KR20110074528A - Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110074528A
KR20110074528A KR1020117008330A KR20117008330A KR20110074528A KR 20110074528 A KR20110074528 A KR 20110074528A KR 1020117008330 A KR1020117008330 A KR 1020117008330A KR 20117008330 A KR20117008330 A KR 20117008330A KR 20110074528 A KR20110074528 A KR 20110074528A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ysz
electrolyte
sofc
thd
layer
Prior art date
Application number
KR1020117008330A
Other languages
English (en)
Inventor
쎄바스띠앙 도네
크리스뗄 앙글라드
베르뜨랑 모렐
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Publication of KR20110074528A publication Critical patent/KR20110074528A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1266—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing bismuth oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 기판 상에 물질 YSZ/X/YSZ의 3중층 중 적어도 하나의 스택에 CVD (화학 기상 증착법) 증착 단계를 포함하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법에 관련된다.

Description

ＳＯＦＣ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법{ELECTROLYTE FOR AN SOFC BATTERY, AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 SOFC("고체 산화물 연료 전지") 타입 배터리분야에 관련된 것이며, 또한 열 장벽층(thermal barrier layers) 및 확산층(diffusion layers)에 관련된 것이다.
구체적으로, 본 발명은 전해질을 얻기 위하여 CVD("화학 기상 증착")라 불리는 기상(vapour phase)에서 화학 증착 기술의 사용을 제안한다. 게다가, 이러한 방법에 대한 파라미터를 제어하기 위해서 입자의 형태, 증착된 물질의 결정학적 구조 및 그들의 분산을 조정한다.
따라서, 이러한 기술을 통해 SOFC 배터리의 전해질에 대하여 요구되는 특성을 갖는 헤테로 구조(heterostructure) 자체에 증착하는 것이 가능하다.
SOFC 타입 배터리는 양극과 음극 사이에 협지된 전해질을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, SOFC 타입 배터리에서, 음극 쪽의 산화제(공기, O2)는 양극에서 오는 전자에 의해 감소되며, 양극 쪽의 연료(CH4, H2, 메탄올)는 음극에서 오는 산소 이온에 의해 산화된다. 사용된 전극(음이온 또는 양성자 전도)의 종류에 따라, 형성된 두 이온(O2 - 또는 H+) 중 하나는 산소 또는 수소와 반응하기 위해 전해질을 건너간다. 이 반응은 고온에서 이루어진다.
SOFC 타입 배터리에 가장 통상적으로 사용되는 물질은:
-전해질용 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아; yttria stabilized zirconium);
-양극용 서멧(cermet), 즉 금속 세라믹 또는 안정화 지르코늄 상에 분산된 니켈(Ni-YSZ); 및
- 음극용 LaxSryMnO3 타입의 페로브스카이트(perovskite)이다.
배터리는 YSZ와 같은 전해질의 전도 특성 때문에, 일반적으로 800°C 및 1000°C사이의 고온에서 작동한다. 따라서 YSZ 전해질은 확실히 우수한 이온 전도체이지만, 이는 단지 고온에서만 그러할 뿐이다.
온도와 박막 두께의 상대적 효과는 온도의 역할로서 물질의 이온 전도성(σ)이 사용된 물질에 의존한다는 것을 보여준다. 따라서, 스틸(Steele)(참고문헌 1)에 따르면, 전해질의 비저항(specific resistance)(Ro)은 0.15Ω.cm2를 초과하지 않아야 한다. 그것은 도핑된 세린(doped cerine) Ce0 .9Gd0 .1O1 .95 및 페로브스카이트 LaSrGaMgO가 500°C에서 전도성 값에 도달하는 반면에, (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 이 700°C의 온도에 대하여 이러한 전도성 값에 도달한다는 것을 나타낸다.
Mori 등의 연구(참고문헌 2 및 3)는 Gd2O3를 포함한 도핑된 CeO2를 게재하고 있고, 반면에 Vasylechko 등의 저서(참고문헌 4)에서는 YSZ를 대체하기 위하여 LaSrGaMgO와 교체된 페로브스카이트 LaGaO3의 사용을 언급한다. 이러한 도핑된 산화물은 YSZ 교체에 대한 가장 고려되는 경쟁자이다. 그러나, 고온에서 도핑된 세린은 감소하는 기압에서 불안정하며 양성자 도체(proton conductor)가 된다.
현재, 주로 액상 루트에 의한 공업적 방법에 의해 얻는 농후한 전해질의 최소 두께는 대략 10 내지 15 마이크로미터이며, 실험실 규모에서, 얇은 층으로 얻을 수 있는 최적의 성과는 5 마이크로미터 두께 필름이다.
SOFC 타입 연료 전지의 대규모 상업적 적용은 500 내지 700°C 내외의 낮은 작동 온도를 요한다. 이것은 고온에서 인코넬(Inconel) 타입의 세라믹과 고 저항 금속의 사용과 관련된 가격을 감소한다.
SOFC 타입 배터리의 분야에서 현존하는 문제 중 하나는 5마이크로미터 두께보다 얇은 YSZ 전해질 필름을 제조하는 것이 어렵다는 점에 놓여 있다. 게다가, 전해질의 옴 저항을 감소하는 것은 배터리의 전력 밀도를 증가시킨다.
낮은 전해질 저항 덕분에, 배터리는 낮은 온도(500 내지 600°C 정도)에서 주어진 전력에 대한 SOFC 배터리의 체적 및 가격을 감소하는 기능을 할 수 있다.
따라서, 전해질의 화학적 구조 및 형상의 관점에서부터, 작동 온도 감소 및 수율(yield)(전해질의 이온 저항 감소에 의해)의 증가를 가능하게 하기 위한 전해질의 두께를 감소하기 위한 관점까지 전해질의 새로운 물질 개발의 필요성이 있다.
부응해서 실례와 같이, 1 마이크로미터 두께 또는 그 이하의 밀봉 박막(sealed membranes)과 3 마이크로미터까지의 밀봉 박막은 YSZ에 대하여 500°C 내외, Ce0 .9Gd0 .1O1 .95 또는 Nb가 도핑된 SrTiO3 에 대하여 250°C 내외로 작동 온도를 감소할 수 있다.
동시에, 작동 온도 감소는 인터커넥터(interconnector)의 물질을 의미하고, 양극 및 음극은 더 나은 전기 촉매 활동을 하는 저가 물질로 대체될 수 있다.
Minh 등(참고 분헌 5)은 이온 전도율이 그레인 조인트(grain joints)을 통하여 검사된 벌크 전해질 물질에 대하여 매우 낮은 것을 게재하고 있다. 바람직하게, 전해질의 결정학적 배향층의 개발에 의해, 입자 접합점에서의 오배향(disorientation)은 크게 감소할 것이며, 바람직하게 이온 전도성을 감소할 것이고, 같은 방식으로 전해질 저항을 감소할 것이다.
다른 증착 기술이 전해질에 대한 YSZ의 얇은 층을 제조하기 위해 테스트 되고 있다.
첫째로, 습식 수단으로써, 유리한 해결책인 에어로졸-겔(aerosol-gel) 기술이 US 6,811,741 문헌에 게재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 건조 및 열처리 단계가 요구되며 잔류 다공성의 문제는 상기 방법으로 형성된 층에 대한 투과 성능을 감소시킨다.
둘째로, 진공 기술에 의한 얇은 층 증착 방법은 광범위하게 연구되고 있다.
그것에 맞추어, Donet 등(참고 문헌 6 및 7)은 NiO 지원 상에서 YSZ, Y2O3, 및 CeO2 필름 제조를 보고하였다.
문헌 US 5,753,383은 YSZ 증착을 위해 마그네트론 반응성 PVD ("물리 기상 증착") 및 MOCVD ("유기 금속 화학 기상 증착") 증착을 사용한다.
문헌 US 5,106,654은 기존의 평면 구조 대신에, 관형 구조를 개발하여 SOFC 구조 내부에 매치되는 팽창 계수(dilatation coefficients))에 의한 방법을 게재한다.
문헌 US 2004/0096572는 얇은 층의 SOFC를 제조하기 위한 방법을 게재한다. 상기 문헌에서, YSZ 전해질은 PVD(IBAD, "Ion Beam Assisted Deposition")를 사용하거나, 또는 MOCVD에 의해 제조된다. 이에 맞추어, YSZ/SmCeO2 구조는 테스트되었다.
그외, 문헌 US 7,190,568은 전해질로 사용될 수 있는 전도성 헤테로 구조를 게재한다. 구조 La1 - xExCo0 .6Ni0 .4O3(E:희토류)를 갖는 페로브스카이트로 제조된 다층은 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 증착되며, 그 후 열 처리된다.
종래기술의 해결책은 다음과 같은 제한 및 결점이 있다:
- YSZ의 단일층 또는 복잡한 구조를 갖는 페로브스카이트 물질에 제한된 적용;
- 여러 단계(건조, 열처리)가 요구되고 기공이 야기되는 액상 방법(liquid route); 또는
- 컬럼 기반 구조(column-based structure) 및/또는 적어도 5 마이크로미터 두께가 되기 위해 제조된 층에 요구되는 내부 제약을 갖는, PVD에 의한 진공 증착 방법.
따라서 이러한 해결책은 휴대용 저전력 시스템에 통합될 수 없다. 그렇기 때문에 SOFC 타입의 전해질에 대한 좀 더 강력하고, 참신하고, 전문적인 해결책을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 기판상에서 박막, 특히 SOFC 배터리용 전해질을 제조하기 위한 CVD(화학 기승 증착) 증착 기법, 그리고 좀 더 구체적으로 MO-CVD(유기 화학 기상 증착)의 사용에 근거한다.
이러한 전해질은 원래의 방식에서는, 본질적으로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 제조되지만, 연속된 YSZ/X/YSZ를 갖는 적어도 하나의 이종 3중층을 포함한다. 본 발명의 범위에서 3개 층의 스택은 "3중층"으로 불리운다. 그것은 “이종 3중층의 개념에 의해 제시되며, X는 YSZ 이외의 물질이다.
따라서, 본 발명에 따른 사용되는 장치를 통해, SOFC 배터리의 작동 온도(600 및 700°C 사이)에서 다공성 기판 상에 YSZ의 연속적인 필름을 제조하는 것이 가능하며, 본질적이고 공통적인 제약의 감소를 가져온다.
증착이 이루어지는 기판은 유리하게는 서멧(cermet)이며, 특히 Ni/NiO + YSZ의 구성을 포함한다.
결정학적으로 배향된 다층은 메쉬 파라미터(mesh parameter) 및 물질 간의 팽창 계수의 변화를 통하여, 전해질 내부의 제약이 감소한다. 그 결과는 더 나은 필름 치밀화를 갖는 헤테로구조로 발현된다.
이미 언급한 것처럼, 두 YSZ의 층 사이에서 증착된 상기 물질 X는 YSZ가 아니다. X는 유리하게는 Y2O3, CeO2:Gd, SrTiO3:Nb, Bi2O3 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 범위에서 쓰인 다양한 물질의 특성에 대한 유용한 요약은 아래의 테이블에 주어진다:
Figure pct00001
종래의 방식에서는, CVD 증착은 알콕사이드(alkoxide), 베타-디케토네이트(β-diketonate), 카르복실레이트(carboxylate), 금속염 전구체 중에서 선택된 전구체를 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 사용된 전구체는 다음과 같다:
- YSZ 층에 대한 Zr(thd)2 내의 Y(thd)3 전구체;
- Y2O3 층에 대한 Y(thd)3 전구체;
- CeO2:Gd 층에 대한 Ce(thd)3 및 Gd(thd)3 전구체;
- SrTiO3:Nb 층에 대한 Sr(thd)2, Ti(OiPr) 및 Nb(thd)4 전구체.
다른 경우에 있어서 그리고 열 처리 전에, YSZ의 두 층 사이의 계면층은 유리하게는 10 내지 100 나노미터의 두께를 갖고, 더 바람직하게는 50 나노미터이다.
일단 증착되면, 이러한 헤테로구조는 지속 기간 및 처리 온도의 기능으로서 20 내지 100%의 산소 분위기하에서 1 내지 5시간 동안 650 및 850°C 사이에서 열 처리를 겪게 된다. 첫째로, 이것은 서멧을 완전히 산화하며, 둘째로, 이것은 X에 도핑된 상태의 YSZ의 두 개의 층 안에 X층을 확산한다. 따라서, 이러한 처리는 X 자체가 사라진 진층(true layer)을 제조할 수 있고, YSZ의 두 개의 층 사이에서 확산 경계를 생성할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 상부층은 이 후 제자리에서 표면 오염 없이 증착된다. 이것은 유리하게는 CeO2:Gd(10 내지 20 중량%)(도 6) 및/또는 STO:Nb(1 내지 2 중량%) 층이다. 이러한 두 증착은 상부층에 부가되고 그들의 기능은 스택을 매끄럽게 한다.
또 다른 바람직한 실시예는 호모에피택셜 YSZ(homoepitaxial YSZ) 안에 YSZ를 제조하는 것에 관련된다: 상호 독립적인, YSZ 층은 동종접합(homoepitaxy)으로써 얻을 수 있고, 유사한 특성 및 구조를 갖으며, 뒤따르는 동일 방법을 얻을 수 있는, 적어도 두 층의 스택을 제조하는 것을 포함한다, 실시에서, 증착은 온도가 고정되는 동안 및 가스 유동하에서 첫 번째 층의 형성 후에 정지된다. 이것은 층 표면상의 입자가 균질화되는 것을 의미한다; 이후 증착은 양호한 상태에서, 첫 번째 층 상에 YSZ의 두 번째 층에 대하여 다시 시작된다. 따라서, 동일한 두께를 위해, 단일 모노 층에 비해 동일 물질의 다층을 갖기 위한 관심이 대두된다. 왜냐하면 이것은 구조 안의 불완전성(불규칙 다공성, 파괴 영역 등)을 억제하기 때문이다.
이러한 방법은 좀 더 일반적으로 다층 시스템을 생산하거나 금속/산화 또는 혼합 산화물에 기반을 두고 합성한다.
전체(증착 및 열 처리)로서의 방법이 기상(CVD)에서 행하여 진다는 것이 주목할만한 장점으로 나타난다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 적어도 유닛 YSZ/X/YSZ를 갖는 다층의 제조를 이끈다. 물론, 이러한 유닛은 결정된 시간에 반복될 수 있다. 부가적으로, 그리고 이미 언급한 바와 같이, 3중층은 외부 평활층에 의해 덮혀질 수 있다.
이러한 주목할만한 방식에서, 본 발명에 따른 방법으로 얻는 전해질은 유리하게 5 마이크로미터 미만의 총 두께를 가지며, 좀 더 유리하게는 2 마이크로미터 이하이며, 더 유리하게는 1 마이크로미터일 수 있다.
밀도 높은 필름이 획득되며, 초박형 필름과 유사하거나 더 나은 투과 성능이 유도된다.
부가적으로, 헤테로구조의 이온 전도성은 상기 참고 물질(reference substances)과 비교하여 보존된다.
본 발명에 따른 전해질을 포함한 SOFC 타입의 배터리는 500 내지 800°C의 작동 온도를 갖는다.
참고 문헌
(1) B.C.H. Steele, J. Materials Science, 36, (2001), 1053
(2) T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J.H. Lee, J.G. Li, T. Ikegami, J.Electrochem.Soc, 150(6), 2003, A665-73.
(3) T. Mori, T. Ikegami, H. Yamamura, J. Electrochem . Soc, 146,(12), 1999,4380-85.
(4) L. Vasylechko, V. Vashook, D. Savytskii, A. Senyshyn, R. Niewa, M. Knapp, U. Ullmann, M. Berkowski, A. Matkovskii, U. Bismayer, J. Solid State Chem, 172, 2003, 396.
(5) N.Q. Minh et al, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier Science B.V, (1995).
(6) S. Donet, F. Weiss, J.P. Senateur, P. Chaudouet, A. Abrutis, A. Teiserskis, Z. Saltyte, D. Selbmann, J. Eickmeyer, O. Stadel, G. Wahl, C. Jimenez, U. Miller, Physica C 372-376 (2002): 652.
(7) S. Donet, C. Jimenez, F. Weiss, Transworld Research Network-Recent Res.Deve.physics, 5 (2004).
도 1은 단일 셀의 표현을 통해 SOFC 배터리의 주요 기능을 도시한 도면.
도 2는 이종 다층으로 구성된 본 발명에 따른 SOFC 배터리의 전해질 구조를 도시한 도면.
도 3은 열 처리 후 이러한 동일 전해질의 구조를 도시한 도면.
도 4는 NiO 서멧 상에 전해질 YSZ 및 YSZ/Y2O3/YSZ에 대한 2 개의 회절 스펙트럼을 도시한 도면.
도 5는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy;SEM)으로 얻은 NiO 서멧 상의 전해질 YSZ(A), YSZ/Y2O3(B) 및 YSZ/Y2O3(C)와 3중층 전해질 부분(D)의 이미지를 도시한 도면.
도 6은 본 발명에 따른 이종 다층 스택으로 구성된 전해질의 부분도.
도 7은 열 처리 후에 얻은 다양한 전해질에 대한 투과 테스트의 결과를 도시한 도면.
도 8은 본 발명에 따른 방법을 사용하는 주입 CVD 시스템을 도시한 도면.
1. 서멧 서포트 상에의 YSZ/Y2O3/YSZ 다층의 용도:
이러한 선택은 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 이러한 유닛은 총 두께의 보존을 위해 1회 내지 3회 반복될 수 있다.
이러한 서포트는 Ni/NiO+ YSZ 서멧으로 구성된다.
CVD 증착은 도 8에 도시된, 주입 CVD 시스템(DLI-MOCVD, "Direct Liquid Injection Metal Organic 화학 기상 증착법")을 사용하여 수행된다.
THF 중 Zr 내의 5 wt%의 Y로 구성된, 제1 화학 용액(A)이 준비되고 인젝터 1에 연결된다.
THF 중 0.02M의 Y(thd)3 로 구성된, 제2 화학 용액(B)이 준비되고 인젝터 2에 연결된다.
증착은 다음의 조건하에서 수행된다:
- YSZ 증착: 620°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C;
- Y2O3 증착: 775°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C.
도 4는 열 처리 전에 얻어진 층의 두 회절 스펙트럼을 나타낸다: 처음에, 피크 폭(peak width)으로부터 입자 크기는 고밀도를 암시하는 8 나노미터로 추정 가능하다. 두 번째는 3중층이 사실적으로 형성된 것을 보여준다.
도 5는 열 처리 전에 찍은 사진을 나타낸다. YSZ, YSZ/Y2O3와 YSZ/ Y2O3/YSZ를 비교한 위에서 관찰한 도면은 증착이 3중층에 대해 매끄럽다는 것을 나타낸다.
전체는 상기 서멧을 재산화(reoxygenate)하기 위해 본래환경에서 열 처리를 겪으며 50 나노미터 미만의 Y2O3을 갖는, 화학양론 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 미만의 두 개 층 내에서 Y2O3가 확산된다. 이것은 도 3에 도시된 것처럼 확산 경계면의 생성을 초래한다.
2. 서멧 서포트 상에서의 YSZ/CeO2:Gd/YSZ 다층 용도:
유사한 방법으로, THF 중 Zr 내의 8 wt%의 Y로 구성된, 제1 화학용액(A)이 준비되고 인젝터 1에 연결된다.
THF 중 0.02M의 Ce(thd)4 및 0.004 M의 Gd(thd)로 구성된, 제2 화학용액(B)이 준비되고 인젝터 2에 연결된다.
증착의 특성은 다음과 같다:
- YSZ 증착: 620°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C;
- CeO2 증착: 800°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C.
성장 비율은 2.6 μm/h이다.
도 7은 MOCVD로써 제조된 2 마이크로미터(레퍼런스의 5 마이크로미터 대신)의 총 두께에 대한 최적의 레퍼런스 물질로서 유사한 투과성을 보인다. 이에 따르면, 획득한 구조는 순수 지르코니움에 비해 두 배 또는 세 배 얇고, YSZ/CeO2:Gd/YSZ 헤테로구조에 비해 두 배 정도 강력한 필름으로서 유사한 투과 수행을 이끄는 밀집된 필름이다.
3. 서멧 서포트 상에서의 YSZ/SrTiO3:Nb/YSZ 다층 용도:
유사한 방법으로, THF 중 Zr 내의 8 wt%의 Y로 구성된, 제1 화학용액(A)이 준비되고 인젝터 1에 연결된다.
모노글림(monoglyme) 안에 0.0175M의 Sr(thd)2, 0.0137M의 Ti(OiPr) 및 0.0003M의 Nb로 구성된 제2 화학용액(B)이 준비된 후 인젝터 2에 연결된다.
증착의 특성은 다음과 같다:
- YSZ 증착: 620°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C;
- SrTiO3 증착: 700°C, 20 및 60% 사이의 O2/Ar 비, 2 Hz, 3 ms에서 주입, 공정 압력 3-8 Torrs(400 내지 1067 Pa), 증발기 온도 280°C.
2 μm/h의 성장율. 35 방울이 단지 아르곤 플로우 하에서 주입되며, 그 후 반응 수행 가스(O2)가 누진적으로 부가된다. 증착 사이에서, 주입이 정지되기 때문에 상기 시스템은 0 Torr(Pa)의 진공상태로 진입하고 상기 샘플은 10분 동안 50/50 O2/Ar 가스 플로우에 영향을 받는다. 상기 Sr/Ti 비율은 1.28에 고정된다.

Claims (12)

  1. 기판 상에 물질 YSZ/X/YSZ의 3중층 중 적어도 하나의 스택에 CVD(화학 기상 증착) 증착 단계를 포함하며, X는 YSZ와는 다른 물질인 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    물질 X는 Y2O3, CeO2:Gd, SrTiO3:Nb, Bi2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 YSZ 층은 Zr(thd)2 내의 전구체 Y(thd)3의 화학 기상 증착에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 X 층은:
    - Y(thd)3;
    - Ce(thd)3 및 Gd(thd)3;
    - Sr(thd)2, Ti(OiPr) 및 Nb(thd)4를 각각 포함하는 그룹으로부터 선택된 전구체의 화학 기상 증착법으로 제조된 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질 X는 10 내지 100 나노미터의 두께로 증착되며, 바람직하게는 50 나노미터인 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 서멧(cermet)이며, 바람직하게는 Ni/NiO + YSZ인 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    층이 증착된 후에 열처리 단계가 수행되며, 열처리 온도는 바람직하게는 650 내지 850°C인 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    반복된 YSZ/X/YSZ 유닛을 포함하는 다층 스택을 얻기 위해, 3중층의 증착이 반복되는 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 CeO2:Gd 또는 STO:Nb로 제조된, 상부 평활층이 증착되는 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 얻을 수 있는 SOFC 배터리용 전해질 박막으로서,
    YSZ와는 다른 물질인 X로 제조된 인터페이스에 의해 분리된 적어도 두 YSZ 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질 박막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 박막은 5 마이크로미터 두께 이하이며, 바람직하게는 2 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리용 전해질 박막.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 전해질 박막을 포함하는 SOFC 배터리로서,
    바람직하게는 500 내지 800°C의 작동 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 SOFC 배터리.
KR1020117008330A 2008-09-11 2009-08-24 Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법 KR20110074528A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0856120A FR2935843B1 (fr) 2008-09-11 2008-09-11 Electrolyte pour pile sofc et son procede de fabrication.
FR0856120 2008-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110074528A true KR20110074528A (ko) 2011-06-30

Family

ID=40587288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117008330A KR20110074528A (ko) 2008-09-11 2009-08-24 Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8592101B2 (ko)
EP (1) EP2335311A1 (ko)
JP (1) JP2012502441A (ko)
KR (1) KR20110074528A (ko)
FR (1) FR2935843B1 (ko)
WO (1) WO2010029242A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140523A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 전해질 소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201021352D0 (en) * 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
WO2012145531A2 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 Broard Of Regents Of The University Of Texas System Ion conductive multilayer structure
DE102013008472A1 (de) * 2013-05-21 2014-11-27 Plansee Composite Materials Gmbh Mehrlagige Schichtanordnung für einen Festkörperelektrolyt
KR101542906B1 (ko) * 2013-11-27 2015-08-07 한국기계연구원 이트리아 안정화 지르코니아(ysz) 및 이트리아(y2o3)를 포함하는 복합재료를 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전해질층 제조방법
EP3242861B1 (en) * 2015-01-07 2021-09-01 Director General, Centre For Materials For Electronics Technology Glass ceramic composite electrolyte for low temperature solid oxide fuel cell
EP3343684B1 (en) * 2015-08-25 2022-08-10 LG Chem, Ltd. Solid oxide fuel cell and cell module comprising same
CN110600780B (zh) * 2018-06-12 2023-01-24 阜阳师范学院 一种氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法
US20220190373A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Bloom Energy Corporation Solid oxide electrolyzer cell including electrolysis-tolerant air-side electrode

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106654A (en) 1990-07-20 1992-04-21 Westinghouse Electric Corp. Method of forming a dense, high temperature electronically conductive composite layer on a porous ceramic substrate
US5753385A (en) * 1995-12-12 1998-05-19 Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
US5753383A (en) 1996-12-02 1998-05-19 Cargnelli; Joseph Hybrid self-contained heating and electrical power supply process incorporating a hydrogen fuel cell, a thermoelectric generator and a catalytic burner
JP2001199961A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性溶融塩モノマー、電解質組成物および電気化学電池
US7381492B2 (en) 2000-03-24 2008-06-03 University Of Houston Thin film solid oxide fuel cell and method for forming
FI117979B (fi) * 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
JP2002170579A (ja) * 2000-09-22 2002-06-14 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US6811741B2 (en) 2001-03-08 2004-11-02 The Regents Of The University Of California Method for making thick and/or thin film
US7067208B2 (en) * 2002-02-20 2006-06-27 Ion America Corporation Load matched power generation system including a solid oxide fuel cell and a heat pump and an optional turbine
JP4695828B2 (ja) * 2003-11-05 2011-06-08 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
SE527179C2 (sv) * 2003-12-05 2006-01-17 Sandvik Intellectual Property Tunnfilmssolcell eller tunnfilmsbatteri, innefattande en zirkoniumoxidbelagd bandprodukt av ferritiskt kromstål
US7190568B2 (en) 2004-11-16 2007-03-13 Versa Power Systems Ltd. Electrically conductive fuel cell contact materials
JP5194411B2 (ja) * 2005-09-30 2013-05-08 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池
CA2647249C (en) * 2006-03-23 2015-07-21 Tokyo Institute Of Technology Solid oxide fuel cell with solid carbon deposited on the anode
US8815466B2 (en) * 2007-08-09 2014-08-26 President And Fellows Of Harvard College Micro-scale energy conversion devices and methods

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140523A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 전해질 소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
FR2935843A1 (fr) 2010-03-12
WO2010029242A1 (fr) 2010-03-18
US8592101B2 (en) 2013-11-26
US20110236794A1 (en) 2011-09-29
FR2935843B1 (fr) 2011-02-11
EP2335311A1 (fr) 2011-06-22
JP2012502441A (ja) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6645656B1 (en) Thin film solid oxide fuel cell and method for forming
KR20110074528A (ko) Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법
US7553573B2 (en) Solid state electrochemical composite
US9343746B2 (en) Advanced materials and design for low temperature SOFCs
EP2237357B1 (en) Ionic electrolyte membrane structure, method for its production and solid oxide fuel cell making use of ionic electrolyte membrane structure
US7510819B2 (en) Thin film solid oxide fuel cell with lithographically patterned electrolyte and anode layers
JPH08507642A (ja) 電気化学槽用の固体電解質電極系
US7381492B2 (en) Thin film solid oxide fuel cell and method for forming
Guo et al. Electrical and stability performance of anode-supported solid oxide fuel cells with strontium-and magnesium-doped lanthanum gallate thin electrolyte
US20110262839A1 (en) Proton conducting electrolyte membranes having nano-grain ysz as protective layers, and membrane electrode assemblies and ceramic fuel cells comprising same
US7070879B2 (en) Fuel cell or electrodes with passive support
US8337939B2 (en) Method of processing a ceramic layer and related articles
US20040202919A1 (en) Fuel cell and passive support
US7399393B2 (en) Oxide ion conductive ceramic membrane structures for high-pressure oxygen production
US20060280864A1 (en) Method for electrode deposition for solid oxide fuel cells
JP2017504946A (ja) Ｓｏｆｃ陰極拡散バリア層を生成する方法およびｓｏｆｃ
Solovyev et al. Effect of sintering temperature on the performance of composite La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3–Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 cathode for solid oxide fuel cells
US7300561B2 (en) Oxide ion conductive ceramic membrane stacked microstructures; use for separating oxygen from air
KR20160030625A (ko) 프로톤 전도체 고체산화물 연료전지의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 프로톤 전도체 고체산화물 연료전지
JP2005503246A5 (ko)
KR20170106030A (ko) 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JPH1074528A (ja) 固体電解質型燃料電池およびその製造方法
US20140193743A1 (en) Method for the densification of ceramic layers, especially ceramic layers within solid oxide cell (soc) technology, and products obtained by the method
JPH07161360A (ja) 低温動作型固体燃料電池用空気極材料
Beeaff et al. 5 RE-OXIDATION OF NI/YSZ-INFILTRATED ZIRCONIA HONEYCOMB

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid