象を防ぐ。
第三の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t2=t’2であることを特徴とする。
第四の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t3=t’3であることを特徴とする。
第五の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t1=t’1であることを特徴とする。
第六の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t23=t’23であることを特徴とする。
第七の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t34=t’34であることを特徴とする。
第八の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定したアッセンブリであり、t4=t’4であることを特徴とする。
本発明の対象事項を形成するセラミック膜において、厚さt0は、一般に、約0.01mmから約2mmまでの間、特には、約0.05mmから約1mmまでの間にあり、厚さt1及びt’1は、一般に、約1μmから500μmまでの間、特には、10μmから300μmまでの間にあり、厚さt2及びt’2は、一般に、約1μmから約500μmまでの間、特には、約10μmから約300μmまでの間にあり、厚さt3及びt’3は、一般に、約1μmから約500μmまでの間、特には、約20μmから約300μmまでの間にあり、厚さt4及びt’4は、一般に、約1μmから約500μmまでの間、特には、約20μmから約300μmまでの間にあり、厚さt23及びt’23は、一般に、約1μmから約500μmまでの間、特には、約10μmから約300μmまでの間にあり、そして、厚さt34及びt’34は、一般に、約1μmから500μmまでの間、特には、10μmから300μmまでの間にある。
本発明の対象物を形成するセラミック膜は、平面領域S及び厚さTの平板から成るようにすることができ、これは、面S0、S’0、S1、S2、S’2、S3、S’3、S4、及び、S’ 1 、S’ 4 、S 23 、S’ 23 、S 34 及びS’ 34 の各面積は、Sの面積に等しいことを特徴とする。この場合、この平板の長さLは、一般に、約1cmから約1mまでの間、特には、5cmから約50cmまでの間であり、その幅wは、約1cmから約1mまでの間、特には、5cmから約50cmまでの間である。
本発明の対象物を形成するセラミック膜は、両端又はその端のうちの一方だけが開口した管状形状を有していてもよい。そしてこれは、外径D及び内径dで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、支持層は、固体電解質の稠密層(DL)であり、面S0、S’0、S1、S2、S’2、S3、S’3、S4、及び、S’1、S’4、S23、S’23、S34及びS’34は、円柱状及び同軸であり、また、膜の厚さTは、差分(D−d)の半分に等しいことを特徴とする。この場合、その長さLは、約1cmから約1mまでの間、特には、10cmから50cmまでの間である。
本発明の対象物を形成するセラミック膜で使用される固体電解質(DL)は、一般的に、作動温度で、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるドープセラミック酸化物から選択される。特には、これらは、ホタル石構造を有し、好ましくは、式(I)の化合物から選択される。すなわち、
(MαOβ)1-x(RγOδ)x (I)
ここで、Mは、Bi、Ce、Zr、Ga、Th又はHfから選択される少なくとも1つの三価又は四価の原子を表し、α及びβは、構造MαOβが電気的に中性になるようなものであり、Rは、Mg、Ca、Ba、Sr、Gd、Sc、Yb、Y、Sm又はLaから選択される少なくとも1つの二価又は三価の原子を表し、γ及びδは、構造RγOδが電気的に中性になるようなものであり、そして、xは、一般的に、0.05から0.30までの間、特には、0.075から0.15までの間にある。
(MαOβ)1-x(RγOδ)x (I)
ここで、Mは、Bi、Ce、Zr、Ga、Th又はHfから選択される少なくとも1つの三価又は四価の原子を表し、α及びβは、構造MαOβが電気的に中性になるようなものであり、Rは、Mg、Ca、Ba、Sr、Gd、Sc、Yb、Y、Sm又はLaから選択される少なくとも1つの二価又は三価の原子を表し、γ及びδは、構造RγOδが電気的に中性になるようなものであり、そして、xは、一般的に、0.05から0.30までの間、特には、0.075から0.15までの間にある。
固体電解質は、例えば、1又はそれ以上の酸化物RγOδと合わせた単一の酸化物MO2、又は、他の1又はそれ以上の酸化物RγOδと合わせた酸化物MO2の混合物からなるようにすることができる。
式MαOβのセラミック酸化物としては、主に、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化トリウム(ThO2)、酸化ガリウム(Ga2O3)又は酸化ビスマス(Bi2O3)がある。これらの酸化物は、一般的に、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化インジウム(In2O3)、酸化ニオビウム(Nb2O3)、酸化スカンジウム(Sc2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化サマリウム(Sm2O3)及び酸化ランタン(La2O3)から選択される1またはそれ以上の酸化物でドープされる。
固体電解質の主な例としては、安定化ジルコニア(酸化ジルコニウム)、没食子酸塩(gallates)(酸化ガリウムをベースとする材料)、BiMeVOxタイプの材料又は酸化セリウムがある。
第九の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したアッセンブリであり、固体電解質が、式(Ia)のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウム(yttrium−oxide−stabilized zirconium oxide)であることを特徴とする。すなわち、
(ZrO2)1-x(Y2O3)x (Ia)
ここで、xは、0.05から0.15までの間にある(以下、YSZ(mol%でのx)と呼ばれる)。これらの化合物は、700℃から1000℃までの間の温度で働く。
(ZrO2)1-x(Y2O3)x (Ia)
ここで、xは、0.05から0.15までの間にある(以下、YSZ(mol%でのx)と呼ばれる)。これらの化合物は、700℃から1000℃までの間の温度で働く。
固体電解質に関連する電極(PE)及び(PE’)は、同一の又は異なる化学組成を有し、特に、ペロブスカイト(ABO3)又は類似する構造(黄緑石(A2B2O7)、ブラウン−ミレライト(A2B2O5))又はBiMeVOx(オーリビリアス相)を有する材料又は材料の混合物からなる。
主な電極材料であるペロブスカイト材料は、式(II)で表される。すなわち、
M1M2O3 (II)
ここで、M1は、アルカリ土類金属、ランタニド及びアクチニドの系統から選択され、特には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y又はMg、Ca、Sr及びBaから選択される1又はそれ以上の原子を表し、また、M2は、遷移金属から選択され、特には、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから選択される1又はそれ以上の原子を表す。
M1M2O3 (II)
ここで、M1は、アルカリ土類金属、ランタニド及びアクチニドの系統から選択され、特には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y又はMg、Ca、Sr及びBaから選択される1又はそれ以上の原子を表し、また、M2は、遷移金属から選択され、特には、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから選択される1又はそれ以上の原子を表す。
第十の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したアッセンブリであり、同一の又は異なる組成の電極が、特には、ランタンニッケル酸化物(LaNiO3)、カルシウムランタン亜マンガン酸塩(CauLavMnOw)、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩(LauSrvMnOw)、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱(LauSrvCoOw)、カルシウムランタン輝コバルト鉱(CauLavCoOw)、ガドリニウムストロンチウム輝コバルト鉱(GduSryCoOw)、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩(LauSrvCrOw)、ランタンストロンチウムフェライト(LauSrvFeOw)及びランタンストロンチウムフェロ輝コバルト鉱(ferrocobaltites)(LauSrvCodFecOw)から選択され、ここで、u+v及びc+dは、1に等しく、また、wは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであることを特徴とする。
セラミック膜のいずれか一方の側に成長した層(TL)、及び(TL’)は、上記で規定した固体電解質の稠密層(DL)と同一の又は異なる組成を有する。
本発明の対象は、好ましくは、層(TL)及び(TL’)が、上記で規定した、稠密固体電解質層DLと同一の化学組成を有するアッセンブリである。
繋ぎ層(TL)、及び(TL’)の組成は、アッセンブリの種々の成分材料、すなわち、固体電解質、電極、集電体及びカバー層又は複数のカバー層の混合物とすることもできる。この場合、繋ぎ層(TL)、及び(TL’)の組成は、好ましくは、固体電解質及び電極(PE)及び(PE’)の成分材料の混合物か、電極(PE)及び(PE’)の成分材料の混合物のいずれか一方であり、最も好ましくは、式(Ia)及び式(II)の化合物の混合物からなる。繋ぎ層(TL)、及び(TL’)は、後者の場合、同一の又は異なる化学組成を有する。
同一の又は異なる化学組成の前記2つの多孔質電極(PE)及び(PE’)に向かってプレスされる集電体(CC)及び(CC’)は、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、特には、金ラッカー又は銀ラッカー、あるいは、金属/「不活性酸化物」セラミック混合物、特には、金属/アルミナ混合物、あるいは、金属/「混成導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属/ペロブスカイト材料混合物、あるいは、金属/「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属/イットリウム(8mol%)−安定化ジルコニア混合物、あるいは、金属/「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属/酸化ニッケル混合物、あるいは、金属/炭化物混合物、特には、金属/炭化ケイ素混合物、あるいは、金属/窒化物混合物、特には、金属/窒化ケイ素混合物、あるいは、上記で規定した混合物の1又はそれ以上の混合物のいずれかからなる。
集電体は、1又はそれ以上の上記で規定した混合物から得られるように規定することもでき、この混合物には、気孔形成剤が合成相の中に添加されても、されなくてもよい。
「気孔形成剤(pore−forming agent)」という用語は、焼結前の結合剤除去工程(binder−removal step)で熱分解により除去することができ、この工程の後に得られる材料中に気孔を残すことができ、かついかなる残渣も残すことが無いいかなる材料をも示す。気孔形成剤(pore formers)としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス(例えば、ミクロパウダー社(MicroPowders,Inc.)からのプロピルテックス270S(PropylTex 270S)(登録商標)又はプロピルテックス325S(PropylTex 325S)(登録商標))、ポリアミド(例えば、エルフアトケム(Elf Atochem)からのオーガソール(ORGASOL)(登録商標))、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン及びポリスチレン球のような粒子状の形態及び相対的に等方性の形態で存在するポリマーが好ましい。セルロース繊維(例えば、レッテンマイヤー(Rettenmeier)からのアルボセルBE600−10(ARBOCEL BE600−10)(登録商標))、デンプン(例えば、ロケッテフレアー(Roquette Freres)からの標準トウモロコシデンプン、標準SPコムギデンプン又はジャガイモデンプン、あるいは、レミー(Remy)からのレミライズDR(REMYRISE DR)(登録商標)コメデンプン)繊維又はグラファイト繊維もまた、気孔形成剤として使用される。
集電体に使用される金属は、主に、遷移金属から、特に、銀、銅及びニッケルから、あるいは、貴金属から、特には、金、白金及びパラジウムから選択される。これらは、例えば、金、銀又は白金の薄層、あるいは、これらの要素の2又は3種の混合物のような、酸化しない材料又は合金で被覆された酸化し得る材料をベースとする集電体ワイヤとすることもできる。
集電体は、特に、気孔形成剤を任意に添加した、1又はそれ以上の上記で規定した式(I)の化合物との銀及び金から選択される金属との混合物からなり、あるいは、気孔形成剤を任意に添加した、1又はそれ以上の上記で規定した式(II)の化合物と金及び銀から選択される金属との混合物からなり、あるいは、気孔形成剤を添加したもしくは添加しない、1又はそれ以上の上記で規定した式(I)及び(II)の化合物と銀及び金から選択される金属との混合物からなる。
2つの集電体は、特別には、同一の組成を有し、銀とイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、(8%)YSZとの混合物、あるいは、銀と1又はこれ以上の式(II)の化合物、より好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSM)、最も好ましくは、La0.9Sr0.1MnO3-δとの混合物、あるいは、銀/「イオン性導電体」セラミック/「混成導電体」セラミック混合物、好ましくは、Ag/(8%)YSZ/LSM混合物のいずれかからなる。
カバー層(CL)、及びカバー層(CL’)は、同一の又は異なる組成を有する。これらは混成又は電気的導電体であってもよいし、あるいは、これらは絶縁性であってもよいが、膜の両側に酸素のガス状拡散を提供するのに十分に多孔性であることには変わりは無い。
これらが絶縁性であるとき、これらはエナメルからなるようにしてもよい。
これらが混成導電体であるとき、これらは、例えば、ペロブスカイト材料、あるいは、ペロブスカイト材料又は類似の系統(黄緑石、ブラウン−ミレライト)の混合物からなるようにしてもよいし、また、純粋にイオン性導電体、あるいは、金属導電性材料の混合物からなるようにしてもよいし、また、1又はそれ以上の上記で規定した化合物からなるようにしてもよい。
第12の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたアッセンブリであり、ここで、カバー層(CL)、及び(CL’)は絶縁性である。
第13の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたアッセンブリであり、ここで、カバー層(CL)、及び(CL’)は、式(II)の化合物又は化合物の混合物からなり、特に、式LauSrvCodFecOwの化合物からなり、ここで、u+v及びc+dは1に等しく、wは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであり、より好ましくは、式(IIa)の化合物である。すなわち、
La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow (IIa)
ここで、wは、式(IIa)の構造が電気的に中性となるようなものである。
La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow (IIa)
ここで、wは、式(IIa)の構造が電気的に中性となるようなものである。
第14の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したアッセンブリであり、ここで、集電体(CC)及び(CC’)の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属からなる電気導電性のワイヤを介して回路の外部に接続される。
本発明の変形例に従えば、上記で規定したように、固体電解質上の成長した比表面積および粗さの円柱状セラミック膜は、前記集電体に対する前記ワイヤの結合を改善するように、ムライト又はジルコニア又はアルミナビーズが充填される。このビーズの性質は、金属性もしくは炭化金属タイプからなるようにしてもよいし、あるいは、管状の電気化学的電池の集電体層と同じ性質又は異なる性質を有する集電体層で被覆されたムライト又はジルコニア又はアルミナのビーズからなるようにしてもよい。ビーズは、例えば、カバー層と同じ化学組成のペロブスカイトタイプからなるようにしてもよい。
本発明の対象を形成する固体電解質面S及びS’上の成長した比表面積および粗さのセラミック膜は、結果的に得られる組み合せ(combination)の焼結を伴う、与えられた商業的に入手可能な材料の堆積からなる連続した配列により調製され、これは、前記セラミック膜を支持するための材料として固体電解質を用い、固体電解質材料と同一タイプであっても、そうでなくてもよい成長した又は成長していない(non−developed)表面積および粗さを両側に有する。これらの連続した操作は、当業者に周知である。一般に、固体電解質セラミック膜は、例えば、冷間静水圧圧縮成形(cold isostatic pressing)、熱間静水圧圧縮成形、押出し成形、テープ流し込み成形(tape casting)又はスクリーン印刷のような1又はそれ以上の従来のセラミック形成技術を行うことにより製造される。固体電解質の面S0及びS’0上の両側の比表面積及び粗さの成長を提供する繋ぎ層は、生状態の(焼結前の)膜上、又は、予備焼結された膜上、又は、焼結後のセラミック膜上のいずれかに堆積される。
比表面積と粗さの成長は、セラミック膜の表面上に、固体電解質と同一の材料か、1又はそれ以上の電気的電池の成分材料か、電気化学的電池の成分材料の混合物のいずれかを含むコーティングを堆積させることにある。平面状及び/又は管状形状の稠密固体電解質上のこの「繋ぎ」層のコーティングは、当業者に周知の技術により、すなわち、消耗的にではなく、固体電解質上に粉末懸濁液を噴霧することにより、充填/排出により粉末懸濁液を堆積すること(浸漬コーティング)により、あるいは、ブラシで粉末懸濁液を堆積すること(塗布)により製造される。
「繋ぎ」層が積まれた後、セラミック膜は、(TL)、(DL)、及び(TA’)を含み、これらの外部S1及び任意にS’1面上に、比表面積(s1ω及びs’1ω)及び粗さR1及びR’1を有するアッセンブリを得るように焼結されるか、又は、連続する電極、集電体及びカバー層を連続的に受けるかのいずれかである。連続的なコーティング(電極、集電体、カバー層及び複数の熱膨張係数TECを調和させるために種々のコーティングの間にある任意の中間層(複数の層))は、装置の内面又は外面のいずれであっても塗布、噴霧、浸漬コーティング又はスクリーン印刷により行われる。各層が堆積された後、焼結は、空気中で、前記材料の焼結温度、すなわち、材料により600℃から1500℃までの間で、数時間、一般的には、0.25時間から10時間まで行われる。比表面積および粗さの固体電解質と同様に、管状、平面状又は楕円形幾何形状のセラミック膜は、商業的に入手可能な製品から調製され、当業者に周知であり、上記で規定した方法を用いて形成される。「比表面積」という用語は、0.01m2/gから500m2/gまでの間、特には、0.1m2/gから50m2/gまでの間の表面積を意味するものと理解される。「粗さR」という用語は、0μmから500μmまでの間、より正確には、10μmから300μmまでの間の値を意味するものと理解される。
変形型は、単一の工程で、表面上に比表面積および粗さを有する稠密固体電解質の製造を行うことにある。この方法は、2000年12月7日に出願されたフランス特許出願第00/15919号に記載されている。これは、以下の工程を有する。すなわち、
必要ならば結合剤及び/又は可塑剤、及び/又は、溶媒に可溶な他の有機化合物の存在下で、溶媒中に異なるサイズ及び/又は形状及び/又は性質の固体気孔形成剤(粒子、繊維又はフレーク)又は固体気孔形成剤の混合物の懸濁液を調製する工程(Pa)、
工程(Pa)で形成された前記懸濁液を流し込み成形する工程(Pb)、
多孔性の気孔形成剤基質を形成するために前記溶媒を蒸発させる工程(Pc)、
分散剤の存在下、溶媒中の固体セラミック粒子の懸濁液を調製する工程(Qa)、
工程(Qa)で調製された懸濁液に結合剤及び任意で可塑剤を添加する工程(Qb)、
前記懸濁液を脱気する工程(Qd)、
セラミック懸濁液に制御厚さの多孔性の気孔形成剤基質を浸透させる工程(A)、
気孔形成剤/固体セラミック複合性構造を形成するために溶媒を蒸発させる工程(B)、
前記複合性構造を構造要素(si)へと切断する工程(B’)、
アッセンブリ(A)を形成するために、一対の要素Siを背中合わせに積み重ねる工程、
(A)で行われる熱圧縮工程、
結合剤除去工程(C)、及び、
焼結工程(D)である。
必要ならば結合剤及び/又は可塑剤、及び/又は、溶媒に可溶な他の有機化合物の存在下で、溶媒中に異なるサイズ及び/又は形状及び/又は性質の固体気孔形成剤(粒子、繊維又はフレーク)又は固体気孔形成剤の混合物の懸濁液を調製する工程(Pa)、
工程(Pa)で形成された前記懸濁液を流し込み成形する工程(Pb)、
多孔性の気孔形成剤基質を形成するために前記溶媒を蒸発させる工程(Pc)、
分散剤の存在下、溶媒中の固体セラミック粒子の懸濁液を調製する工程(Qa)、
工程(Qa)で調製された懸濁液に結合剤及び任意で可塑剤を添加する工程(Qb)、
前記懸濁液を脱気する工程(Qd)、
セラミック懸濁液に制御厚さの多孔性の気孔形成剤基質を浸透させる工程(A)、
気孔形成剤/固体セラミック複合性構造を形成するために溶媒を蒸発させる工程(B)、
前記複合性構造を構造要素(si)へと切断する工程(B’)、
アッセンブリ(A)を形成するために、一対の要素Siを背中合わせに積み重ねる工程、
(A)で行われる熱圧縮工程、
結合剤除去工程(C)、及び、
焼結工程(D)である。
本発明の終わりから2番目の面に従えば、本発明の対象は、空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために、特に、高純度酸素(99.9%を超える純度)で、特に、管状ユニットの内側での生成の場合に1Paから50×105Paまで(1バールから50バールまで)の間、及び、密室中の管の外側での生成の場合に1Paから150×105Paまで(1バールから150バールまで)の間の値を有する圧力にある酸素を生成するために、上記で規定したアッセンブリを使用することである。
本発明の対象は、ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するために、上記で規定した膜を使用することでもある。
本発明の最後の面に従えば、後者の対象は、上記で規定したアッセンブリを通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素を製造するための方法、前記アッセンブリを通してイオン導電により前記雰囲気から酸素を分離することにある低い酸素量を有するか、あるいは、酸素を含有しない雰囲気を必要とする用途が行われるガス状雰囲気から酸素を除去するための方法、及び、前記酸素が前記アッセンブリを通して空気から分離されて得られたことを特徴とする酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを製造するための方法である。
以下に示す実施例は本発明を説明するものであるが、これに限定されるものではない。
A)電気化学的電池の製造
図1Aに示され、その面S及びS’の両方について成長した比表面積および粗さを有する管状の電池の電気化学的性質を分析した。
図1Aに示され、その面S及びS’の両方について成長した比表面積および粗さを有する管状の電池の電気化学的性質を分析した。
この電池は、
同じタイプの比表面積(s ω 、s’ ω )および粗さ(R、R’)のYSZ(8mol%)稠密固体電解質(同一のコーティング厚さt’=t”)、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSM)、この場合はLa0.9Sr0.1MnO3-δからなる2つの電極、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメットをベースとする2つの集電体、及び、
ランタンフェロ輝コバルト鉱の系統、この場合はLScoFE(La0.8Sr0.2Co0.6Fe0.2Ow)から得られた2つのカバー層からなっていた。
同じタイプの比表面積(s ω 、s’ ω )および粗さ(R、R’)のYSZ(8mol%)稠密固体電解質(同一のコーティング厚さt’=t”)、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSM)、この場合はLa0.9Sr0.1MnO3-δからなる2つの電極、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメットをベースとする2つの集電体、及び、
ランタンフェロ輝コバルト鉱の系統、この場合はLScoFE(La0.8Sr0.2Co0.6Fe0.2Ow)から得られた2つのカバー層からなっていた。
各層(「繋ぎ」層、電極、集電体、カバー層)を堆積した後、空気中、600℃から1500℃までの間の温度で数時間、0.25時間から6時間までの間温度を保持して、管を焼結した。この組織は、堆積に関して完全に対称であった。
図1Bは、上述した電池のコーティング厚さ、サイズ及び粒子の形状、界面状態に関するストラクチャー/マイクロストラクチャーを示している。
このSEM写真は、連続層の種々の厚さを明らかにしている。すなわち、
層(DL)は、1mm[YSZ(8mol%)]、
層(TL)は、1〜100μm表面積および粗さ[YSZ(8mol%)]、
電極(PE)は、16〜30μm(LSM)、
集電体(CC)は、100〜120μm(Ag−LSM)、
カバー層(CL)は、50〜90μm/保護性層(LSCoFe)である。
層(DL)は、1mm[YSZ(8mol%)]、
層(TL)は、1〜100μm表面積および粗さ[YSZ(8mol%)]、
電極(PE)は、16〜30μm(LSM)、
集電体(CC)は、100〜120μm(Ag−LSM)、
カバー層(CL)は、50〜90μm/保護性層(LSCoFe)である。
実施例1
作動パラメータが温度750〜780℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10〜15AでのYSZ(8mol%)セラミック電池のアーキテクチャー及びストラクチャー/マイクロストラクチャーの影響
数個の管状電気化学的電池(電池1から電池4)を製造した。これらは、
350mm長さ、68cm2活性表面積及び9mm内径のイットリウム−安定化ジルコニア[(8%)YSZ]からなる固体電解質、
15μmから30μmまでの厚さ及び30%から50%までの気孔率のストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)からなる2つの電極、
以下の種々の組成の2つの集電体、すなわち、
銀ラッカー(厚さ100〜120μm、低い気孔率)(電池1)又は
Ag−LSM(体積で50/50)サーメット(厚さ100〜120μm、気孔率30%から50%までの間)(電池2、電池3、電池4)、及び、任意で、
LSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)膜の各面上のカバー層(電池3、電池4)(厚さ50〜90μm、気孔率20〜70%)(堆積条件800℃/0.5〜2時間)からなる。
作動パラメータが温度750〜780℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10〜15AでのYSZ(8mol%)セラミック電池のアーキテクチャー及びストラクチャー/マイクロストラクチャーの影響
数個の管状電気化学的電池(電池1から電池4)を製造した。これらは、
350mm長さ、68cm2活性表面積及び9mm内径のイットリウム−安定化ジルコニア[(8%)YSZ]からなる固体電解質、
15μmから30μmまでの厚さ及び30%から50%までの気孔率のストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)からなる2つの電極、
以下の種々の組成の2つの集電体、すなわち、
銀ラッカー(厚さ100〜120μm、低い気孔率)(電池1)又は
Ag−LSM(体積で50/50)サーメット(厚さ100〜120μm、気孔率30%から50%までの間)(電池2、電池3、電池4)、及び、任意で、
LSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)膜の各面上のカバー層(電池3、電池4)(厚さ50〜90μm、気孔率20〜70%)(堆積条件800℃/0.5〜2時間)からなる。
電池は、銀又はAg−LSMサーメット集電体を有するユニット(電池1、電池2)の場合には0.5mm、またはAg−LSMサーメット集電体及びLSCoFeカバー層を有するもしくは「繋ぎ」面のないユニット(電池3、電池4)の場合には0.92mmの厚さのいずれかを有していた。試験された膜の中で、それらの中の一つは、(電池4)YSZ固体電解質及び同一タイプの面に比表面積および粗さも有していた(図1Aと図1B参照)。
管状のユニットは、少なくとも5日間(120時間)、10×105Pa(10バール)の酸素中、750℃又は780℃で連続的に作動させた(電池内での酸素製造)。
ユニットの寿命(数日から1ヶ月を超える)は、アッセンブリのアーキテクチャー及びストラクチャー/マイクロストラクチャー(集電体の選択、カバー層があること又はその反対、固体電解質の表面に比表面積および粗さが無いこと又はその反対)に依存していた。
全ての状況において、クーロン効率(実験的O2産出量/理論的O2算出量の比)は100%であった。
フェロ輝コバルト鉱(LSCoFe)をベースとするカバー層が無く、固体電解質の表面に比表面積および粗さが無いユニットは、非常に早く分解した(銀−ラッカーベース集電体の場合には100時間の連続作動の後、55%の電池電位の増加、銀/LSMサーメットベース集電体の場合には100時間の後、18〜20%の電池電位の増加)。
両電池に対する電池電位の大きな初期増加は、第一に、作動条件(使用温度750〜780℃)が原因で、陰極側(ユニットの外側)での空気の流出及び作動中の銀粒子上での偏析/焼結及び/又は蒸発現象の発生へと繋がる。
膜の各面上にカバー層を加えることは、ユニットの劣化の速度を、最終的に止めることはなかったが、非常に減少させた(100時間の連続作動で1%とほぼ同程度の電池電位の増加)。この層が存在することは、集電体層の層間剥離の現象を抑制し、銀粒子の偏析の速度を非常に遅くすることを可能にした。劣化現象の主な要因は、上述したものではなく、むしろ、稠密固体電解質の層間及び主には表面上の種々のコーティングの層間剥離であった。
管状のユニットは、稠密固体電解質の表面に、「保護性」層と共に固体電解質と同じ性質、すなわち、YSZ(8mol%)の「繋ぎ」層(比表面積および粗さの成長)を有し、より厳密な作動条件(750℃/10Aの代わりに780℃/15A)の下で、連続作動のその電池電位に<1%/1000時間(42日間)の変化を与えた。この結果を、図2及び表1に示す。
図2は、関数V=f(t)を示し、従来技術の電池と比較して、本発明に従う幾何対称的なアーキテクチャー及びストラクチャー/マイクロストラクチャーを有するYSZセラミック電池の電気化学的性能を指し示している。曲線1から4の各々は、それぞれ、各電池1から4に関係している。すなわち、
電池1は、電極がLSMであり、集電体が銀ラッカーであり、カバー層が無く、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、
電池2は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層が無く、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、
電池3は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層がLSCoFeであり、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、及び、
電池4は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層がLSCoFeであり、YSZ膜上の成長した表面積/粗さがある。
電池1は、電極がLSMであり、集電体が銀ラッカーであり、カバー層が無く、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、
電池2は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層が無く、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、
電池3は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層がLSCoFeであり、YSZ膜上に繋ぎ層が無い、及び、
電池4は、電極がLSMであり、集電体が銀−LSMサーメットであり、カバー層がLSCoFeであり、YSZ膜上の成長した表面積/粗さがある。
0.95ボルトから1.3ボルトまでの間の種々のユニットの初期電位の変化は、炉のいくらかの熱的不均一及び稠密固体電解質の厚さ(0.5mmから0.92mmまで)が部分的な原因であった。種々の層(電極、集電体、カバー層)は、浸漬コーティング法により堆積した。「繋ぎ」面は、稠密固体電解質(8mol%YSZ)と同じ性質とした。内層及び外層は、予備焼結された固体電解質上に噴霧コーティングか、又は、浸漬コーティングのいずれか一方により堆積した。次に膜は、種々の層を堆積する前に焼結した。
実施例2
比表面積および粗さを有するYSZ(8mol%)セラミック電池に堆積された種々のコーティングのマイクロストラクチャーの影響。作動パラメータは、温度780℃〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10A〜15A〜17Aである。
比表面積および粗さを有するYSZ(8mol%)セラミック電池に堆積された種々のコーティングのマイクロストラクチャーの影響。作動パラメータは、温度780℃〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10A〜15A〜17Aである。
数個の管状電気化学的電池(電池5から電池7)を製造した。これらは、
350mm長さ、68cm2活性表面積及び9mm内径を有し、YSZ固体電解質の及び同じ性質の両面に比表面積および粗さを示すイットリウム−安定化ジルコニア[(8%)YSZ]からなり、10μmから100μmまでの間の粗さR及びR’を有する固体電解質、
15μmから30μmまでの厚さ及び30%から50%までの気孔率を有するストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)からなる2つの電極、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメットからなり、厚さ60μmから80μm(電池5、電池6)及び120μmから130μm(電池6)、気孔率30%から50%までの間の2つの集電体、及び、
LSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)膜(電池3、電池4)(厚さ30〜40μm(電池5、電池7)及び60〜80μm(電池6)、気孔率20〜70%、堆積条件800℃/0.5〜2時間)の各面上のカバー層からなる。
350mm長さ、68cm2活性表面積及び9mm内径を有し、YSZ固体電解質の及び同じ性質の両面に比表面積および粗さを示すイットリウム−安定化ジルコニア[(8%)YSZ]からなり、10μmから100μmまでの間の粗さR及びR’を有する固体電解質、
15μmから30μmまでの厚さ及び30%から50%までの気孔率を有するストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)からなる2つの電極、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメットからなり、厚さ60μmから80μm(電池5、電池6)及び120μmから130μm(電池6)、気孔率30%から50%までの間の2つの集電体、及び、
LSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)膜(電池3、電池4)(厚さ30〜40μm(電池5、電池7)及び60〜80μm(電池6)、気孔率20〜70%、堆積条件800℃/0.5〜2時間)の各面上のカバー層からなる。
電池は、0.92mmの厚さを有していた。
可変性の実験的パラメータは、コーティングの厚さ及び種々のコーティングの間に1又はそれ以上の中間層があるか又は無いかであった。2つのコーティングの間の中間層の役割は、剥離/層間剥離現象を制限するように種々のコーティングの間の複数の熱膨張係数TECを調和させることにある。ただ一つの試験ケースを示す。これは、LSM電極とAg−LSM集電体との間に中間層を含む(電池7)。この中間層の組成は、YSZ/Ag−LSM(下の電極層と上の集電体層との間の中間熱膨張係数TEC)である。
作動温度は780℃か、800℃のいずれか一方とし、温度勾配は、活性領域上で約±25℃とした。
種々の層(繋ぎ面、電極、集電体、カバー層)は、浸漬コーティング法により堆積した。
(YSZ+内部繋ぎ面+外部繋ぎ面)組織は、ストラクチャー(中間層又は無し)及びマイクロストラクチャー(コーティング厚さ)のいずれであっても、作動条件下で安定であり、1000時間の作動の後1%未満の分解しか起こらなかった。クーロン効率(実験的産出量/理論的算出量の比)は100%であった。
初期電位はコーティング厚さに依存して変化し、これはそれぞれ、1.40V(集電体厚さ60〜80μm、カバー層30〜40μm)及び1.35V(集電体厚さ120〜130μm、カバー層60〜80μm)であった。
中間層(厚さ10〜20μm)をLSM電極とAg−LSM集電体(厚さ60〜80μm)との間に加えると、初期電位は1.50Vであった。初期電位におけるこれらの差異は、同一のストラクチャーに対しては、コーティングの合計抵抗率の低下へと繋がるユニット体積当りに堆積された導電性粒子の量か、過電圧へと繋がる集電体よりもわずかに抵抗性のある中間層の付加のいずれか一方が原因である。この結果は、図3及び表1に与えられる。
図3は、関数V=f(t)を示し、中間層を有さない電池と比較して、本発明に従い電極と集電体との間に中間層を含む対称的なアーキテクチャー及びストラクチャー/マイクロストラクチャーを有するYSZセラミック電池の電気化学的性能を指し示している。曲線1から3の各々は、それぞれ、各電池5から7に関係している。すなわち、
電池5は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30〜50%)であり、カバー層がLSCoFe(厚さ30〜40μm、気孔率20〜70%)であり、複数の熱膨張係数TECの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池6は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ120〜130μm、気孔率30〜50%)でありカバー層がLSCoFe(厚さ60〜80μm、気孔率20〜70%)であり、複数の熱膨張係数TECの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池7は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30〜50%)であり、カバー層がLSCoFe(厚さ30〜40μm、気孔率20〜70%)であり、YSZ/Ag−LSMコーティングの熱膨張係数TECの調和のために電極と集電体コーティングとの間に中間層(厚さ10〜20μm、気孔率30〜50%)がある。
電池5は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30〜50%)であり、カバー層がLSCoFe(厚さ30〜40μm、気孔率20〜70%)であり、複数の熱膨張係数TECの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池6は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ120〜130μm、気孔率30〜50%)でありカバー層がLSCoFe(厚さ60〜80μm、気孔率20〜70%)であり、複数の熱膨張係数TECの調和のためのコーティング間の中間層が無い、
電池7は、LSM電極(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)を有し、集電体が銀/LSMサーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30〜50%)であり、カバー層がLSCoFe(厚さ30〜40μm、気孔率20〜70%)であり、YSZ/Ag−LSMコーティングの熱膨張係数TECの調和のために電極と集電体コーティングとの間に中間層(厚さ10〜20μm、気孔率30〜50%)がある。
実施例3
比表面積および粗さ及びLSM(15〜30μm)/Ag−LSM(60〜80μm)/LSCoFe(30〜40μm)ストラクチャー/マイクロストラクチャーを有する10個のYSZ(8mol%)セラミック電池のモジュール。作動パラメータは、温度780〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10A〜15A〜17Aである。
比表面積および粗さ及びLSM(15〜30μm)/Ag−LSM(60〜80μm)/LSCoFe(30〜40μm)ストラクチャー/マイクロストラクチャーを有する10個のYSZ(8mol%)セラミック電池のモジュール。作動パラメータは、温度780〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、電流10A〜15A〜17Aである。
固体電解質+「繋ぎ」層、LSM電極、Ag−LSMサーメット集電体及びLSCoFeカバー層に関して実施例2の電池5のものと同一の管状の電気化学的電池を使用した。この組織は、完全な対称であった。
10つのユニットのモジュールを構成する基本の電気化学的管状電池は、
350mm長さ、68cm2活性面積及び7.5mm内径を有し、内部及び外部に、10μmから100μmまでの間の厚さを有する「繋ぎ」面(比表面積および粗さの成長)を有するYSZ(8%)固体電解質、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)からなる2つの電極、及び、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30%か
ら50%までの間)及びLSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)からなる膜の各面上にカバー層(厚さ30〜40μm、気孔率30〜50%)(堆積条件80℃/0.5時間)からなる2つの集電体からなる。合計厚さは0.92mmであった。
350mm長さ、68cm2活性面積及び7.5mm内径を有し、内部及び外部に、10μmから100μmまでの間の厚さを有する「繋ぎ」面(比表面積および粗さの成長)を有するYSZ(8%)固体電解質、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩(LSMはLa0.9Sr0.1MnOx)(厚さ15〜30μm、気孔率30〜50%)からなる2つの電極、及び、
Ag−LSM(体積で50/50)サーメット(厚さ60〜80μm、気孔率30%か
ら50%までの間)及びLSCoFe(La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow)からなる膜の各面上にカバー層(厚さ30〜40μm、気孔率30〜50%)(堆積条件80℃/0.5時間)からなる2つの集電体からなる。合計厚さは0.92mmであった。
種々の層(繋ぎ層、電極、集電体、カバー層)は、浸漬コーティングにより堆積した。
示された結果は、10つの基本の電気化学的電池からなる管状システムに関連する。このシステムは、75日間(1800時間)を超える間、10×105Pa(10バール)の酸素中、780℃から800℃までの間で連続的に作動させた(ユニット中での酸素製造)。10つの電池システムの合計電位は、速やかに(数時間後)15.25V、すなわち、平均で単電池当り約1.5Vに安定化した。クーロン効率は100%であった。
この結果は、図4A、図4B及び表3に与えられる。
図4Aは、内部/外部「繋ぎ」面及びLSM/AG−LSM/LSCoFe構造を有する10つのアッセンブリのモジュールに対する関数V=f(t)及びI=f(t)を示している。
図4Bは、内部/外部「繋ぎ」面及びLSM/AG−LSM/LSCoFe構造を有する10つのアッセンブリのモジュールの時間の経過上でのクーロン効率の変化を示している。
実施例4
実施例3で記述した10つのYSZユニットのモジュールにより生成された酸素の純度。作動パラメータは、温度780〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、酸素流速0.6Sl/分である(2ヶ月の連続作動の後の分析)。
実施例3で記述した10つのYSZユニットのモジュールにより生成された酸素の純度。作動パラメータは、温度780〜800℃、圧力(内部酸素圧)10×105Pa(10バール)、酸素流速0.6Sl/分である(2ヶ月の連続作動の後の分析)。
10バールの圧力で生成されたガス(O2)の分析は、2ヶ月を超える連続作動の後、10−ユニットモジュールで行った。ガス分析は、ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメトリーにより行った。この結果は、100ppb未満の不純物レベル、本質的に、窒素を示した。分析の詳細は、表4に与えられる。
ここで、ND*は、検出されないこと(分析用装置の検出限界を下回る量)を示す。
結論
4つの実施例において、LSCoFeベースカバー層を加えることは、低い電流密度(<0.15A/cm2)及び低い作動温度(750℃)でのYSZユニットのエージング現象を、2ヶ月を超過する期間に渡って決定的に遅くすることはないものの非常に遅くさせる。これは、カバー層が絶対的に、集電体材料に関するだけでなく、電極及び固体電解質の材料とも化学的に不活性であることを指し示している。比表面積および粗さの稠密固体電解質での成長は、連続コーティング、主に、電極及び集電体のより優れた「結合」を提供し、これと同時に、電気化学での「三重」点と呼ばれるもの(固体電解質、電極及びガス(O2)の間の接触する点)の数を増加させる。
4つの実施例において、LSCoFeベースカバー層を加えることは、低い電流密度(<0.15A/cm2)及び低い作動温度(750℃)でのYSZユニットのエージング現象を、2ヶ月を超過する期間に渡って決定的に遅くすることはないものの非常に遅くさせる。これは、カバー層が絶対的に、集電体材料に関するだけでなく、電極及び固体電解質の材料とも化学的に不活性であることを指し示している。比表面積および粗さの稠密固体電解質での成長は、連続コーティング、主に、電極及び集電体のより優れた「結合」を提供し、これと同時に、電気化学での「三重」点と呼ばれるもの(固体電解質、電極及びガス(O2)の間の接触する点)の数を増加させる。
固体電解質/電極「平面」界面だけでなく、量内にも電極反応の非局在化がある。
固体電解質及び/又は電極と同じ性質で、電極/集電体/カバー層構造と組み合わされるこの繋ぎ層の成長の結果は多数である。すなわち、
約0.20〜0.30A/cm2の電流密度、750℃から800℃までの間の温度、及び、1バールから20バールまでの間の酸素圧力でのこれらのユニットでの作動の1%/1000時間を下回るまでの電池の劣化の安定化、
繋ぎ層及びカバー層が無い「従来の」アッセンブリと比較して、このユニットの作動条件は、顕著に劣化(電池電位における増加)を小さくしながら、生産性(1.5〜2時間)及び温度に関してより苛酷(severe)であり、
10バールの酸素での生産性(クーロン効率)の定常性、及び
生成された酸素の純度は、N60タイプであり、言い換えれば、100ppb未満の空気ガスの不純物(窒素等)のレベルである。
約0.20〜0.30A/cm2の電流密度、750℃から800℃までの間の温度、及び、1バールから20バールまでの間の酸素圧力でのこれらのユニットでの作動の1%/1000時間を下回るまでの電池の劣化の安定化、
繋ぎ層及びカバー層が無い「従来の」アッセンブリと比較して、このユニットの作動条件は、顕著に劣化(電池電位における増加)を小さくしながら、生産性(1.5〜2時間)及び温度に関してより苛酷(severe)であり、
10バールの酸素での生産性(クーロン効率)の定常性、及び
生成された酸素の純度は、N60タイプであり、言い換えれば、100ppb未満の空気ガスの不純物(窒素等)のレベルである。
上述した有利な結果を与えるさらなる実施例として、以下に示す電気化学的電池がある。すなわち、
稠密固体電解質の両面に成長した繋ぎ層は、後者(稠密固体電解質)と同じ材料から形成される。しかしながら、これは、電池の他の成分材料、主に電極と同じ性質の成分材料からなってもよい。一般に、これらは、イオン性導電性結晶構造、(稠密固体電解質の、すなわち、オーリビリアス、ホタル石相)及び/又は混合された(ブラウン−ミレライト、ペロブスカイト、黄緑石)相の材料としてもよく、
繋ぎ層は、これが稠密固体電解質と同じ性質である場合、これは後者(稠密固体電解質)から分離することができなくてもよいという事実により特徴付けられる。そして、セラミック膜は、その両側の面に、比表面積および粗さを有する膜により特徴付けられる。この繋ぎ層の組成は、焼結後、例えば静水圧圧縮成形することによりセラミック膜から、あるいは、予備焼結された膜から、あるいは、生の状態の膜のいずれかから得ることができ、
中間層は、直下及び直上のコーティングから結果として得られる材料から成るものとして規定される。この層の熱膨張係数は、直上の層よりも小さく、直下の層よりも大きい。繋ぎ層は、固体電解質と電極との間の中間層として規定することができる。中間層は、十分に多孔性で、制御された厚さを有するものであり、また、電池の電気化学的性質に影響を与えてはいけない。これは、イオン性導電性材料、あるいは、混成導電性材料、あるいは、電気的導電性材料、あるいは、前述した材料の混合物のいずれかからなり、
カバー層は、LSCoFe又は他のタイプのペロブスカイトからなり、低い温度(<800℃)で混成導電性特性を有する。これは、他のイオン性又は電気的導電性、結晶構造(オーリビリアス、ブラウン−ミレライト、黄緑石、ホタル石相)からなってもよく、
カバー層は、混成、イオン性又は電気的導電特性を有することはない。これは、絶縁体であってもよい。しかしながら、この層は、このシステム内に酸素を拡散させるために、十分に多孔性で、制御された厚さを有し、電池の電気化学的性能に影響を与えてはならず、
ムライト又はジルコニア又はアルミナのビース(0.2mmから1mmまでの間の直径)を、内部銀ワイヤを化学的に固定させるように充填してもよい。これらのビーズは、任意で、管状システムに堆積された集電体層(銀ラッカー、銀−LSM(50/50体積%)混合物、金ラッカー等)と同じ性質の集電体層で被覆されてもよい。ペロブスカイト型ビーズの使用は、カバー層と同じ化学組成、又は、異なる化学組成のいずれか一方とすることも可能である。
稠密固体電解質の両面に成長した繋ぎ層は、後者(稠密固体電解質)と同じ材料から形成される。しかしながら、これは、電池の他の成分材料、主に電極と同じ性質の成分材料からなってもよい。一般に、これらは、イオン性導電性結晶構造、(稠密固体電解質の、すなわち、オーリビリアス、ホタル石相)及び/又は混合された(ブラウン−ミレライト、ペロブスカイト、黄緑石)相の材料としてもよく、
繋ぎ層は、これが稠密固体電解質と同じ性質である場合、これは後者(稠密固体電解質)から分離することができなくてもよいという事実により特徴付けられる。そして、セラミック膜は、その両側の面に、比表面積および粗さを有する膜により特徴付けられる。この繋ぎ層の組成は、焼結後、例えば静水圧圧縮成形することによりセラミック膜から、あるいは、予備焼結された膜から、あるいは、生の状態の膜のいずれかから得ることができ、
中間層は、直下及び直上のコーティングから結果として得られる材料から成るものとして規定される。この層の熱膨張係数は、直上の層よりも小さく、直下の層よりも大きい。繋ぎ層は、固体電解質と電極との間の中間層として規定することができる。中間層は、十分に多孔性で、制御された厚さを有するものであり、また、電池の電気化学的性質に影響を与えてはいけない。これは、イオン性導電性材料、あるいは、混成導電性材料、あるいは、電気的導電性材料、あるいは、前述した材料の混合物のいずれかからなり、
カバー層は、LSCoFe又は他のタイプのペロブスカイトからなり、低い温度(<800℃)で混成導電性特性を有する。これは、他のイオン性又は電気的導電性、結晶構造(オーリビリアス、ブラウン−ミレライト、黄緑石、ホタル石相)からなってもよく、
カバー層は、混成、イオン性又は電気的導電特性を有することはない。これは、絶縁体であってもよい。しかしながら、この層は、このシステム内に酸素を拡散させるために、十分に多孔性で、制御された厚さを有し、電池の電気化学的性能に影響を与えてはならず、
ムライト又はジルコニア又はアルミナのビース(0.2mmから1mmまでの間の直径)を、内部銀ワイヤを化学的に固定させるように充填してもよい。これらのビーズは、任意で、管状システムに堆積された集電体層(銀ラッカー、銀−LSM(50/50体積%)混合物、金ラッカー等)と同じ性質の集電体層で被覆されてもよい。ペロブスカイト型ビーズの使用は、カバー層と同じ化学組成、又は、異なる化学組成のいずれか一方とすることも可能である。
Claims (39)
- ゼロでない合計厚さTのゼロでない仕上体積を有し、
a)電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さt0で、かつ同一の又は異なる反対の外面S0及びS’0の稠密層(DL)、
b)酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの2つの結晶構造の混合物のいずれかを有する材料を前記稠密層(DL)上にコーティングし、前記稠密層(DL)の面S 0 に向かってプレスされることで形成される、ゼロでない厚さt1、外面S1、比表面積s1ω及び粗さR1を有する繋ぎ層(TL)と呼ばれる層、
c)同一の又は異なる化学組成の混成導電体であり、一方は前記(TL)の面S1に向かってプレスされ、他方は前記(DL)の面S’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S2及びS’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt2及びt’2を有する2つの多孔質電極(PE)及び(PE’)、及び、
d)同一の又は異なる化学組成で、前記(PE)及び(PE’)の面S2及びS’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面S3及びS3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さt3及びt’3を有する2つの多孔質集電体(CC)及び(CC’)、
e)前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度との間の温度差が500℃より低いか又は同等であり、前記(CC)の面S3又は前記(CC’)の面S3’のいずれか一方に向かってプレスされ、面S4及びゼロでない厚さt4を有する少なくとも1つの多孔質カバー層(CL)、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さTは、前記各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するアッセンブリ。 - 前記厚さTの仕上体積は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの2つの結晶構造の混合物のいずれかを有する材料を前記稠密層(DL)上にコーティングし、前記稠密層(DL)の面S’ 0 に向かってプレスされることで形成される第2の繋ぎ層(TL’)を含み、これの外面S’1に向かって前記電極(PE’)がプレスされ、前記層(TL’)はゼロでない厚さt’1、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 1ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 1 を有する請求項1記載のアッセンブリ。
- 前記厚さTの仕上体積は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなる第2の多孔質カバー層(CL’)を含み、その焼結温度は、前記電極、集電体及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度との間の温度差が500℃より低いか又は同等であり、前記層(CL)は前記層(CL)で被覆されていない前記(CC’)の面S’3又は前記(CC)の面S3のいずれか一方に向かってプレスされ、面S’4及びゼロでない厚さt’4を有する請求項1又は2のいずれか一方記載のアッセンブリ。
- 前記厚さTの仕上体積はさらに、前記電極(PE)及び集電体(CC)由来の材料からなる中間層(IL23)を含み、前記層(IL23)は、前記電極(PE)の熱膨張係数TEC 2 より大きく前記集電体(CC)の熱膨張係数TEC 3 よりも小さい熱膨張係数(TEC23)を有し、前記(PE)の面S2に向かってプレスされ、これの外面S23に向かって前記集電体(CC)はプレスされ、前記層IL23は、ゼロでない厚さt23、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s 23ω 及び10μm〜300μmの粗さR 23 を有する請求項1ないし3のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記厚さTの仕上体積はさらに、前記電極(PE’)及び集電体(CC’)由来の材料からなる第2の中間層(IL’23)を含み、前記層(IL’23)は、前記電極(PE’)の熱膨張係数TEC’ 3 より大きく前記集電体(CC’)の熱膨張係数TEC’ 4 よりも小さい熱膨張係数(TEC’23)を有し、前記(PE’)の面S’2に向かってプレスされ、これの外面S’23に向かって前記集電体(CC’)はプレスされ、前記層IL’23は、ゼロでない厚さt’23、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 23ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 23 を有する請求項1ないし4のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記厚さTの仕上体積はさらに、前記集電体(CC)及びカバー層(CL)由来の材料からなる中間層(IL34)を含み、前記層(IL34)は、前記集電体(CC)の熱膨張係数TEC 3 より大きく前記カバー層(CL)の熱膨張係数TEC 4 よりも小さい熱膨張係数(TEC34)を有し、前記(CL)の面S3に向かってプレスされ、これの外面S34に向かって前記カバー層(CL)はプレスされ、前記層IL34は、ゼロでない厚さt34、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s 34ω 及び10μm〜300μmの粗さR 34 を有する請求項1ないし5のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記厚さTの仕上体積はさらに、前記集電体(CC’)及びカバー層(CL’)由来の材料からなる第2の中間層(IL’34)を含み、前記層(IL’34)は、前記電極(PE’)の熱膨張係数TEC’ 3 より大きく前記カバー層(CL’)の熱膨張係数TEC’ 4 よりも小さい熱膨張係数(TEC’34)を有し、前記(CC’)の面S’3に向かってプレスされ、これの外面S’34に向かって前記カバー層(CL’)はプレスされ、前記層IL’34は、ゼロでない厚さt’34、0.01m 2 /g〜500m 2 /gの比表面積s’ 34ω 及び10μm〜300μmの粗さR’ 34 を有する請求項3ないし6のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t2=t’2であることを特徴とする請求項1ないし7のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t3=t’3であることを特徴とする請求項1ないし8のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t1=t’1であることを特徴とする請求項2ないし9のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t23=t’23であることを特徴とする請求項5ないし10のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t34=t’34であることを特徴とする請求項7ないし11のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記t4=t’4であることを特徴とする請求項3ないし12のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記厚さt0は0.01mmから2mmまでの間にあり、
前記厚さt1及びt’1は1μmから500μmまでの間にあり、
前記厚さt2及びt’2は1μmから500μmまでの間にあり、
前記厚さt3及びt’3は1μmから500μmまでの間にあり、
前記厚さt4及びt’4は1μmから500μmまでの間にあり、
前記厚さt23及びt’23は1μmから500μmまでの間にあり、及び、
前記厚さt34及びt’34は1μmから500μmまでの間にあることを特徴とする請求項1ないし13のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。 - 平面領域S及び厚さTの平板からなり、前記面S0、S’0、S1、S2、S’2、S3、S’3、S4、及び、S’ 1 、S’ 4 、S 23 、S’ 23 、S 34 及びS’ 34 の各面積は、前記Sの面積に等しいことを特徴とし、1cmから1mまでの間の長さL、及び、1cmから1mまでの間の幅wの平板からなる請求項1ないし13のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 管状形状で、外径D及び内径dで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、支持層は、前記固体電解質の稠密層(DL)であり、前記面S0、S’0、S1、S2、S’2、S3、S’3、S4、及び、S’ 1 、S’ 4 、S 23 、S’ 23 、S 34 及びS’ 34 は、円柱状及び同軸であり、前記膜の厚さTは、差分(D−d)の半分に等しいことを特徴とする請求項1ないし14のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 1cmから1mまでの間の長さLの請求項16記載のアッセンブリ。
- 前記固体電解質は、式(I)で表され、
(MαOβ)1-x(RγOδ)x (I)
ここで、前記Mは、Bi、Ce、Zr、Ga、Th又はHfから選択される少なくとも1つの三価又は四価の原子を表し、前記α及びβは、前記構造MαOβが電気的に中性になるようなものであり、前記Rは、Mg、Ca、Ba、Sr、Gd、Sc、Yb、Y、Sm又はLaから選択される少なくとも1つの二価又は三価の原子を表し、前記γ及びδは、前記構造RγOδが電気的に中性になるようなものであり、及び、前記xは、0.05から0.30までの間にある請求項1ないし17のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。 - 前記固体電解質は、MgO、CaO、BaO、SrO、Gd2O3、Sc2O3、Yb2O3、Er2O3、Y2O3、Sm2O3、In2O3、Nb2O3及びLa2O3から選択される1またはそれ以上の酸化物でドープされたZrO2、CeO2、HfO2、ThO2、Ga2O3又はBi2O3から選択されるセラミック酸化物又はセラミック酸化物の混合物である請求項18記載のアッセンブリ。
- 前記固体電解質が、式(Ia)のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウムであり、
(ZrO2)1-x(Y2O3)x (Ia)
ここで、前記xは、0.05から0.15までの間にある請求項19記載のアッセンブリ。 - 前記電極(PE)及び(PE’)は、式(II)の材料又は材料の混合物からなり、
M1M2O3 (II)
ここで、前記M1は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される1又はそれ以上の原子を表し、及び、前記M2は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから選択される1又はそれ以上の原子を表す請求項1ないし20のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。 - 同一の又は異なる組成の前記電極は、LaNiO3、Ca u La v MnO 3 、La u Sr v MnO3、La u Sr v CoO 3 、Ca u La v CoO 3 、Gd u Sr v CoO 3 、La u Sr v CrO 3 、La u Sr v FeO 3 又はLa u Sr v Fe c Co d O 3 から選択される材料又は材料の混合物からなり、ここで、前記u+v及びc+dは、1に等しくなるようなものである請求項21に記載のアッセンブリ。
- 前記層(TL)及び(TL’)は、前記固体電解質と同一の化学組成である請求項1ないし22のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記繋ぎ層(TL)及び(TL’)は、前記電極(PE)及び(PE’)と同一の化学組成である請求項1ないし22のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記層(TL)及び(TL’)は、同一の又は異なる化学組成であり、式(Ia)及び式(II)の化合物の混合物からなる請求項1ないし22のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記集電体(CC)及び(CC’)は、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、あるいは、金属/「不活性酸化物」セラミック混合物、あるいは、金属/「混成導電体」酸化物セラミック混合物、あるいは、金属/「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、あるいは、金属/「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、あるいは、金属/炭化物混合物、あるいは、金属/窒化物混合物、あるいは、上記で規定した混合物の1又はそれ以上の混合物のいずれかからなる請求項1ないし24のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記集電体(CC)及び(CC’)は、同一の又は異なる組成で、遷移金属から、あるいは、貴金属から選択されるいずれかの金属と、1又はそれ以上の上記で規定した式(I)の化合物、あるいは、1又はそれ以上の上記で規定した式(II)の化合物のいずれかとの混合物である請求項26記載のアッセンブリ。
- 前記集電体(CC)及び(CC’)は、同一の組成で、銀とイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、あるいは、銀と1又はこれ以上の式(II)の化合物、La 0.9 Sr 0.1 MnO 3-δ との混合物、あるいは、銀/「イオン性導電体」セラミック/「混成導電体」セラミック混合物のいずれかからなる請求項27記載のアッセンブリ。
- 前記カバー層(CL)、及び(CL’)は絶縁性である請求項1ないし28のいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記カバー層(CL)、及び(CL’)は、式La u Sr v Co d Fe c O w の化合物からなり、ここで、前記u+v及びc+dは1に等しく、及び、前記wは、問題の前記構造が電気的に中性となるようなものである請求項1ないし28のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記カバー層(CL)、及び(CL’)は、式(IIa)の化合物からなり、
La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2Ow (IIa)
ここで、前記wは、前記式(IIa)の構造が電気的に中性となるようなものである請求項30記載のアッセンブリ。 - 前記集電体(CC)及び(CC’)の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属からなる電気導電性ワイヤを介して回路の外部に接続される請求項1ないし31のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 前記稠密層(DL)および前記繋ぎ層(TL)および(TL‘)からなるセラミック膜にムライト、ジルコニア、アルミナ又はペロブスカイトのビーズが充填されることを特徴とする請求項16ないし32のうちのいずれか1項記載のアッセンブリ。
- 空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するための請求項1ないし33のうちのいずれか1項記載のアッセンブリの使用。
- 加圧下にある超高純度酸素を製造するための請求項1ないし33のうちのいずれか1項記載のアッセンブリの使用。
- ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項1ないし33のうちのいずれか1項記載のアッセンブリの使用。
- 請求項1ないし33のうちのいずれか1項記載の電気化学的電池を通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素の製造方法。
- 請求項14又は15、18ないし32のうちのいずれか1項記載のアッセンブリを通してイオン導電により雰囲気から酸素を分離することにあり、低酸素量又は無酸素の雰囲気が要求される用途のガス状雰囲気から酸素を除去するための方法。
- 酸素が請求項1ないし33のうちのいずれか1項記載のアッセンブリを通して空気から分離されて得られたことを特徴とする前記酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを発生させるための方法。
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