JPH08507642A - 電気化学槽用の固体電解質電極系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体電解質（16）と固体電極（20）を含み、異なる化学組成を有し、電気的特性は異なるが同じ結晶質相を有することによって特徴づけられる物質からなる電気化学装置（10）が提供される。また、固体電極（20）と固体電解質（16）を有し、同じ結晶質相によって特徴づけられる電気化学装置（10）の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学槽用の固体電解質電極系 アメリカ合衆国政府は、エネルギー省より、許可ＤＥ−ＦＧ０２−８６ＥＲ４ ５２６１に基づいて本発明の権利を有する。 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、電気化学槽に使用する固体電解質電極系に関する。より詳しくは、 本発明は、固体状態電気化学槽に使用する固体酸化物電解質電極系に関する。 ２．従来技術の説明 電気化学装置、特にエネルギーの転換や貯蔵、ガス分離や高純度化に使用され る固体状態電気化学装置は、最適化され互換性のある固体電解質と電極物質を必 要とする。これら装置を形成する電解質と電極物質の導電性には異なる固有の要 求が課される。 イオンと電荷キャリヤーの両者による材料の全導電率は、そのイオンと電荷の 導電率の合計に等しい。全導電率のうちイオンによって運ばれる部分はイオン輸 率と称され、全導電率のうち電子によって運ばれる部分は電子輸率と称される。 固体電解質物質は、ガス透過による開回路条件下での槽の放電を避けるため、 主としてイオン導電性であり、１に近い輸率を有し、０に近い電子輸率を有する べきである。槽電圧を最大限にし、抵抗損失を最少限にするため、イオン導電率 は高くあるべきである。上記の基準に合致し、実際の電気化学装置に有用な充分 に高い導電率 を有する電解質は、典型的に、イオン導電性種として酸素イオン、水素イオン、 プロトンを有する。酸素イオン導体の固体電解質物質に関し、一般に測定される 酸素分圧における広範囲な酸素濃度にわたって、イオン輸率はほぼ１を維持する 必要がある。さらに、この電解質は、電気化学装置が運転される使用温度範囲で 化学的機械的に安定でなければならない。 固体電解質のような固体電極は、電気化学装置の使用温度と環境で化学的機械 的に安定でなければならない。さらに、電気化学装置の作動を悪化させることが ある化学反応生成物の生成を避けるため、固体電極は、それと併用される固体電 解質と化学的に適合しなければならない。 酸化及び還元反応がそれぞれ陽極と陰極電極で生じる燃料電池に使用される固 体電解質には、特別の要求が課せられる。高い反応速度を達成し、電極における 過電位によって生じる損失を避けるため、イオンと電子のキャリヤ−種と気相種 は、迅速に供給され又は電極／電解質の界面から除去されなければならない。高 い反応速度と損失防止は、ガス分子が３相（電解質−反応体−電極）の界面に達 することを可能にするに充分な多孔度を有する導電性電極を使用するか、又は好 ましくは表面がどこでも触媒的活性なイオン電子の混合された伝導によって特徴 づけられる電極を使用することにより達成される。 従来の電気化学槽は、固体電解質として典型的に安定化ジルコニア（例、９モ ル％のＹ₂Ｏ₃で安定化されたＺｒＯ₂）を使用しており、この理由は、その酸化 と還元に関する優れた安定性と、ドープトＬａＭｎＯ₃、ドープトＬａＣｒＯ₃、 及びＮｉ−ＺｒＯ₂サーメット固体電極材料を併用したときの高い酸素イオン導 電率（１０００℃でσ＝１０^-1Ｓ／ｃｍ）のためである。電気化学装置が燃 料電池の場合、ペロブスカイト系結晶の構造ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｒＯ₃酸化物が 空気電極と内部接続（interconnect）として役立ち、Ｎｉ−ＺｒＯ₂サーメット が燃料電極である。このような従来のジルコニアを基礎とする電解質と電極系は 、１９８９年１１月２１日発行の特公平−２８８７５９号明細書、１９８０年１ １月１１日発行のＲｏｈｒらの米国特許第４２３３１４２号明細書、１９８３年 １１月１日発行のＲｏｈｒらの米国特許第４４１２９０４号明細書に開示されて いる。 従来のジルコニア電解質を基礎とする電気化学槽は、次のようないくつかの制 約がある。ジルコニアを基礎とする材料に特徴的な０．９〜１．０ｅＶの高い酸 素イオン導電活性エネルギーから、効率的な槽の運転が約９００〜１０００℃に 限定され、温度と共に電解質イオン伝導性が急激に低下し、界面電極抵抗は低温 で急激に増加する。さらに、ジルコニア電解質を基礎とする槽の寿命は、ジルコ ニア電解質とＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｒＯ₃電極の間の抵抗性中間相を生成する化学 反応、電解質と電極の界面に接触する別な材料との間で生じる熱的機械的応力に よるクラック、電解質と電極の界面へのガスの接近又はガスの除去を制約する多 孔質電極のち密化、及び酸素電荷キャリヤ−のトラップや配置に結びつき、それ により電解質導電率の低下に結びつく安定化ジルコニアの非平衡立方晶蛍石系相 の老化の結果に制約される。 このように、９００〜１０００℃の温度、好ましくは従来のジルコニア電解質 を基礎とする技術の運転範囲より低い温度で運転することができ、異なる構成部 品の間の化学反応や熱的機械的応力、電解質の老化から生じる安定性の問題を最 少限にし、改良された電極反応速度を示す安定な電解質−電極系に対するニーズ が存在している。 発明の要旨 本発明は、固体電解質と同じ結晶質相を有する固体電極と電気接触する固体電 解質を含む電気化学装置を提供する。 本発明のもう１つの面において、第１結晶質相を有する固体電解質を調製し、 この固体電解質を、同じ結晶質相を有する固体電極に電気接触させて配置するこ とを含む、電気化学装置の製造方法が提供される。 本発明の目的は、従来の電解質−電極系より低い温度で作動し、化学反応から 生じる化学的不安定性に対する向上された耐久と、電極と電解質を形成する異な る構成部品の間の熱膨張率と格子定数から生じる機械的不安定性に対する向上さ れた耐久を有し、電極老化に耐え、向上された電極反応速度を示す電気化学装置 を提供することを含む。 本発明のもう１つの目的は、固体電解質と固体電極が同じ結晶質相を有し、固 体電解質と固体電極の間に組成的傾斜層を提供することにより電気化学装置を組 成的に傾斜させ得る能力を備えた固体電極と電解質槽に１つの結晶質相が使用さ れ、それにより電気化学装置内の熱的機会的応力をさらに下げ、合理化された加 工を可能することを含む電気化学装置の製造方法を提供することである。 本発明のこの他の目的、特徴、効果は、下記の好ましい態様の説明より当業者 には容易に明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、傾斜領域を含む固体酸化物燃料電池の大要の横断面図である。 図２は、非常に薄い固体酸化物電解質と固体酸化物陰極層を含む 固体酸化物燃料電池の大要の横断面図である。 図３は、非常に薄い固体酸化物電解質と固体酸化物陽極層を含む固体酸化物燃 料電池の大要の横断面図である。 図４は、１０００℃における（Ｇｄ_0.9975Ｃａ_0.0025）₂Ｔｉ₂Ｏ₂についての ｌｏｇσとｌｏｇＰ₀₂のプロットである。 図５は、１０００℃における、Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇中のＣａ²⁺とＡｌ³⁺ドーピング の関数としてのイオン導電率のプロットである。 図６は、Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇中のＣａ²⁺とＡｌ³⁺ドーピングの関数としてのイオン 導電率活性エネルギーのプロットである。 図７は、サマリウム、ガドリニウム、及びイットリウムを基礎とする希土類チ タネートのσ_iにおいて、ドーパントの化学的同一性と濃度の効果を示すｌｏｇ σ_iのプロットである。 図８は、Ｃａ²⁺ドープトイットリウムとガドリニウムベースチタネートについ ての、１０００℃におけるｌｏｇσとｌｏｇＰ₀₂等温線を示すプロットである。 図９はｌｏｇσ_eのプロットであり、_eは（Ｇｄ_1-x、Ｃａ、_x）₂Ｔｉ₂Ｏ₇の低 いＰ₀₂で高い電子導電率を示す、温度の逆数の関数としてのｎ型電子導電率であ る。 図１０は温度の逆数の関数としてのｌｏｇσ_iのプロットであり、異なるカチ オン半径の２価のカチオンでドーピングされたサマリウムベースのチタネートの イオン導電率を比較する。 図１１は温度の逆数の関数としてのｌｏｇσ_eのプロットであり、異なるカチ オン半径の２価のカチオンでドーピングされたサマリウムベースのチタネートの イオン導電率を比較する。 図１２は、１０００℃における、（Ｇｄ_1-x、Ｃａ_x）₂Ｔｉ₂Ｏ₇にドーピング したＣａ²⁺の関数としての電子と正孔の導電率を示すプロットである。 図１３は、Ｃａ²⁺ドーピングの関数としての（Ｇｄ_1-xＣａ_x）₂Ｔｉ₂Ｏ₇の格 子定数のプロットである。 図１４は、いくつかのＲｕドーピングガドリニウムチタネート組成物について の、温度の逆数に対するｌｏｇσのプロットである。 図１５は、ｘ＝０．０１７において、ｌｏｇＰ₀₂の関数としてのＧｄ₂（Ｒｕ_x Ｔｉ_1-x）₂Ｏ_7-δの測定全導電率のプロットである。 図１６は、本発明の多層複合電気化学装置の大要の立面図である。 図１７は、本発明の多層複合電気化学装置の大要の横断面図である。 発明の詳細な説明 本発明は、固体電解質と同じ結晶質相を有する固体電極に電気接触する固体電 解質を含む電気化学装置を提供する。本願において、用語「結晶質相（crystall ine phase）」は、所与の結晶構造を有する固体、又は秩序−無秩序置換プロセ ス、不純物、又は欠陥導入によるその誘導体を言う。結晶質相は１つの相である ことが多いが、その誘導体と共に及び／又はその誘導体の間に所与の構造の混合 物が存在する多相であることができる。この定義は、異なる構造を有するわずか な相が前記混合物の中に形成されていてもあてはまる。 固体電解質と固体電極は、それぞれ固体電解質格子定数と固体電極格子定数、 及び固体電解質格子定数と固体電極格子定数の相違の尺度である格子定数相違に よって特徴づけることができる。典型的に格子定数相違は約０．１％〜約５％の 範囲、より好ましくは約０．０５％〜約２％の範囲、最も好ましくは約０〜約０ ．７％の範囲にある。この電極装置は、固体電極と固体電解質の組成の間に組成 の傾斜を含む傾斜組成をさらに含む一体の傾斜構造に設計され、したがって、固 体電解質格子定数と固体電極格子定数の間の格子定数相違を最小限にするための 、傾斜領域の組成の傾斜に相当する格子定数の傾斜によっても特徴づけられる。 また、組成が運転の際に供される温度変化の際に、異なる化学組成を有する固体 電解質と固体電極の界面に形成された応力をさらに制限する熱膨張率の傾斜によ っても特徴づけられる。 イオン導電性は、約１．５ｅＶ〜約０．５ｅＶの範囲、より好ましくは約０． ９ｅＶ〜約０．５ｅＶの範囲、最も好ましくは約０．７ｅＶ〜約０．５ｅＶの範 囲にあることができるイオン伝導活性化エネルギーによって特徴づけられる活性 アレニウスプロセスである。 固体電極は、約１０^-3Ｓ／ｃｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍの範囲、より好ましくは約 １０^-1Ｓ／ｃｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍの範囲、最も好ましくは約１０Ｓ／ｃｍ〜約 １０³Ｓ／ｃｍの範囲の電子導電率によって特徴づけられることができる。 電気化学装置は、約１Ｓ／ｃｍ〜約１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲の主として電子導電 率によって特徴づけられる固体内部接続をさらに含むことができる。燃料電池の 内部接続は、酸化と還元の両方の雰囲気で安定性を示さなければならず、陽極と 陰極の間の透過を最小限にするため、高い電子導電率を有しなければならない。 好ましい態様において、固体電極はイオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ、mixed ionic and electronic conductivity）によって特徴づけられ、同時に、約１０^{- 3} Ｓ／ｃｍ〜約１Ｓ／ｃｍ、より好ましくは約１０^-2Ｓ／ｃｍ〜約１Ｓ／ｃｍの 範囲、最も好ましくは約１０^-1Ｓ／ｃｍ〜約１Ｓ／ｃｍの範囲のイオン導電率、 及び約１０^-3Ｓ／ｃｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍの範囲、より好ましくは約１０^-1Ｓ／ ｃ ｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍの範囲、最も好ましくは約１０Ｓ／ｃｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍ の範囲の電子導電率を示す。 この装置は、約１Ｓ／ｃｍ〜約１０³Ｓ／ｃｍの範囲の主として電子導電率に よって特徴づけられる固体内部接続をさらに含むことができる。 固体電解質と固体電極結晶質相は、種々の等価（isovalent）又は異価（aliov alent）の置換及び／又はある範囲のカチオンとアニオンの非化学量論を収容す る１つのカチオン又は多数のカチオン格子を持つ結晶質相を有する固溶体である ことができ、また、カチオン格子の無秩序置換によって電気特性に影響を及ぼす 種々のサイズのカチオンを収容することもでき、固溶体組成を変えることにより 調節可能に変化できる電気特性を有し、このため、イオン導電率、電子導電率、 イオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ）によって選択的に特徴づけられる同じ結晶質 相の物質を作成することができ、それぞれ電気化学装置の固体電解質、内部接続 、及び固体電極部品として使用することができる。この固溶体は式（Ａ_1-jＤ_j）_x （Ｂ_1-kＥ_k）_yＯ_zＸ_wで特徴づけられることができ、ここでＡは例えば、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬＵ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｍの元素のカチオン 、及びそれらの混合物であり、Ｂは例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｐｄ 、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの元素のカチオン、及びそれらの混合物であり、 Ｄは例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、 Ｂｉ、及びＰｍの元素のカチオンであり、Ｅは例えばＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ ｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｐ ｔ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴの元素のカチオンであり、Ｏは酸素であり、Ｘは例 えばＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌの元素又はＯＨのアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜５の範囲 にあり、ｊは０＜ｊ＜１の範囲にあり、ｙは０＜ｙ＜５の範囲にあり、ｋは０＜ ｋ＜１の範囲にあり、ｚは２＜ｚ＜１１の範囲にあり、ｗは０＜ｗ＜１の範囲に あり、ｘ、ｊ、ｙ、ｋ、ｚ、及びｗは式の全体の電気的中性状態を安定にするよ うに選択される。 好ましい態様において、この固溶体は、式Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ_7-δの黄緑石系結晶構造 によって特徴づけられることができ、ここでＡは例えばＳｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｅ 、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｂｉ、 又はＰｂの元素のカチオンであることができ、δは非化学量論の程度、即ち式の 単位あたり７つの酸素に対する酸素不足又は過剰の度合いを示し、δは約±０． ００１〜約±０．３の範囲、より好ましくは約±０．００１〜約±０．２の範囲 、最も好ましくは約±０．０１〜約±０．０１の範囲である。 黄緑石系の長所には、この系のイオンと電子導電率の相対レベルを制御する適 応性がある。組成制御により、電極（空気と燃料の）、内部接続、及び電解質が 同じ物質系から作成される同じ黄緑石系構造において、固体電解質について高い イオン導電率と低い電子導電率、電極について高いＭＩＥＣ、及び内部接続につ いて高い電子導電率と低いイオン導電率を得ることが可能である。部品間の小さ な格子不一致によって残る残存応力は、半導体工業においてしばしば利用される 組成的傾斜によって大幅に除去することができる。 希土類チタネートの黄緑石系結晶構造固溶体の電気特性は、Ａカチオンの素性 を変えることにより、変化・調節することができる。 ＡカチオンはＡカチオン価を有し、Ａカチオン価より低い第１ドーパントカチオ ン価を有する第１ドーパントカチオンによって部分的に置換されることができる 。好ましい態様において、ＡカチオンはＧｄ³⁺カチオンであり、第１ドーパント カチオンはＣａ²⁺カチオンであり、チタネート固溶体は式（Ｇｄ_1-x、Ｃａ_x）₂ Ｔｉ₂Ｏ_7-δを有し、ここでｘは、約０−０．２５の範囲、より好ましくは約０ ．００２５〜約０．１５の範囲、最も好ましくは約０．０２〜約０．１０の範囲 であり、チタネート固溶体固体電解質のイオン導電率を増すにはδ＝ｘ／２であ る。また、イオン導電率は、Ｔｉ⁴⁺座に、Ａｌ³⁺のような低い価のイオンを置換 することによって高めることもできる。また、チタネート固溶体電解質のイオン 導電率は、ＡカチオンをＤｙ³⁺、Ｙ³⁺、又はＨｏ³⁺のようなより小さい等価カチ オンで置換することによって高めることもできる。さらにもう１つの、希土類チ タネート固溶体固体電解質の導電率を高める方法は、Ｔｉを、Ｚｒ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、 又はＨｏ⁴⁺のようなより大きい等価カチオンで置換することによる。 また、ＴｉをＮｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｔａ⁵⁺、又はＶ⁵⁺のような供与体カチオ ンで置換することによって、希土類チタネート固溶体固体電解質の電子導電率を 高めることもできる。 また、固体電極の電子導電率を高めるため、Ｔｈ⁴⁺、Ｕ⁵⁺、Ｐｒ⁴⁺、Ｔｂ⁴⁺、 又はＣｅ⁴⁺のようなＡカチオン価より高い第２ドーパントカチオン価を有する第 ２ドーパントカチオンでＡカチオンを置換することもできる。 式Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ_7-δにおいて、Ｔｉは、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ³⁺、及びＲｕ²⁺状態の中の 平衡を維持するＲｕカチオンのような１より大きいカチオン価状態のイオンの平 衡濃度によって特徴づけられる受容体ドーパントカチオンによって置換されるこ とができる。この他の受 容体ドーパントカチオンにはＯｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅがあり、拡張 軌道状態によって特徴づけられ、非常に狭いバンドギャップを有する金属酸化物 又は半導体酸化物となり、イオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ）を同時に示す固体 電極に使用されることができる。 また、固体電解質と固体電極は、ペロブスカイト誘導結晶構造によって特徴づ けられ、式ＭＭ’Ｏ_3-δを有する固溶体である１つの結晶質相から作成されるこ とができ、ここでＭは、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃａ元素のＭカチオンであり 、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ 、Ｓｃ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＡｌ元素のカチオンであり、δは０〜約３の範囲にあ る。 ペロブスカイト系結晶構造固溶体の化学組成は、最適化された電子導電率とイ オン導電率をそれぞれ有する固体電極と固体電解質を生成するように調節するこ とができる。固体電解質のイオン導電率は、例えばＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、又は Ｎａ元素のカチオンのような、Ｍカチオン価より低い価を有する第３ドーパント カチオンによってＭ及び／又はＭ’カチオンを部分的に置換することによって高 めることができる。Ｍ’カチオンは、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、又はＳｃ 元素の低い価のカチオンで部分的に置換することができる。最後に、固体電解質 のイオン導電率は、Ｚｒ⁴⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、又はＴｈ⁴⁺のようなより高い電荷 を有するより小さい等価カチオンでＭ’カチオン部分的に置換することによって も高めることができる。 固体電極のｎ型電子導電率は、Ｍ及び／又はＭ’カチオンを、例えばＮｂ⁵⁺、 Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｖ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｐｒ⁴⁺、Ｔｂ⁴⁺、及び３価の希土類カチ オンのような供与体カチオンで部分的に 置換することによって高めることができる。同時に、Ｍカチオンを例えばＦｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＲ ｅ元素の第２受容体ドーパントカチオンで部分的に置換することによって、固体 電極のイオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ）を高めることもできる。 適切なペロブスカイト系固溶体系は、Ｇａ₂（Ａｌ、Ｆｅ_1-x）₂Ｏ₅やＳｒ₂（ Ａｌ_xＦｅ_1-x）₂Ｏ₅のようなＡ₂Ｂ₂Ｏ₅型系、及びＢａ₃（（Ｉｎ_2-xＦｅ_x）Ｚｒ ）Ｏ₈、Ｂａ₃（Ｉｎ₂（Ｚｒ_1-xＴｉ_x））Ｏ₈、（Ｃａ₂Ｙ）（Ｆｅ_3-xＡｌ_x）Ｏ₈ 、及び（Ｃａ₃（Ｆｅ₂Ｔｉ）Ｏ₈のようなＡ₃Ｂ₂ＢＯ₈型の固溶体、及び（Ｌａ_{1- x} Ｓｒ_x）（Ａｌ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃のようなＡＢＯ₃型の固溶体系である。 もう１つの好ましい態様における固体電解質と固体電極は、蛍石結晶構造と式 Ｎ_1-xＮ’_xＯ_2±εで特徴づけられる固溶体から作成されることができ、ここで Ｎは、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｏｒ、Ｔｈ、ｐｒ、又はＴｂのような元素のカチオン であり、Ｎ’はｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｐｒ、Ｔｂのような元素のカチオンであ り、εは非化学量論の程度、即ち式の単位あたり２つの酸素に対する酸素不足又 は過剰の度合いを示し、約０〜約＋０．３の範囲、より好ましくは約０〜約０． １の範囲、最も好ましくは約０〜約０．０３の範囲である。 蛍石系結晶構造を有し、式Ｎ_1-xＮ’_xＯ_2±εで特徴づけられる固溶体結晶質 相で形成される固体電極と固体電解質の電気特性、即ちそれぞれ電子とイオン導 電率は、蛍石系結晶固溶体の組成の制御された変化によって最適化することがで きる。 この固体電解質のイオン導電率は、Ｙ、Ｃａ、Ｌａ、Ｇｄ、又はＮｄを含む元 素のカチオンのようなＮカチオン価よりも低い価を有 する第４ドーパントカチオンによって特徴づけられる第４ドーパントカチオンに よってＮカチオンを部分的に置換することにより高めることができる。 固体電解質の電子導電率は、Ｕ、Ｔａ、又はＮｂのような元素の供与体カチオ ンによってＮカチオンを部分的に置換することによって高めることができる。 最後に、固体電極の電子導電率は、同時にイオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ） を高めることができ、固体電極を形成する蛍石結晶構造固溶体物質のバンドギャ ップのエネルギーレベルを有し、したがって固体電極物質のバンドギャップ内で 不純物バンドを形成する、ＴｈＯ₂中のＣｅのようなドーパントであるＮ’カチ オンを選択することによって高めることができる。Ｃｅ⁴⁺のＣｅ³⁺への還元によ ってイオン導電率が高められる。他の適当なドーパントにはＰｒとＴｂカチオン がある。 例えば、ウランを固溶体に添加することにより、ＣｅＯ₂の高い電子導電率を 得ることができる。Ｃｅ_0.95Ｕ_0.05Ｏ₂は、１０００℃の１０^-16気圧＜Ｐ₀₂＜１ 気圧において１Ｓ／ｃｍより高い電子導電率を示す。他方、イットリアドープト ＣｅＯ₂は、１０００℃で１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン導電率を有する優れた酸素イ オン導体である。ＣｅＯ₂：Ｕ／ＣｅＯ₂：Ｙ／ＣｅＯ₂：Ｕの傾斜構造が燃料電 池部品に使用されることができる。また、未ドープトＣｅＯ₂は、還元条件下で 固体電極として使用されることができ、ＣｅＯ_2-xへの還元によりｎ型導電性を 示す。 固体電極と固体電解質は、１つの結晶質相又は多結晶質相であることができる １つの結晶質相から作成することができる。 電気化学装置は、第１結晶質相によって特徴づけられる陽極物質から作成され た固体酸化物陽極層、同じ第１結晶質相によって特徴 づけられる電解質物質で作成された固体酸化物電解質層、同じ第１結晶質相によ って特徴づけられる陰極物質で作成された固体酸化物陰極層、固体酸化物電解質 層から固体酸化物陽極層を隔てる第１傾斜領域、及び固体酸化物陰極層から固体 酸化物電解質層を隔てる第２傾斜領域を有する傾斜固体酸化物燃料電池であるこ とができる。 固体酸化物陽極層、固体電解質層、固体酸化物陰極層、第１傾斜領域、及び第 ２傾斜領域は、それぞれ固体酸化物陽極層組成、固体酸化物電解質層組成、固体 酸化物陰極層組成、第１傾斜領域組成、第２傾斜領域組成によって特徴づけられ る。第１傾斜層は、第１傾斜層／陽極界面、第１傾斜層／陽極界面を有し、第１ 傾斜層／陽極界面の固体酸化物陽極層組成から、第１傾斜層／電解質界面の固体 酸化物電解質層組成まで変化する空間的に傾斜した組成を有する。また、第２傾 斜層は、第２傾斜層が固体酸化物陰極と接触する、第２傾斜層／陰極界面を有す る。第２傾斜層は、第２傾斜層／電解質界面の固体酸化物電解質組成から、第２ 傾斜層／陰極界面の固体酸化物陰極組成まで変化する空間的に傾斜した組成を有 する。 １つの電気化学デバイスをもう１つの電気化学デバイスに接続する内部接続（ interconnect）を提供することができる。この内部接続は、固体電極との電気接 触であり、内部接続と固体電極の間に組成的傾斜層を施し、固体電極と内部接続 物質の間に漸次の組成変化を可能にし、熱膨張率と電気特性もまた漸次変化する ことを可能にすることができる。 傾斜層の厚さと組成的傾斜の勾配度は、電気特性と特定の電気化学デバイス部 品として機能する適性に基づいて選択された隣接物質の層間に存在する格子定数 差と熱膨張率差の程度に依存することができる。 一体の傾斜固体酸化物燃料電池を構成し、同じ結晶質相を有する 物質から作成された固体酸化物電解質と固体酸化物電極の有益な特性を利用する ことができる。 図１は固体酸化物燃料電池10を示し、陰極層12、第２傾斜領域14、固体酸化物 電解質層12、第１傾斜領域18、及び固体酸化物陽極20の各々がほぼ同じ厚さ22を 有する。 第２の好ましい態様において、図２の固体酸化物燃料電池の大要の横断面図に 示すように、固体酸化物燃料電池30は、約１００Åの如く薄くてよい非常に薄い 固体酸化物電解質層と、「サンドイッチ」固体酸化物燃料電池構造の外側層とし ての陰極層36で被覆された陽極層32を含む。 図３は、固体酸化物電解質層44と電気接触する陰極層42を有する固体酸化物燃 料電池40のもう１つの大要の横断面図を示す。層44は今度は陽極層46と電気接触 する。 固体酸化物燃料電池のような電気化学槽の固体酸化物電極と固体酸化物電解質 層に同じ結晶質相を使用することは、その槽に長い寿命と製作の容易性を付与し 、この理由は、結晶質相が組成的、したがって構造的（即ち、格子定数について ）、及び機能的（即ち、電気・熱膨張特性について）に傾斜し、電解質層と電極 層の間に鋭い界面が存在せずに一体構造に組み立てられる電解質層と電極層を提 供するためである。また、このような構造は、図２と３に略図で示すような非常 に薄い電極を作成することを可能にし、したがって、電気化学デバイスの全抵抗 を支配することが多い固体電解質抵抗を最少限にする。最小限度に抑えられた抵 抗を有するこのような非常に薄い電解質は、それぞれ図２と３に示すような陽極 又は陰極の電極で構造的に支持されることができ、一方、他の電極の陰極又は陽 極は薄く保たれ、理由は多孔質であることができる構造的に支持する電極が、電 解質よりもかなり低い抵抗によって特徴づけられるか らである。種々の層の平面方向の抵抗率及び層の平面に垂直な抵抗率は、層の厚 さの選定において考慮されなければならない。 本発明のもう１つの面にしたがうと、第１結晶質相を有する固体電解質を調製 し、同じ結晶質相によって特徴づけられる固体電極を調製し、固体電解質を固体 電極に電気接触させて配置する工程を含む、電気化学デバイスの製造方法が提供 される。 結晶質相は、上記のように黄緑石系、ペロブスカイト系、又は蛍石系の結晶構 造を有する固溶体であることができる。 固体電極と固体電解質を調製する工程は、テープキャスティングや粉末処理法 のようなセラミック加工技術を用いて行うことができる。粉末処理法は、通常の かさばった粉末処理法と、当業者に公知のペチニ（Pechini）プロセスのような 「液体混合」技術を含むことができ、所望の電気的特性を得るため、特定の化学 組成を有する結晶質相を選択的にドーピングすることを含むことができる。 また、固体電解質と固体電極層は、電気化学蒸着（ＥＶＤ）、化学蒸着（ＣＶ Ｄ）、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）のような堆積技術や、又はゾルゲルの 浸漬／スピニングと焼結プロセスを用いて調製することができる。例えば、図２ に略図で示す固体酸化物燃料電池30は、陽極32をテープキャスティングし、ＥＶ Ｄ又はゾルゲル浸漬／スピニング法を用いて電極層34と陰極層36を堆積させるこ とにより調製することができる。図１に示す傾斜領域14と18は、傾斜層14と18の 所望の空間的組成勾配に対応する徐々に変化する組成を有するゾルゲル溶液中に 、陽極20を繰り返してゾルゲル浸漬することにより調製することができる。この 繰り返しゾルゲル浸漬法を用い、付加的ドーパントカチオンＦを傾斜領域に導入 し、その組成を、固体電解質の近くで本質的に０から、電極において特定の所望 濃度に増すようにすることができる。 希土類チタネート黄緑石系結晶相固溶体のための適当なゾルゲル溶液前駆体は 、ゾルゲル作成の分野で周知のように、金属アルコキシドと金属βジケトネート である。 希土類チタネート黄緑石系結晶構造固溶体組成を作成するために有用な適当な 化学蒸着（ＣＶＤ）前駆体は、ＣａＣｌ₂、ＧｄＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、 及びＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合物である。図１に示すような傾斜領域14と18は、経時的にＣ ａＣｌ₂、ＺｒＣｌ₄のようなＣＶＤガス前駆体の分圧を変化させ、傾斜屈折率光 ファイバーの製造で行われているように、組成勾配を形成させることにより調製 することができる。例えばＣａＣｌ₂の高い分圧は、高いイオン導電率に結びつ くことができ、一方、この前駆体の低い圧力は複合導電性に結びつくことができ る。 希土類チタネート黄緑石系結晶構造固溶体の適当な電気化学蒸着（ＥＶＤ）前 駆体は、ＣａＣｌ₂、ＧｄＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、及びＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合物 である。図１に示すような傾斜領域14と18は、経時的に例えば前記の１種のよう なＥＶＤガス前駆体の分圧を変化させ、高度に制御された組成縦断面を備えた組 成勾配を形成させることにより調製することができる。また、ＥＶＤプロセスは 、薄いが緻密な皮膜の作成を可能にする。 固体酸化物電解質は単一結晶又は多結晶でよく、固体酸化物電解質の上にドー パント層を堆積させ、その固体酸化物電解質を加熱し、ドーパント層を固体酸化 物電解質の中に拡散させて傾斜領域を作成することにより、固体酸化物電解質の 中に傾斜領域を形成させることができる。 好ましい態様において、傾斜固体酸化物燃料電池の作成方法は、電解質、陽極 、陰極、内部接続、メタライゼーション、及び封止領域を含む活性領域の正確な 機構構造を画定するため、マスキング、 堆積、エッチングの付加的な工程を含むことができる。また、傾斜固体酸化物燃 料電池の作成方法は、固体電解質表面のマスキング、未マスキング電解質表面上 の陽極ドーパントによって特徴づけられる陽極層の堆積、陽極層のマスキング、 最初にマスキングした電解質表面のマスキング除去、及びその電解質表面上の陰 極堆積の付加的な工程を含むことができる。 本発明をさらに説明するため、次の例を用意する。例に用いた特定の化合物、 プロセス、条件は本発明の例示であることを意味し、それらに限定されるもので はない。 次の例は、本発明による、同じ結晶質層を有する物質から作成された電極と電 解質を有する一体の電気化学デバイスを作成するために使用可能な、希土類チタ ネート黄緑石系固溶体におけるイオン導電率、電子導電率、及びイオン電子複合 導電率（ＭＩＥＣ）の傾向を例証するために提供する。 例１ 適当な組成を有する均質な酸化物粉末を調製し、次いでその粉末を高密度の圧 密体に焼結することにより固体電極と固体電解質として使用する希土類チタネー ト黄緑石系物質のサンプルの調製を行った。 粉末調製は、ペチニプロセスとして当業者が公知の「液体混合」技術を用いて 行った。この「液体混合」技術は非常に好適であり、ほぼ原子レベルの混合状態 でカチオンモル比が充分に決められる調製を可能にするためである。 ペチニ法によると、クエン酸−エチレングリコール混合物中に所望の金属化合 物を溶解する。所望の希土類金属化合物の各々についてこのような溶液を作成す る。次いでこれらの溶液を検定し、所望 の酸化物化合物を作成するに必要な割合で混合する。 この混合溶液を加熱し、脱水反応により反応する酸とアルコールを縮合させ、 架橋ポリエステルを作成する。 次いで架橋ポリエステルポリマー物質をさらに加熱し、水と過剰エチレングリ コールを飛散させ、硬い架橋ポリマー固体を作成する。次いでこのポリマー固体 を炭化させ、有機物を部分的に焼失させ、次いで炭化した固体を粉末に粉砕する 。この粉末を７００℃で仮焼し、適当な酸化物を作成し、必要によりさらに加熱 し、平衡相を得る。 使用した溶液は、クエン酸ガドリニウム、クエン酸サマリウム、クエン酸イッ トリウム、クエン酸チタンを含み、それらの中に所望量（０．０モル％〜１５． ０モル％の範囲）のＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺ドーパントを導入した。ク エン酸溶液は粘稠であることが多く、このため均一な溶液を保証するには溶液を 数時間混合することが必要であると認識された。 また、希土類金属カチオンが最初にニトレートで提供されると、希土類金属塩 をエチレングリコール−クエン酸混合物に溶解させる前に、希土類金属ニトレー トを水に溶かし、次いで濃アンモニア溶液で金属水酸化物を沈澱させることによ って、ニトレートアニオンを除去する配慮をすべきことが認識された。 次いで仮焼粉末を５ｋｐｓｉでダイ加圧し、４５ｋｐｓｉで等方加圧し、１６ ００℃で１６時間焼結させる。 ２つのプローブ構造のｐｔ電極を備えた約２ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの多結晶質 焼結成形体の試験片について電気的測定を行った。複素インピーダンススペクト ル分析を用い、全体、粒界、及び電極の寄与をコンピューター解析した。５Ｈｚ 〜１３ＭＨｚの周波数を有するＨＰ４１９２Ａインピーダンス分析器をこの分析 に使用した。 予め混合した酸素／アルゴン又は二酸化炭素／一酸化炭素の混合物のいずれかを 用い、温度（８００〜１１１０℃）と酸素フガシティ（１〜１０^-20気圧）の関 数として測定を行った。安定化ジルコニア化学電池を用いて酸素フガシティを定 期的にチェックした。 希土類チタネート黄緑石系固溶体末端部材（end member）Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇にお いて、異価（aliovalent）ドーピングのイオン、電子、及びイオン電子複合導電 率（ＭＩＥＣ）への影響を調べ、母格子（host lattice）、ドーパント座、ドー パント−母座のサイズ差の電気輸送への役割を評価した。 図４は、Ａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ）黄緑石系の代表的な黄緑石系組 成（Ｇｄ_0.9975Ｃａ_0.0025）₂Ｔｉ₂Ｏ₇について１０００℃で測定された等温の ｌｏｇσとｌｏｇＰ₀₂を示す。図４において、実線50は、化学理論を逸脱する合 計の測定導電率についての、相互最小自乗法適合であり、破線52、54、56は、そ れぞれσ_i、σ_e、σ_hの個々の寄与を示し、σ_i、σ_e、σ_hは、合計の導電率に対 するそれぞれイオン、ｎ型、ｐ型の寄与である。 図５と６は、「Ａ座」のＧｄ³⁺を部分的に置換する２価のＣａ²⁺受容体の関数 としての、Ｔｉ⁴⁺座をドーピングする３価のＡｌ³⁺受容体の関数としての、イオ ン導電率と、イオン伝導の対応活性化エネルギーを示す。イオン伝導の活性化エ ネルギーＥ_aiは、ドーパント濃度の関数であり、５．０モル％のＣａドーピング で０．６３ｅＶの最小値になることに注意すべきである。 図５と６は、Ｅ_aiを０．９３ｅＶから０．６１ｅＶに低下させる２価のＣａ²⁺ でドーピングすることにより、Ｇｄ）₂Ｔｉ₂Ｏ₇の１０００℃でのイオン導電率 を２．５桁高くできることを示す。Ａｌ³⁺ドーピングについて、約１モル％Ａｌ においてσ_iに鋭い最大値が見られ、これはＴｉ座でのＡｌの限られた溶解性に よるもので あろう。 図７は、Ｙ₂Ｔｉ₂Ｏ₇とＳｍ₂Ｔｉ₂Ｏ₇もまたＣａ²⁺に高い溶解性を有すること を示し、さらに同じＣａ²⁺ドーピングレベルを有するイットリウムとサマリウム チタネートに比較し、Ｃａ²⁺ドープトガドリニウムチタネートが最も高いイオン 導電率を有することを示す。 図８において、（Ａ_0.98Ｃａ_0.02）₂Ｔｉ₂Ｏ₇（ＡはＹ又はＧｄ）についての 等温のｌｏｇσとｌｏｇＰ₀₂は、イオン導電率は高いＰ₀₂で電子導電率を凌駕す ることを示す。Ｐ₀₂が減るにつれ、Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇を基礎とする物質よりもＹ₂Ｔ ｉ₂Ｏ₇を基礎とする物質において、イオン電子複合導電率（ＭＩＥＣ）にはるか に大きい増加が見られる。図９は、低いＰ₀₂で（Ｇｄ_1-xＣａ_x）₂Ｔｉ₂Ｏ₇にお いて得られた高い電子導電率を示す。 図１０は、（Ｓｍ_0.9Ｒ_0.1）₂Ｔｉ₂Ｏ₇についてσ_iの温度依存性を示し、ここ でＲはＳｒ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺ドーパントであり、これらは等価であるが、異な るカチオンサイズによって特徴づけられる。８００〜１１００℃の間で中間のＣ ａ²⁺ドーパントは最も高いイオン導電率に関係し、これは部分的に１．１２Åの Ｃａ²⁺カチオン半径が、３種のドーパントの中でＳｍ³⁺のそれ（１．０９Å）と サイズが最も近いためであり、さらにドーパント溶解性と欠陥結合効果のためで ある。これに対し、図１１に示すように、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺でドーピングした組成 は、Ｃａ²⁺でドーピングしたものより高い電子導電率を有した。図１２は、（Ｇ ｄ_1-xＣａ_x）₂Ｔｉ₂Ｏ₇のＣａドーピングの関数としての空孔導電率を示し、Ｃ ａ含有率が増すと、σ_eとσ_hはそれぞれ減少、増加する。Ｐ₀₂＝１０^-20気圧に おいて、σ_eとσ_h、ｐ型電子導電率は、Ｐ₀₂＝１気圧の値に比較し、約５桁の大 きさでそれぞれ減少、増加する。 図１３は、Ｃａドーピングを含む、ガドリニウムを基礎とする希土類チタネー ト系における格子定数の変化を示し、１５％ものＡ座部分のＣａドーパントを、 ガドリニウムを基礎とする希土類チタネートに僅かの格子定数差を伴うだけで含 ませることができ、したがって一体の電気化学装置において、種々のＣａドーピ ングレベルを有する層の界面の機械的歪みを最少限にすることを示唆している。 例２ 次の例は、本発明の電気化学装置のイオン電子複合導体（ＭＩＥＣ）電極とし てＲｕドープトガドリニウムチタネートが調製される仕方とその特徴を示すため に提供する。 ｐＨを約４に下げるために予め酢酸を添加しておいたエチレングリコール中の クエン酸溶液に、塩化ルテニウムを直接添加し、赤みががった茶色の半透明溶液 を作成し、次いで前述のような次の工程の「液体混合」プロセスのために検定し た。 次いでこのクエン酸ルテニウム原料溶液に、式（Ｇｄ₂（Ｒｕ_xＴｉ_1-x）₂Ｏ₇ の化合物を生成するために計算された割合でクエン酸ガドリニウムとクエン酸チ タンを加えた（ＲｕがＴｉ座を置換すると考える）。 次いでこの混合溶液を空気中で５５０℃に加熱して熱分解し、硬化した樹脂を 作成し、空気中で僅か７５０℃で仮焼した。低い仮焼温度は、約８００℃〜約８ ５０℃の温度の酸化雰囲気で生成するＲｕＯの生成によるＲｕ損失を防ぐために 必要である。 ２重量％のポリビニルアルコールと２重量％のポリエチレングリコールのバイ ンダー、水、及び粉末を含む濃いスラリーを作成することにより、Ｒｕ置換ガド リニウムチタネートの焼結ペレットを調製した。スラリーを乾燥し、乳鉢と乳棒 を用いて粉砕し、篩分けして１２０メッシュより大きい粒子を除去した。次いで 篩分けした粉 末を５ｋｐｓｉで１軸に加圧し、紙やすりをかけ、４０ｋｐｓｉで等方加圧した 。次いで等方加圧したペレットを７５０℃に加熱し、バインダーを除去した。最 後にこの加圧したペレットを高い還元性雰囲気の５％Ｈ₂と９５％Ｎ₂のフォーミ ングガス中で１６００℃で１２時間焼結した。高い還元性のガスは、ＲｕＯ₄の 生成と化学的蒸気移動によるＲｕの損失を避けるために必要である。焼結したペ レットは濃赤色、赤紫、又は黒で、Ｒｕ含有率が高くなるにつれ暗い色であった 。 粉砕ペレットのＸ線回折パターンは、同じ構造を有する黄緑石系結晶質相が存 在するが、未ドープトＧｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇と若干異なる格子定数を有することを示し た。 Ｒｕドープトサンプルについて電気導電率測定を行い、そのデータをコンピュ ーター解析し、粒界と電極界面の効果から、導電率への本体の寄与を分離した。 図１４は、高いＲｕ含有率（ｘ≧０．０２）を有するサンプルが、低活性化エ ネルギーを有して高い導電率を呈する様子を示す。低いＲｕ含有率を有するサン プルは、比較的高い活性化エネルギーと低い導電率を示す。 図１５は、Ｒｕドープトガドリニウムチタネートの導電率測定値へのＰ₀₂の変 化の効果を示す。ｘ≦０．０２を有するＲｕドープトガドリニウムチタネートに おいて高温でＰ₀₂にほぼ独立した状態が典型的に生じ、高いＰ₀₂は、低濃度でＲ ｕは受容体として作用することを示唆する。０．８〜１ｅＶの活性化エネルギー と導電率の大きさ（１０００℃でσ＝３×１０^-2）は、Ｃａドープトガドリニウ ムチタネートで見られる典型的なイオン導電率である。ｘ≧０．０５について、 低温導電率は桁の大きさで増加し、イオンから主として電子導電性に変わること を示唆する。この導電率はＰ₀₂の減少を 伴って増加するため、ｐ型ではないであろう。 電気化学装置の固体電極としてガドリニウムチタネートルテネート固溶体を使 用する示唆は、Ｒｕの周知の触媒作用による高められた電極反応速度であり、Ｇ ｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇−Ｇｄ₂Ｒｕ₂Ｏ₇固溶体の高められたイオン電子複合導電率（ＭＩＥ Ｃ）である。電極−電解質一体構造の単一相の特性が、系の安定性に付加される 。 より詳しくは、ガドリニウムチタネートルテネート固溶体を固体酸化物燃料電 池に使用する示唆は、高められた電極反応速度による低い運転温度と、一体複合 構造の薄い電解質層を作成できることである。（Ｂｉ_1-xＧｄ_x）₂（Ｔｉ_1-yＲｕ_y ）₂Ｏ₇固溶体において金属導電率を得ることができ、及び高いイオン導電率が 得られるため、電気化学装置の高いエネルギー転換効率と長い運転寿命に結びつ くことができることができる、低い運転温度と構造的電気的適合性を有する燃料 電池を作製することができる。 例３ 次の例は、個々の層の電気的特性を損なうことなく、一緒に焼成して構造的に 強固な複合構造を得ることができる、２つの機能的に異なる黄緑石系組成を含む 多層複合構造の調製と評価を示すために用意した。 Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇を基礎にした２つの組成物から３層の電気化学デバイスを作成 した。第１組成物（組成物Ａ）の（Ｇｄ_0.9Ｃａ_0.1）₂Ｔｉ₂Ｏ₇は優れたイオン 導体（１０００℃でσ＝５×１０^-2Ｓ／ｃｍ）であり、第２組成物（組成物Ｂ） の（Ｇｄ_0.9975Ｃａ_0.0025）₂Ｔｉ₂）Ｏ₇は、１０００℃で約３×１０^-4Ｓ／ｃ ｍのイオン導電率と、１０００℃で約１０^-2Ｓ／ｃｍの電子導電率と、Ｐ₀₂＝１ ０^-16気圧を有するイオン電子複合導体である。 直径３／４インチのスチール製ダイを組成物Ａ、Ｂ、及びＡの粉 末で順次満たすことにより複合構造を作成した。１ｇの組成物Ａと２．５ｇの組 成物Ｂの量を使用した。連続した粉末層にそれぞれを投入した後、ピストンを装 入し、手で加圧し、前記の層を平らにした。次いでこの複合物を５ｋｐｓｉの１ 軸加圧によりさらに圧縮した。ダイから取り出した後、そのペレットを５０ｋｐ ｓｉで等方加圧し、次いで１６００℃の空気中で１８時間焼結させた。次いでそ の試験片を室温まで冷やした。焼結により、理論密度の９０％より高い特徴を有 する高密度ペレットを生じ、２つの薄い外側領域は、白色の内部に対して黄色で あることによってのみ識別された。層のクラックや剥離は全く見られなかった。 層状複合材料の電気的特性を評価し、それぞれの層が個々の電気的特性を保有 することを示した。図１６の立面図と図１７の横断面図に大要を示すように、コ アドリルを用いて外側層を貫く直径１／８インチの孔を開け、多層複合材料の内 側と外側層への電気接触を可能にした。４つの接触60、62、64、及び66が、全て の層の電気的外側を可能にする。接触60と62は、複合材料全体の測定を可能にす る。接触64と66は内側層70の測定を可能にする。接触60と62と64と66は、それぞ れ外側層72と74の測定を可能にする。 交流複素インピーダンス法を用い、Ｐ₀₂＝１気圧、９００℃でおいてＲ_60-62 ＝８３ｋΩ、Ｒ_64-66＝８５ｋΩ、Ｒ_60-64＝１．８ｋΩであった。層の個々の特 性から期待されるように、層72と74は層70よりもはるかに抵抗が小さく、このた め実験誤差範囲内において、多層複合材料の全体の抵抗は、最も抵抗の高い層70 と同じであった。 追加の測定をＰ₀₂＝１０^-4気圧、９０℃で行い、Ｒ_60-62＝２１ｋΩ、Ｒ_64-66 ＝２２ｋΩ、Ｒ_60-64＝１．８ｋΩであった。個々の層の特性から期待されるよ うに、支配的にイオン導電性である 層72と74はＰ₀₂依存性を全く示さず、一方で層70は、ｎ型導電率がＰ₀₂の減少と ともに増加する、イオン電子複合導電率の抵抗特性に減少を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クラマー，スティーブ エー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02144，サマービル，モスランド ストリ ート 17 (72)発明者 スピアーズ，マーレーン エー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01811，ウォルバーン，コシウスコ スト リート ３ (72)発明者 パル，ウディ ビー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02192，ニードハム，ブース ストリート 96

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（1）結晶質相によって特徴づけられる固体電解質物質で作成された固体 電解質、 （2）前記固体電解質と電気的に接触し、前記結晶質相によって特徴づけ られる固体電極物質で作成された固体電極、 を含んでなる電気化学装置。 ２．前記固体電解質は固体電解質格子定数によってさらに特徴づけられ、前記 固体電極は固体電極格子定数によってさらに特徴づけられ、前記固体電解質格子 定数と前記固体電極格子定数は、約０．１％〜約５％の範囲、より好ましくは約 ０．０５％〜約２％の範囲、最も好ましくは約０〜約０．７％の範囲の格子定数 の相違によって特徴づけられる請求の範囲第１項に記載の装置。 ３．前記固体電解質と前記固体電極は熱膨張率の相違によってさらに特徴づけ られ、前記格子定数の相違と前記熱膨張率の相違を最少限にするため、傾斜組成 によって特徴づけられる層をさらに含む一体傾斜構造として構成された請求の範 囲第２項に記載の装置。 ４．前記結晶質相は固溶体であり、前記固溶体は式（Ａ_1-jＤ_j）_x（Ｂ_1-kＥ_k ）_yＯ_zＸ_wによって特徴づけられ、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、 Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｍ、及びそれらの混合物からなる群より選択 された元素のカチオンであり、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ 、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｐｔ 、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの混合物からなる群より選択さ れた元素のカチオンであり、ＤはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ 、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ 、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ 、Ｂｉ、及びＰｍからなる群より選択された元素のカチオンであり、ＥはＡｌ、 Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、 Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、及び Ｔからなる群より選択された元素のカチオンであり、Ｏは酸素であり、ＸはＳ、 Ｎ、Ｆ、Ｃｌのからなる群より選択された元素又はＯＨのアニオンであり、ｘは ０＜ｘ＜５の範囲にあり、ｊは０＜ｊ＜１の範囲にあり、ｙは０＜ｙ＜５の範囲 にあり、ｋは０＜ｋ＜１の範囲にあり、ｚは２＜ｚ＜１１の範囲にあり、ｗはｏ ＜ｗ＜１の範囲にあり、ｘ、ｊ、ｙ、ｋ、ｚ、及びｗは前記式の全体の電気的中 性状態を安定にするように選択された請求の範囲第１項に記載の装置。 ５．前記固溶体は、黄緑石系結晶構造を有するチタネート固溶体であり、式Ａ₂ Ｔｉ₂Ｏ_7-δの黄緑石系結晶構造によって特徴づけられ、ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｈｏ 、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、 Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂ、及びそれらの混合物からなる群より選択された元素のＡカチ オンであり、δは、式の単位あたり７つの酸素に対する酸素不足又は過剰の度合 いを示し、δは約±０．００１〜約±０．３の範囲、より好ましくは約±０．０ ０１〜約±０．２の範囲、最も好ましくは約±０．０１〜約±０．１の範囲であ る請求の範囲第４項に記載の装置。 ６．前記固溶体は、ペロブスカイト系結晶構造を有する固溶体であり、式ＭＭ ’Ｏ_3-δによって特徴づけられ、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、及びＢｉ からなる群よた選択された元素のＭカチオンであり、Ｍ’はＳｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、 Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＡ ｌからなる群より選択され、δは０〜約３の範囲である請求の範囲第４項に記載 の装置。 ７．前記固溶体は、蛍石系結晶構造を有する固溶体であり、式Ｎ_1-xＮ’_xＯ_{2- ε} によって特徴づけられれ、ここでＮは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈからなる群よ り選択された元素のＮカチオンであり、Ｎ’はＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂからなる群より 選択された元素のＮ’カチオンであり、εは式の単位あたり２つの酸素に対する 酸素不足又は過剰の度合いを示し、εは約０〜約０．３の範囲、より好ましくは 約０〜約０．１の範囲、最も好ましくは約０〜約０．０３の範囲にある請求の範 囲第４項に記載の装置。 ８．前記電気化学装置は傾斜固体酸化物燃料電池であり、前記傾斜固体酸化物 燃料電池がさらに、 （1）第１結晶質相によって特徴づけられる陽極物質で作成された固体酸 化物陽極層、 （2）前記第１結晶質相によって特徴づけられる電解質物質で作成された 固体酸化物電極層、 （3）前記第１結晶質相によって特徴づけられる陰極物質で作成された固 体酸化物陰極層、 （4）前記固体酸化物陽極層を前記固体酸化物層から隔てる第１傾斜領域 、 （5）前記固体酸化物電解質層を前記固体酸化物陰極層から隔てる第２傾 斜領域、 を含む請求の範囲第１項に記載の装置。 ９．（1）結晶質相によって特徴づけられる固体電解質を調製し、 （2）前記結晶質相によって特徴づけられる固体電極を調製し、そして （3）前記固体電解質を前記固体電極に接触させて配置する、 工程を含む電気化学装置の製造方法。 10．前記結晶質相を調製する工程が、電気化学蒸着（ＥＶＤ）、化学蒸着（Ｃ ＶＤ）、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）からなる群より選択された堆積法を 用いて行われる請求の範囲第９項に記載の方法。