CN117999679A - 电极和电化学电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于电化学电池的电极，其具有第一层，所述第一层含有式Pr(1‑x)LnxO(2‑0.5x‑δ)的第一电极材料，其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4。所述稀土金属可以是镧系元素、钪或钇。还公开了一种具有这种电极的电化学电池以及制造这种电化学电池的方法。所述电化学电池可以是电解池、氧分离器、传感器或燃料电池。还公开了式Pr(1‑x)LnxO(2‑0.5x‑δ)和Pr(1‑x)SmxO(2‑0.5x‑δ)的材料。

Description

电极和电化学电池
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的电极、包括此类电极的电化学电池、生产此类电化学电池的方法以及在此类电极中使用的材料。
背景技术
由氧化物层形成的电化学电池(经常被称为固体氧化物电池：SOC)可以用作燃料电池或电解槽电池。
SOC燃料电池单元使用氧化燃料的电化学转化过程来产生电。SOC燃料电池单元还可以或替代地作为再生燃料电池(或反向燃料电池)单元(经常称为固体氧化物电解槽燃料电池单元)运行，例如从水分离出氢和氧，或从二氧化碳分离出一氧化碳和氧。
固体氧化物燃料电池(SOFC)通过燃料气体(通常基于氢)的电化学氧化生成电能，并且所述装置通常基于陶瓷，使用含有陶瓷的氧离子导电金属氧化物作为电解质。许多陶瓷氧离子导体(例如，掺杂的锆氧化物或掺杂的铈氧化物)在超过500℃(对于基于铈氧化物的电解质)或650℃(对于基于锆氧化物的陶瓷)的温度下具有有用的离子电导率，所以SOFC倾向于在高温下运行。
在操作中，SOFC的电解质将氧离子从阴极传导至阳极，所述阴极和阳极位于电解质相对侧部。燃料，例如来源于碳氢化合物或醇的重整的燃料，接触阳极(通常称为“燃料电极”)，而氧化剂，诸如空气或富氧流体，接触阴极(通常称为“空气电极”)。传统的陶瓷支撑(例如，阳极支撑)SOFC的机械强度低并且容易断裂。因此，最近开发了金属支撑的SOFC，其具有支撑在金属基底上的活性燃料电池部件层。在这些电池中，陶瓷层可以非常薄，因为它们仅执行电化学功能：也就是说，陶瓷层不是自支撑的，而是放置在金属基底上并由金属基底支撑的薄涂层/膜。此类金属支撑的SOFC堆叠与陶瓷支撑的SOFC相比更稳健、成本更低、热特性更好，并且可以使用传统的金属焊接技术进行密封。
申请人的早期专利申请WO-A-2015/136295公开了金属支撑的SOFC，其中的电化学活性层(或活性燃料电池部件层)包括阳极层、电解质层和阴极层，它们分别被沉积(例如，呈薄涂层/膜)在金属支撑板(例如，箔)上并且被其支撑。金属支撑板具有被非多孔区域包围的多孔区域，其中活性层被沉积在多孔区域上，使得气体可以经过孔从金属支撑板的一侧到达相对侧以进入涂覆于其上的活性层。多孔区域包括小开孔(钻穿金属箔基底的孔穴)，小开孔延伸穿过支撑板，覆盖阳极(或阴极，其取决于电化学活性层的取向)。
固体氧化物电解槽电池(SOEC)可以具有与SOFC相同的结构，但在实施过程中是以反向或以再生模式运行的SOFC，以实现水和/或二氧化碳的电解。
SOC的燃料电极、电解质和空气电极可以各自由一个或多个层形成以优化运行。有效的空气电极材料允许氧气扩散到空气电极/电解质界面，并且具有与电解质相似的热膨胀系数。实际的空气电极材料常常具有钙钛矿结构ABX3，其中A和B是不同的金属离子(可以有多于一种A和B金属离子)，X可以是O。一些SOFC中的空气电极可以由活性层和本体层(bulk layer)形成，活性层靠近电解质，对氧的电化学还原的活性高，本体层可以是金属导体。有许多已知的阴极材料。
Cruz Pacheco等人(J.Phys:Conference Series,第687卷,第1期,2016)公开了通过聚合燃烧法合成镨掺杂的铈氧化物，以实现作为SOFC装置中的阳极部件的应用。
出于与SOC无关的原因，已对掺杂的镨氧化物进行了研究。例如，Zoellner等人(J.Crystal Growth,第355卷,第1期,2012,第159-165页)公开了在硅(111)上外延的铈掺杂镨氧化物膜的化学计量-结构相关性。Knauth等人(J.European Ceramic Society,第19卷,第6-7期,1999,第831-836页)公开了纳米晶混合镨铈氧化物的非化学计量和弛豫动力学。Popescu Ione等人(Applied Catalysis A:General,第578卷,2019,第30-39页)公开了对Ce-Pr混合氧化物的催化氧化性能的研究。Simona Somacescu等人(J.NanoparticleResearch；第14卷,第6期,2012,第1-17页)公开了CePrO的结构、形态、表面化学和催化性能。Kang等人(J.Alloys and Compounds,第207-208卷,1994,第420-423页)公开了在HREM中原位改变的胶态粒子的结构和结构缺陷。
US-B-6,117,582描述了一种阴极组合物，其用于固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池具有由过渡金属钙钛矿(诸如PrCoO3)或亚锰酸镨制成的阴极。Nicollet,C,等人,International Journal of Hydrogen Energy,2016年9月,第41卷,第34期,第15538-15544页描述了作为氧还原反应的电催化剂的Pr6O11及其在SOFC中作为阴极的用途。CN-A-106 057 641公开了La、Nd和Gd掺杂的Pr半导体氧化物。Wang等人,2017,Meet.Abstr.(MA2017-02)1730公开了Pr1-xNdxO2-d与(Pr,Nd)2NiO4(PNNO)的组合，其提高用作固体氧化物燃料电池的阴极的PNNO的活性和相稳定性。Biswas,R.等人(1997)Journal of MaterialsScience Letters.16.1089-1091公开了Pr1-xLaxO2-δ(x＝0.05、0.1、0.2)的制备、结构和电传导性。Zhu等人,Advanced Materials Research,第1065-1069卷,(2014),第1921-1925页公开了Ce0.8Pr0.2-xNdxO2-δ(x＝0.02、0.05、0.1)的制备和特性。WO-A-2006/106334A1描述了一种固体氧化物燃料电池(SOFC)，其中阴极材料包括具有钙钛矿结构的掺杂材料，其可以包括镨。此结构具有常规符号ABX3，其中铈被取代到“B”位上。
然而，仍然需要提供具有适合用于电化学电池中的特性的电极材料。
本发明的目的是解决此类需要。
发明内容
因此，在第一方面，本发明提供了一种用于电化学电池的电极，所述电极包括至少第一层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4。
δ可以根据第一电极材料的环境和历史而变化。在许多含镨氧化物的氧化环境中，镨在其+3和+4氧化态之间处于热力学平衡，这取决于温度和氧分压。当Pr4+还原为Pr3+时，产生氧空位。由镨还原引起的氧空位称为外在空位。使用符号，该平衡可以表达为：
其中VO”是氧空位。
在第一电极材料中，δ可以是0.25或更低，合适地是0.2或更低，并且更合适地≤0.15。
δ的下限可以是0.0001、任选地0.001、任选地0.005、任选地0.01、任选地0.05。
将(例如三价)掺杂物阳离子添加到镨氧化物中导致在结构中产生内部氧空位。在第一电极材料中，合适的是，稀土金属可以充当掺杂物。
稀土金属可以选自镧系元素、Sc、Y及其混合物。
合适的是，稀土金属不是铈。
合适的是，稀土金属可以选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y及其混合物。
更合适的是，稀土金属可以选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y及其混合物。
最合适的是，稀土金属可以选自La、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb；优选Nd、Sm、Eu、Gd，更优选Gd或Sm，最优选Sm。
如本说明书中所使用，Ln指示掺杂物，并且因此Ln不包括Pr。
镨的氧化物表示其组成具有一定程度的可变性的相的体系。单相PrO2通常在纯氧和高压(>20,000kPa)下形成。在不同的氧化物中，Pr6O11特别稳定。在环境温度和压力下，Pr6O11采用立方萤石结构，其中Pr6O11中的镨离子处于Pr(III)和Pr(IV)的混合价态，具有外在的氧空位，从而有利于氧离子传导性，并且被认为(不希望被束缚)提供了催化活性。
有利的是，第一电极材料中稀土金属掺杂物的存在可能导致额外的内部氧空位的形成并且可以使材料的立方萤石结构稳定。
合适的是，Ln的离子半径可以类似于镨(IV)的离子半径。这是有利的，因为它可以减少晶格应变并产生更稳定的结构。Pr(IV)(8配位)的离子半径是110皮米。
因此，如本文所讨论的，特别合适的稀土包括La、Nd、Sm、Eu和Gd或其混合物。所选Ln(III)的离子半径示于以下表1中。
在第一电极材料中，可以对x进行选择以实现氧空位浓度和离子迁移率之间的平衡，例如0.02至0.25。有利的是，x可以在0.02≤x≤0.3、0.03≤x≤0.3、0.04≤x≤0.3、0.05≤x≤0.3、0.05≤x≤0.27、0.05≤x≤0.25、0.05≤x≤0.25或0.05≤x≤0.3的范围内。合适的是，x可以是0.08至0.2或0.08至0.12，更合适地，x可以是约0.1、约0.15或约0.2。
因此，合适的是，第一电极材料可以具有式Pr0.9Ln0.1O(1.95-δ)、Pr0.85Ln0.15O(1.925-δ)、Pr0.8Ln0.2O(1.9-δ)或其混合物；其中Ln是La、Nd、Sm、Eu、Gd或Yb；优选Sm。
电极的第一层可以基本上由第一电极材料组成。任选地，第一层可以包括复合层，其包含第一电极材料和至少一种另外的材料。另外的材料可以包括例如掺杂的二氧化铈、或掺杂的氧化锆、或其混合物。掺杂的二氧化铈可以包括铈钆氧化物(CGO)。掺杂氧化锆可以是符合式Zr(1-x)YxO(2-0.5xδ)的固溶体，其中0<x≤0.2。
因此，第一层可以包含20重量％或更多的第一电极材料、任选25重量％或更多的第一电极材料、任选30重量％或更多的第一电极材料、任选35重量％或更多的第一电极材料、任选40重量％或更多的第一电极材料、任选45重量％或更多的第一电极材料、任选50重量％或更多的第一电极材料、任选55重量％或更多的第一电极材料、任选60重量％或更多的第一电极材料。
替代地，第一层可以包含80重量％或更多的第一电极材料、任选85重量％或更多的第一电极材料、任选90重量％或更多的第一电极材料、任选95重量％或更多的第一电极材料。
有利的是，第一电极材料可以具有立方晶体结构；优选萤石晶体结构。因此，第一电极材料的至少一个相可以具有萤石晶体结构并且可以具有在a＝5.4至的范围内的晶格参数；并且/或者可以具有例如20至85nm的微晶尺寸。第一电极材料可以基本上包含具有立方萤石结构的单相或由其组成。这种结构比多个不同的相(每个这种相都具有不同程度的氧非化学计量)更稳定并且可以具有更多可预测的氧-离子传输特性。
第一电极材料可以被研磨成尺寸d90在0.5μm至1.5μm的范围内。如本文所用，d90、d90、d(90)或D90是使得测试的样品中90％的粒子小于d90粒子直径或者小于d90的粒子的百分比是90％的粒子直径。
第一电极材料的比表面积(例如，BET：Brunauer、Emmett、Teller、比表面积)的范围为≥7m2/g；合适地大于10m2/g；更合适地大于12m2/g；最合适地20m2/g或更大。
第一电极层的取决于电流方向的氧还原/放电的面比电阻可以有利地在600℃下≤100mΩcm2或在500℃下<300mΩcm2。氧还原/放电的活化能可以在约100至110kJmol-1的范围内。
第一层的厚度的范围可以是1μm至7μm、任选地1μm至6μm、1μm至5μm、1至4μm或约3μm。
电极可以是多层电极系统，其为电化学电池提供额外的和/或改进的特性。例如，电极可以是两层、三层、四层或五层系统或者可以具有多于五层。一般而言，电极系统的每一层都可以是相同或不同的，并且如果不同的话，则可以由不同的材料形成并且可以作为整体在电极系统中具有不同的特性和用途。
因此，电极可以包括至少第二层，其包含第二电极材料。任选地，第二电极材料可以是导电的，任选地可以是导电陶瓷材料。
第二层的厚度的范围可以是10μm至80μm、15μm至75μm、17μm至73μm、20μm至70μm、20μm至65μm、20μm至60μm、25μm至55μm、30μm至50μm或35μm至45μm。
第一电极层和第二电极层的厚度比的范围可以是1至20、合适地1至10、更合适地1至6并且任选地1至5。
在第二方面，本发明因此提供了一种用于电化学电池的电极，所述电极包括至少第一层和至少第二层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的电极材料，所述第二层包含第二电极材料；其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4。
例如，电极系统的第一层和第二层可以分别包括如上文针对用作空气电极活性层所讨论的第一层(在SOFC中也称为阴极活性层CAL)和作为空气电极本体层的第二层(在SOFC中也称为阴极本体层CBL)。空气电极本体层可以具有比第一层更大的电(即电子)传导性，并且因此可以充当集电器。
第一层可以位于电解质旁边(其本身可以是由多个层构成的电解质体系)，在电极的第一层和电解质之间有中间层(例如电极的另一层)，或者其中第一层与电解质层直接接触(即紧邻)。
第二层(例如空气电极主本体层)可以有利地由第二电极材料形成或包含第二电极材料，第二电极材料是导电的，例如其在电化学电池的操作温度下可以是金属导体并且在那些温度下可以具有相对高的电子传导性。第二层材料优选是化学和机械稳定的。第二层，例如空气电极本体层，通常是多孔的(第一层通常也是如此)以允许与电池空气侧上的氧气良好的相互作用。第二层(例如空气电极本体层)的电催化活性可以小于第一层(其如上所讨论可以具有高电催化活性)的电催化活性。
第二电极材料可以包括电子传导性陶瓷材料，其优选具有钙钛矿结构ABX3。
合适的第二电极材料包括钴酸镧、铁酸镧、铁酸镍镧、La0.99Co0.4Ni0.6O(3-δ)(LCN60)及其混合物。
任选地，第二层可以是还包含至少一种额外的第二电极材料的复合层。额外的电极材料可以包括含锶材料，任选地选自稀土钴酸锶(rare earth strontiumcobaltite)、稀土锶铁氧体(rare earth strontium ferrite)、稀土锶钴铁氧体(rare-earth strontiumcobalt ferrite)；稀土组分可以任选地是Pr、La、Gd和/或Sm，优选Pr。
复合的第二电极层可以包含第二电极材料和额外电极材料，其重量比在1:10至10:1之间、任选在1:5至5:1之间、任选在1:1至5:1之间。任选地，复合的第二电极层可以包含60重量％或更多的第二电极材料；任选地，65重量％或更多的第二电极材料；任选地，70重量％或更多的第二电极材料；任选地，75重量％或更多的第二电极材料。
电极还可以包括第三层，所述第三层可以包含第三电极材料。
为了提高第一电极层和第二电极层之间的粘附性，如果需要的话，第三层可以任选地位于第一层和第二层之间。
任选地，第三电极材料可以包括氧离子导体。氧离子导体可以优选地包含掺杂的二氧化铈、或掺杂的氧化锆、或其混合物。掺杂的二氧化铈可以优选地包括铈钆氧化物(CGO)，其是具有式Ce(1-x)GdxO(2-0.5x-δ)的固溶体，其中0<x≤0.5。掺杂的氧化锆可以是符合式Zr(1-x)YxO(2-0.5xδ)的固溶体，其中0<x≤0.2。
另外或替代地，第三电极材料可以包括含锶材料，任选地选自稀土钴酸锶、稀土锶铁氧体、稀土锶钴铁氧体；其中稀土组分可以任选地是Pr、La、Gd和/或Sm，优选Pr。
任选地，第三电极材料可以包括稀土钴酸锶或稀土锶铁氧体与稀土掺杂的二氧化铈(REDC)的混合材料。这种混合物的比率可以是按重量计70:30至按重量计30:70、例如按重量计60:40的稀土钴酸锶、稀土锶铁氧体或稀土锶钴铁氧体与REDC，例如60:40的稀土钴酸锶与REDC。特别合适的第三电极材料可以包含按重量计60:40的钴酸锶镨(例如，PSC551：Pr0.5Sr0.5CoO3)和CGO的混合物。
第三电极材料可以促进第一电极层和第二电极层之间的良好粘附性，并且可以减少电池条件下第二电极材料(例如，LCN60)和第一电极材料之间可能导致第二相形成的任何反应，所述反应可能导致粘附性较差并可能导致欧姆电阻增加。
此外，第三电极层可以充当第一电极层的毒物吸收剂，因为电池中的污染物可能在接触第一电极层之前与第三电极材料(例如含有钴酸锶/铁酸钴)反应。这有利地保护第一电极材料和层免遭降解。此类污染物可能包括：铬，其倾向于在较高温度下从不锈钢部件蒸发出来并发生反应，以在空气电极的活性表面上形成稳定的铬酸盐相；硅，其以物理方式阻挡空气电极的活性表面；以及来自空气中的SO2的硫，其倾向于发生反应以形成硫酸盐。
第三层的厚度可以在1μm至5μm、1μm至4μm、2μm至5μm或2μm至4μm的范围内。
因此，电极可以有利地包括第一层和至少第三层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，所述第三层包含如上文所讨论的第三电极材料。
电极可以有利地包括至少以下层：第一层，其包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料；第三层，其包含如上文所讨论的第三电极材料；以及第二层，其包含如上文所讨论的第二电极材料。
在烧结期间可以对电极的层进行压制，任选地等静压压制，以提高粘附性和其他特性。
通常，电极可以是在电化学电池例如SOC、SOFC或SOEC中的空气电极。
因此，在第三方面，本发明因此提供了一种电化学电池，其包括根据前述权利要求中任一项所述的电极；任选地还包括电解质、第二电极和基底中的一种或多种。第二电极可以是第二燃料电极。
与一些电极材料相比，第一电极材料具有优异的活性和其他特性，并且不需要含有碱土金属氧化物(例如锶氧化物)。碱土金属氧化物可能在电化学电池中存在问题，因为它们尤其可能与基于氧化锆的电解质发生反应。
在第四方面，本发明因此提供了一种包括电极的电化学电池，所述电极具有至少第一层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4；并且其中包含第一电极材料的第一层与包含氧化锆的材料直接接触。
包含氧化锆的材料可以是电化学电池中的电解质层。
因此，电化学电池通常还包括电解质并且包含氧化锆的材料可以形成电解质层。
具有含氧化锆层的层可以是主电解质层或在另一主电解质层(其可以例如包含二氧化铈)上方的夹层(尤其是薄夹层)。由于基于二氧化铈的电解质具有一定的电传导性，所以薄的氧化锆电子阻挡层可以作为电解质的电绝缘层应用于SOC中。
因此，包含氧化锆的材料可以形成电解质的基本上电绝缘的层。
在已知的电化学电池中，为了避免氧化锆和碱土金属氧化物之间的反应，经常在空气电极和氧化锆层之间沉积掺杂的二氧化铈(例如CGO)的缓冲(或保护)层。
避免对缓冲层的需要是非常有利的，因为由于作为整体在电池中任选较低的加工温度和较少的烧结/沉积步骤，所以可以显著降低电池的制造成本，并且还可以提高加工后最终含氧化锆的层的质量。
包含氧化锆的材料可以选自氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)、氧化镱稳定的氧化锆(YbSZ)、氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)及其混合物。
电化学电池可以包括多层电解质，并且因此可以还包括电解质层，所述电解质层包含掺杂的二氧化铈，其任选地选自钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈(SGDC)及其混合物。
电化学电池还可以包括基底；任选金属基底，优选钢基底。基底可以是多孔的。
金属基底可以是其中设置有开口的金属箔(即固体金属)。此举的优点是可以定制孔隙并且将其定位在基底的特定区域中。替代地或另外，金属基底可以具有内在孔隙(例如无向孔隙)，其通过粉末沉积膜，然后烧结以形成多孔基底来形成为例如带铸件。本文对金属基底或多孔钢板的提及可以指两者之一。
电化学电池可以是电解池、氧分离器、传感器或燃料电池、或电解槽电池，优选SOFC。
因此，电化学电池可以是燃料电池或电解槽电池。所述电池可以基于固体氧化物电解质，任选地，基于金属支撑的固体氧化物电池。在燃料电池模式下，燃料接触阳极(燃料电极)，并且氧化剂(诸如空气或富氧流体)接触阴极(空气电极)，所以在燃料电池模式运行中，空气电极将是阴极。固体氧化物电解槽电池(SOEC)可以具有与SOFC相同的结构，但基本上是以反向或以再生模式运行的SOFC，以通过使用固体氧化物电解质产生氢气和/或一氧化碳和氧气来实现水和/或二氧化碳的电解。
在第五方面，本发明因此提供了一种生产电化学电池的方法，所述方法包括：提供基底，任选地在其上沉积有包括燃料电极层和电解质的层；将Pr和Ln源施加到基底(具有或不具有包括燃料电极层和一个或多个电解质层的任选层)以形成空气电极层，其中Ln选自至少一种稀土金属；任选地干燥；以及任选地烧结空气电极层；从而形成空气电极。
任选地，所述方法还可以包括：将材料施加到基底以形成至少一个电解质层；将Pr和Ln源施加在电解质层上以形成空气电极层；任选地干燥；以及共烧结电解质层和空气电极层。
例如，空气电极层(例如，活性空气电极层，CAL)可以与下层的电解质材料层共烧(即，共烧结)，其中两个层均已作为生层顺序放置(并且任选地压制)。至少一个电解质层(当然可以有其他电解质层)可以是包含氧化锆的层(例如电子阻挡层)。共烧结具有很大的优势，因为其允许用较少的步骤实现生产。
在第六方面，本发明提供了一种式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的材料，其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4。
第七方面，本发明提供了一种式Pr(1-x)SmxO(2-0.5x-δ)的材料，其中δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4。
制备如本发明的第六或第七方面的材料的方法可以包括：
(a)制备第一溶液，其包含可溶性Pr-盐(优选Pr-硝酸盐)和可溶性Ln-盐(优选Ln-硝酸盐)；
(b)将(a)的第一溶液与第二溶液混合，所述第二溶液能够与(a)的盐反应以形成不溶性沉淀物，其中所述不溶性沉淀物可以被热分解；
(c)煅烧不溶性沉淀物以使不溶性沉淀物分解并生成如本发明第一方面所述的材料。
形成包括至少第一电极层的电极的方法可以包括以下步骤：在第一电极层材料的载体中提供合适的分散体；将分散体的涂层施加至基底；以及烧结涂层以形成空气电极。
烧结可以在750℃至900℃、优选800℃至870℃的范围内的温度下进行。烧结可以在空气气氛中进行。
定义
在本说明书中，术语“镧系元素(lanthanoid)”和“镧族元素(lanthanide)”可以互换使用，并且意指原子序数为57-71的金属化学元素。
如本文所用的术语“掺杂物”不旨在限制于添加到化学结构中的元素、离子或化合物的最大百分比。类似地，术语“掺杂”旨在表示向材料中添加一定量的元素、离子或化合物。材料的最大量不受限制，此后，进一步添加材料不再构成掺杂。
如本文所用的术语“钙钛矿结构”是指通常具有钙钛矿(ABX3)结构的化学键合的晶体结构的单一网络。这不意味着此单一网络需要在整个结构中具有单一、均匀的晶体结构。然而，当网络的不同区域之间存在不同的晶体结构时，通常的情况是这些区域具有互补的结构，从而允许它们之间更容易形成化学键。
术语“固体氧化物电池”(SOC)旨在涵盖固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)二者。
术语“原子百分比(atomic percent)”或“原子百分比(atomic percentage)”(本文缩写为“at.％”)是指相对于给定掺杂物位点的原子的百分比。
术语元素、化合物或其他材料的“源”是指包含所述元素、化合物或其他材料的材料，无论是否在所述源中化学键合。元素、化合物或其他材料的源可以是元素源(例如Ln、Sm、Pr或O2)或者可以呈包含元素、化合物或其他材料(包括那些元素、化合物或材料中的一种或多种)的化合物或混合物的形式。
在本说明书中，对电化学电池SOC、SOFC和SOEC的提及可以指管状或平面状电池。电化学电池单元的构造可以是管状或平面状。平面状燃料电池单元可以以堆叠布置的方式彼此重叠地布置，例如以堆叠的形式的100-200个燃料电池单元，其中单独的燃料电池单元电串联布置。
电化学电池可以是燃料电池、可逆燃料电池或电解槽电池。一般而言，这些电池可以具有相同的结构，并且对电化学电池的提及可以指(除非上下文另有指示)这些电池类型中的任一种。
“氧化剂电极”或“空气电极”和“燃料电极”在本文中使用并且可以互换地用于指代SOFC的分别阴极和阳极，因为燃料电池或电解槽电池之间可能存在混淆。
尽管在本说明书中描述了其中燃料电极(例如阳极)首先放置在基底上的电池，但是本发明还涵盖其中空气电极首先放置在基底上的电池。
本文描述的电池包括电池的层由金属基底支撑的金属支撑型电池，但是本发明还涵盖相应的层为其上施涂的所有其他层提供结构支撑的阳极支撑型、电解质支撑型或阴极支撑型电池。
本发明所涵盖的电化学电池可以包括：
a)焊接在一起的两个平面状部件，其之间有流体体积(例如具有电化学层和互连器的基底(单独的板))，
b)焊接在一起的三个平面状部件，其之间有流体体积(例如具有电化学层和互连器的基底(单独的板)以及提供流体体积的间隔件)。
如本领域技术人员将理解的，如果需要适当的修改，则如本文描述的本公开的各方面的各种特征可以与本公开的相同或其他方面中的任何其他特征组合使用。
此外，虽然本发明或公开的所有方面优选地“包括”关于所述方面描述的特征，但是具体地设想，它们可以由权利要求中概述的那些特征“组成”或“基本上由其组成”。
现在将参考附图和实施例描述本发明。
附图说明
图1示出SOFC的横截面扫描电子显微照片(SEM)，SOFC包括包含根据本发明的材料的空气电极活性层(CAL)。
图2示出Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)的X射线衍射(XRD)谱(Cu K-α辐射)。
图3示出Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图4示出Pr0.9Sm0.1O(1.95-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图5示出Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图6示出Pr0.9La0.1O(1.95-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图7示出Pr0.8La0.2O(1.90-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图8示出Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图9示出Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ)的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图10示出无掺杂的Pr6O11的XRD谱(Cu K-α辐射)。
图11显示根据XRD计算的立方晶格参数随掺杂物和掺杂物水平变化的曲线。
图12显示17层堆叠中电池的归一化极化电阻随温度变化的曲线。将多种空气电极变体与标准复合空气电极相比较。
图13显示17层堆叠中电池的归一化极化电阻随温度变化的曲线。将各种空气电极变体的较大选择(与图12中相比)与标准复合空气电极相比较。
图14显示实施例6中的电池在570℃下与标准电池比较的OCV箱线图。
图15显示实施例6的电池与标准电池和理论性比较的随温度变化的平均OCV。
图16显示根据实施例5的SOC的横截面扫描电子显微照片(SEM)。
图17显示根据实施例5的SOC的空气电极-电解质界面的横截面SEM的细节。
图18显示根据实施例6的SOC的空气电极-电解质界面的横截面SEM。
图19显示实施例7的电池在570℃下与标准电池比较的平均OCV。
图20显示如实施例9中那样使用复合CAL的电池的极化电阻随温度变化的图，其归一化为具有PSC/CGO复合阴极活性层的标准电池(标准电池＝1.0)。
图21(a)和(b)显示根据实施例9的SOC在不同放大倍数下的横截面扫描电子显微照片(SEM)，其中阴极与二氧化铈界面层共烧。
图22显示根据实施例9的SOC的横截面扫描电子显微照片(SEM)，其中阴极与二氧化铈界面层分开烧结。
具体实施方式
图1示出了SOC，其包括阳极(10)、掺杂的二氧化铈电解质层(20)、氧化锆层(30)、PGO10(Pr0.9Gd0.1O1.95-δ)空气电极活性层CAL(40)和钙钛矿空气电极本体层CBL(50)。尽管未示出，但是图1中的SOC可以沉积到金属表面诸如金属、、特别是钢、、更特别是铁素体不锈钢层、通常是箔层的表面上。
CAL(40)包含根据本发明的材料。阳极(10)、掺杂的二氧化铈夹层(20)、氧化锆夹层(30)和空气电极本体层(50)是其组成是本领域技术人员已知的类型的层，其制造和应用方法也是已知的。例如，可以参考WO 2009/090419 A2，其讨论了这些类型的层的放置方法和示例性组成，以及此类层在金属基底上、特别是在不锈钢基底上的放置。这些层(包括空气电极层)显示良好的粘附性或者可以被等静压以提高粘附性。
根据本发明的材料已被制备、分析和测试。图2-9示出了根据本发明第一方面的以下材料的XRD谱(Cu K-α辐射)：Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)、Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)、Pr0.9Sm0.1O(1.95-δ)、Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ)、Pr0.9La0.1O(1.95-δ)、Pr0.8La0.2O(1.90-δ)、Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ)、Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ)。
这些XRD谱中的每一个都证明了单相立方萤石结构的存在。这与图10的XRD谱(未掺杂的Pr6O11的XRD谱(Cu K-α辐射))形成对比，所述XRD谱显示材料已结晶成两个晶相，其两者均具有相同的立方萤石结构，但晶格参数略有不同。晶格参数较大(并且因此所有峰的衍射角较小)的相具有较高比例的三价镨。此信息来源于以下事实，即每个峰都不是单峰(如图2-9中的情况)，而是包括两个紧密相邻的峰的双峰。如上所述，这种相不稳定性是Pr6O11典型的。
图11显示根据XRD计算的立方晶格参数随掺杂物和掺杂物水平变化的曲线，提供了PrO2作为参考。如已经解释的那样，Pr3+离子比Pr4+离子大(113皮米对110皮米)。由于Pr6O11在热力学平衡中包含这两种离子，所以Pr6O11具有比PrO2更大的晶格参数。图11中观察到的效果与此一致。例如，当添加尺寸不足的Yb3+离子(离子半径：100.8pm)时，它的存在抵消了尺寸过大的Pr3+离子的影响，并且晶格参数降低，趋向于纯PrO2的晶格参数。相反，尺寸过大的La离子(离子半径：117pm)的存在导致晶格参数随着掺杂物水平的增加而增加。掺杂Gd和Sm离子具有比掺杂Yb和La离子更小的影响，因为这些材料的离子半径(分别为107.8pm和109.8pm)更接近于Pr4+的离子半径(110pm)。
图12显示17层堆叠中电池的归一化的计划电阻随温度变化的曲线，其中将多种空气电极变体与标准复合空气电极(具有高催化活性的稀土钴酸锶/CGO复合物)相比较，其中：
PG010指Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)
PG020指Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)
PLa010指Pr0.9La0.1O(1.95-δ)
PLa020指Pr0.8La0.2O(1.90-δ)。
为了测量运行中的堆叠(在本例中以SOFC模式运行)中的极化电阻，向堆叠供应模拟部分外部蒸汽重整天然气的燃料混合物，其流率使得75％的可氧化燃料被堆叠内的电化学反应消耗。以远超过氧气的化学计量要求的流率向堆叠的空气电极侧供应空气，以使内部温度梯度最小化。恒定电流密度为134mAcm-2。通过控制在其中进行测试的炉子的温度来改变堆叠温度。
在每个温度下，一旦堆叠达到热平衡，就使用AC阻抗谱测量所有17个电池的阻抗。此技术允许将内部电池阻抗分为欧姆(非频率变量)和非欧姆分量。空气电极的电化学阻抗属于阻抗的非欧姆部分，以下描述为极化电阻。在完整的燃料电池中，通常不可能将空气电极的贡献与燃料电极分开，所以极化电阻是整个电池的极化电阻。极化电阻是基于自开路的电压降减去欧姆电阻引起的电压降(在给定温度下，其不随施加的电流而变化太大)来计算。引用的值已归一化为625℃下具有标准空气电极的电池的值，并且全部都是至少三个电池的平均值。由于电池的燃料电极和外部环境全部都是相同的，所以极化电阻的任何差异都可以归因于空气电极对于氧还原的电化学活性的变化。任何小于1的值都意指空气电极比标准空气电极对于氧还原更加活跃。
这些曲线显示，全部根据本发明的四种测试的材料起到电极(空气电极)材料的作用。
图13显示17层堆叠中电池的归一化的极化电阻(以与上文关于图12所述相同的方式测量)随温度变化的曲线，其中将更多种(与图12中相比)空气电极变体与标准复合空气电极相比较，其中：
PGO10指Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)
PGO20指Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)
PLaO10指Pr0.9La0.1O(1.95-δ)
PLaO20指Pr0.8La0.2O(1.90-δ)
PYbO10指Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ)
PYbO20指Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ)
PSmO15指Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ)。
下面在实施例1-4中描述了一种用于合成根据本发明的掺杂的氧化镨(实施例1和2)、使用这种掺杂的镨粉合成可印刷油墨(实施例3)以及使用这种油墨来印刷CAL(实施例4)的一般方法。
实施例5涉及多层空气电极系统中根据本发明的电极层的使用。
实施例6涉及根据本发明的电极层的使用，所述电极层与电解质体系的氧化钪-氧化钇稳定的含氧化锆的层直接接触。
实施例7涉及根据本发明的电极层的使用，所述电极层与电解质体系的氧化镱稳定的含氧化锆的层直接接触。
实施例8涉及复合空气电极本体层的使用。
实施例1：掺杂的镨氧化物粉末的合成
溶液制备
将硝酸镨六水合物和所需掺杂物硝酸盐的化学计量混合物溶解在去离子(DI)水中，得到摩尔浓度为0.4M的溶液。
在通风橱下于单独的容器中，将草酸二水合物溶解在与用于溶解硝酸盐的相同体积的DI水中，得到草酸与硝酸盐的摩尔比为1.7(略超过化学计量要求1.5，以确保所有金属离子沉淀)。
一旦草酸完全溶解，便添加浓氢氧化铵溶液，同时监测pH，直到酸已被中和(pH7)，留下草酸铵溶液。
沉淀
在剧烈搅拌混合物的同时，将硝酸盐溶液添加到草酸铵溶液中，得到不溶性镨加掺杂物草酸盐的浅绿色沉淀物。
过滤
准备具有高强度滤纸和水族泵的布氏漏斗。随着水族泵的运行，将沉淀物混合物倒入过滤器上，并且经过足够的时间，直到大部分上清液已被去除，在滤纸上留下沉淀物饼。
洗涤
将沉淀物用DI水洗涤3次，然后用乙醇洗涤一次。
干燥
将湿滤饼从漏斗转移至合适的容器中，并且在溶剂额定的烘箱(solvent-ratedoven)中于70℃下干燥过夜。
磨碎
使用研杵和研钵将干燥的沉淀物饼磨碎，然后将所得粉末转移至氧化铝坩埚中。
煅烧
将磨碎的沉淀物转移到氧化铝坩埚中，将坩埚被放置在气密的管式炉中，通过所述炉可以馈入不同的气体混合物。在炉的排气管线中设置有水泡器，以指示气体流经炉并且在冷却期间气体应供应中断时防止空气回流到炉。
提供了5％ H2在Ar中的混合物流，并且确保气体从炉排气鼓泡。将炉以5℃/min加热至710℃，保持1小时。然后在还原气氛中将炉冷却至小于300℃，然后用氮气吹扫10分钟。
提供空气流以确保成品材料是所需的氧化物相。确保气体从炉排气鼓泡。将炉以5℃/min加热至710℃，保持1小时。然后将炉冷却至室温。
实施例2：掺杂的镨氧化物粉末的替代合成
溶液制备
将硝酸镨六水合物和所需掺杂物硝酸盐的化学计量混合物溶解在去离子(DI)水中，得到摩尔浓度为0.15M的溶液。
在通风橱下于单独的容器中，将浓氢氧化铵溶液稀释在DI水中，得到与硝酸盐溶液体积相同的0.45M溶液。
沉淀
在剧烈搅拌混合物的同时，将硝酸盐溶液添加到氢氧化铵溶液中，得到不溶性镨加掺杂物氢氧化物的浅绿色凝胶状沉淀物。
过滤
准备具有高强度滤纸和水族泵的布氏漏斗。随着水族泵的运行，将沉淀物混合物倒入过滤器上，并且经过足够的时间，直到大部分上清液已被去除，在滤纸上留下沉淀物饼。
洗涤
将沉淀物用DI水洗涤3次，然后用乙醇洗涤一次。
干燥
将湿滤饼从漏斗转移至合适的容器中，并且在溶剂额定的烘箱中于70℃下干燥过夜。
磨碎
使用研杵和研钵将干燥的沉淀物饼磨碎，然后将所得粉末转移至氧化铝坩埚中。
煅烧
将磨碎的沉淀物转移到氧化铝坩埚中，将坩埚放置在合适的炉中并在空气中加热至650℃的温度，以将氢氧化物沉淀物分解成所需的混合氧化物。
实施例3：可印刷油墨的合成
掺杂的镨氧化物粉末的分散和研磨
称出如实施例1或2中所讨论制造的掺杂的镨氧化物粉末，并将其与载体、分散剂和消泡剂混合，以形成包含目标量46重量％粉末的浆料。
将浆料转移至篮式研磨机，还向其中添加双倍浆料重量的1mm YSZ研磨介质。
以约7000rpm的速度研磨浆料，直至达到d90<0.9μm。粒度分布可以使用Malvern2000激光衍射粒度分析仪来测量。
然后将浆料从篮式研磨机中取出。
油墨制造
将在前一小节中制成的分散且研磨的镨氧化物粉末浆料转移到小型高剪切分散机(HSD)的罐中并放置在HSD上。
称出对应于成品油墨2.5-3.5重量％的量的粘合剂粉末。
将粘合剂添加到浆料中，将其积极分散在HSD上。
使油墨留在HSD上，直到粘合剂完全溶解在油墨中。
将油墨转移到三辊研磨机(TRM)中以进行最终均化，并且以5μm的前辊隙(frontnip)使其通过研磨机四次，确保粘合剂完全均化到油墨中并且成品油墨中没有剩余大于5μm的粒子。
实施例4：印刷油墨并形成活性层
所讨论的基底包括沉积在金属支撑型SOFC上的电解质层。使用自动丝网印刷机将油墨一次性丝网印刷到金属支撑型SOFC的电解质层上。然后将其在干燥烘箱中干燥。选择油墨固体含量和丝网目数的组合以得到大约3μm的薄印刷。添加CBL后，然后将所述层与CBL一起在820至870℃的温度下烧结，以形成CAL。烧结之后，重复X射线衍射和BET分析。烧结后，微晶尺寸略有增加，并且BET表面积减少，但晶体结构没有变化。所述层仍然由具有立方萤石结构的单相组成。
实施例5：使用PrLnO的CAL层和其他层的空气电极。
如本文所述和上文实施例1至4中所例示的第一电极材料具有与标准等同或更好的性能，并且更不易于气载污染物、特别是空气中的硫和水蒸气中毒。为了提高性能，还生产了由三个层组成的SOFC空气电极。三层电极有利地减少了铬污染的影响(镨氧化物可能与氧化铬反应形成钙钛矿)，并且确保本体层和活性层之间甚至更好的粘附性。
电极的三个层是：LCN60本体层，其提供与电池其余部分相匹配的优异的稳定性和热膨胀；稀土钴酸锶(或LSCF)/CGO的界面复合层；以及稀土掺杂的镨氧化物的催化活性层。界面层确保活性层与本体之间良好的粘附性并且充当活性层的毒物吸收剂，因为诸如铬和硫的毒物将在到达无锶活性层(其可能容易发生铬中毒)之前与稀土钴酸锶/铁酸钴发生反应。界面层具有与空气电极本体层相似的热系数。这保护活性层免遭降解(其不受水蒸气、二氧化碳或二氧化硫的影响)。
空气电极通过丝网印刷成三个层来生产：第一电极材料(例如PSmO10)的薄层(约3微米)；稀土钴酸锶/CGO(例如ReSC/CGO10 60:40；其中“Re”指稀土)的薄层(约3微米)；以及最终厚得多(约40微米)的本体层(LCN60)。
任选地，这些层可以被烧掉并等静压或单轴压制以提高其生坯密度，然后最终在800-850℃的空气中烧结以形成成品空气电极。
一般而言，可以在不需要等静压层的情况下通过印刷2个层来改善粘附，其中电化学活性层是PLnO，例如PGO10或PSmO10，并且其上是PSC/CGO界面层。
如所述的空气电极设置在标准金属支撑型SOFC中并且结合在17个电池的堆叠中。对于每个电池，阳极是二氧化铈-镍金属陶瓷，并且电解质包含具有掺杂的氧化锆电子阻挡层的CGO。如下文实施例5中所讨论的，活性层可以与氧化锆电子阻挡层直接接触，或者例如CGO的层可以插置在活性层和氧化锆电子阻挡层之间。
所述堆叠在空气侧上使用气流并且在燃料侧上使用模拟的蒸汽重整的天然气燃料运行，实耗时间为2.19kh，温度为570℃(堆叠出气口温度)，并且电流为17.81A(227mAcm-2)，燃料利用率(Uf)为80％，空气利用率(Ua)为20％，并且空气中的水蒸气为1.5％。
标准电池(如上所述但使用标准复合空气电极)和在800℃或820℃下烧制并且压制(等静压压力为300MPa)或未压制的PSmO10随实耗时间推移的压力和ASR衰减速率的结果示于表2中。
表2.
结果显示，所有测试的PSmO10空气电极活性层(CAL)在1.5kh和2200小时后均显示低或非常低的衰减。这些堆叠经历了多次深度热循环，而性能没有显著变化。结论是，根据实施例的空气电极是优异的，显示了优异的活性、粘附性并且不容易受污染。
实施例5的SOC横截面示于图16中，其细节示于图17中。在图16和17中，SOC的层是本体空气电极层(CBL)200、ReSC/CGO界面空气电极层210、PSmO10空气电极活性层(CAL)220、氧化锆电子阻挡层230、掺杂的二氧化铈阻隔层235、掺杂的二氧化铈电解质层240和燃料电极250。燃料电极支撑在金属基底(未示出)上。
实施例6.与氧化钪-氧化钇稳定的含氧化锆的电解质层直接接触的PrLnO电极材 料。
此实施例研究了电解质体系中与氧化锆电子阻挡层直接接触的PrLnO CAL的性能。
空气电极通过在电解质上丝网印刷成三个层来生产：第一电极材料(例如PSmO10)的薄层(约3微米)；稀土钴酸锶/CGO(例如ReSC/CGO10 60:40)的薄层(约3微米)；以及最终厚得多(约40微米)的本体层(LCN60)。
如所述的空气电极设置在标准金属支撑型SOFC中并且结合在堆叠中。对于每个电池，阳极是二氧化铈-镍金属陶瓷，并且电解质包含具有氧化钪-氧化钇稳定的氧化锆电子阻挡层的CGO。
生产了两种类型的电池：电池1具有直接沉积在氧化锆电子阻挡层上的掺杂的二氧化铈保护层。电池2没有掺杂的二氧化铈保护层，并且因此PSmO10的CAL与氧化锆电子阻挡层直接接触。
电池在开路下在570℃温度下进行测试，空气侧上有气流，并且燃料侧上有N2中的44％ H2的燃料。
将电池与标准电池相比较。
图14显示在570℃下电池与标准电池相比较的开路电压(OCV)的箱线图。
所有变体都显示比标准电池高得多的OCV，其中细胞2变体也显示出很小的变化。
图15显示电池与标准电池相比较的随温度变化的平均OCV。每个测试的电池(电池1和电池2)均显示出良好的结果。具有掺杂的二氧化铈层的电池(STD和电池1)显示OCV随温度下降的趋势加速，而电池2结果是适度线性的。
还评估了电池1和电池2的电化学性能，并且发现其与标准电池具有可比性，表明了电池2中省略掺杂的二氧化铈缓冲层不会对性能产生不利影响。
测试的电池的优异结果显示，通过去除保护层来简化电池设计是可能的。因此，稀土掺杂的氧化镨空气电极电催化剂(例如PSmO10)可以提供与直接沉积在电池的氧化锆电子阻挡层上的CAL至少等同的电池性能，避免了对掺杂的二氧化铈阻隔层的需要。这些材料之间不太可能形成非导电界面层，因为氧化锆和氧化镨之间的小程度相互扩散可能在界面两侧产生离子传导相。这有可能显著降低电池的制造成本。
穿过实施例6的SOC的横截面细节示出于图18中，其中SOC的层是本体空气电极层300、ReSC/CGO界面空气电极层310、PSmO10空气电极活性层320、氧化锆电子阻挡层330和掺杂的二氧化铈电解质层340。燃料电极层和基底未示出。
进行了其他测试来对共烧结的含掺杂的氧化锆的电解质层和PrLnO电极材料进行评价。共烧结将简化生产并导致更少的烧结步骤。将ScYSZ层和PrLnO层呈生层依序沉积在基底上并且在800℃下共烧结至850℃(层可以任选地经过压制)。电池的OCV结果是可接受的。
实施例7.与氧化镱稳定的含氧化锆的电解质层直接接触的PrLnO电极材料。
此实施例研究了电解质体系中与氧化锆电子阻挡层直接接触的PrLnO CAL的性能。
空气电极通过在电解质上丝网印刷成三个层来生产：第一电极材料(例如PSmO10)的薄层(约3微米)；稀土钴酸锶/CGO(例如ReSC/CGO10 60:40)的薄层(约3微米)；以及最终厚得多(约40微米)的本体层(LCN60)。
如所述的空气电极设置在标准金属支撑型SOFC中并且结合在堆叠中。对于每个电池，阳极是二氧化铈-镍金属陶瓷，并且电解质包含具有氧化镱稳定的氧化锆(YbSZ)电子阻挡层的CGO。
图19显示在570℃下电池(描述为电池3)与标准电池相比较的开路电压(OCV)的箱线图。可以看出，与实施例6一样，根据此实施例制成的电池的OCV显著高于标准电池。
还评估了电池3的电化学性能，并且发现其与标准电池具有可比性或在某些条件下优于标准电池，表明了省略掺杂的二氧化铈缓冲层不会对性能产生不利影响。
实施例8.PLnO活性空气电极和复合本体空气电极的两层空气电极
将第一层PSmO10和第二层25重量％PSC/75重量％LCN60的复合材料的双层空气电极(第一层和第二层之间没有缓冲层)印刷在如上文实施例5中所述的原本标准构造的电池上。然后将印刷层烧结以形成成品电池。
据发现，与图1所示的单组分本体阴极层相比，这种情况下的两个层的粘附性得到了改善，并且不需要等静压压制来实现足够的界面结合。
实施例9.PSmO10/CGO10复合阴极活性层。
研究了两种类型的电池，每种电池都具有通过丝网印刷为三个层的空气电极：第一电极复合材料PSmO10/CGO10(按重量计60％:40％)的薄层、稀土钴酸锶/CGO(例如ReSC/CGO10 60:40；其中“Re”指稀土)的薄层和最后厚得多的本体阴极层(LCN60)。
对于每个电池，阳极是二氧化铈-镍金属陶瓷，并且电解质包含具有掺杂的氧化锆电子阻挡层和在氧化锆阻挡层上的界面掺杂的二氧化铈层的CGO。将第一电极复合材料薄层印刷在二氧化铈层上。
图20显示在133mAcm-2和75％燃料利用率下运行的17层堆叠的电池的测试数据的图表。此图显示极化电阻随温度的变化，其归一化为具有PSC/CGO复合阴极活性层的标准电池(标准电池＝1.0)。结果显示PSmO10/CGO10复合材料的电极性能提高(极化电阻较低)。
图21(a)和(b)显示PSmO10-CGO(60:40)复合阴极活性层(CAL)和堆叠的其他层在两种放大倍数下的横截面SEM图像，其中阴极与二氧化铈界面层共烧制。
在图21(a)和(b)中，SOC的层是本体空气电极层(CBL)400、ReSC/CGO界面空气电极层410、PSmO10/CGO10(60:40重量％)空气电极活性层(CAL)420、氧化锆电子阻挡层430、掺杂的二氧化铈阻隔层435、掺杂的二氧化铈电解质层440和燃料电极450。燃料电极450支撑在金属基底(未示出)上。
图22显示PSmO10-CGO(60:40)复合阴极活性层(CAL)和堆叠的其他层的横截面SEM图像，其中阴极与二氧化铈界面层分开烧结。
在图22中，SOC的层是本体空气电极层(CBL)500、ReSC/CGO界面空气电极层510、PSmO10/CGO10(60:40重量％)空气电极活性层(CAL)520、氧化锆电子阻挡层530、掺杂的二氧化铈阻隔层535、掺杂的二氧化铈电解质层540和燃料电极550。燃料电极550支撑在金属基底(未示出)上。
在图21和22中，由于材料的密度和形态非常相似，所以CAL中的两种相在SEM成像下的差异很小。
附图标号
10-阳极(燃料电极)
20-掺杂的二氧化铈电解质层
30-氧化锆电子阻挡层
40-空气电极活性层(阴极活性层，CAL)
50-本体阴极层
200-本体空气电极层(CBL)
210-ReSC/CGO界面空气电极层
220-PSmO10空气电极活性层(CAL)
230-在氧化锆和空气电极活性层之间具有薄的掺杂的二氧化铈阻隔层的氧化锆电子阻挡层
235-薄的掺杂的二氧化铈界面层
240-掺杂的二氧化铈的电解质层
250-燃料电极
300-本体空气电极层
310-ReSC/CGO界面空气电极层
320-PSmO10空气电极活性层
330-氧化锆电子阻挡层
340-掺杂的二氧化铈电解质层
400-本体空气电极层
410-ReSC/CGO界面空气电极层
420-PSmO10/CGO空气电极活性复合材料层
430-氧化锆电子阻挡层
435-薄的掺杂的二氧化铈阻隔/界面层
440-掺杂的二氧化铈电解质层
450-燃料电极
500-本体空气电极层
510-ReSC/CGO界面空气电极层
520-PSmO10/CGO空气电极活性复合材料层
530-氧化锆电子阻挡层
535-薄的掺杂的二氧化铈阻隔/界面层
540-掺杂的二氧化铈电解质层
550-燃料电极
以上说明书中提到的所有出版物通过引用并入本文。尽管已经参考附图在本文中详细公开了本发明的示例性实施方案，但是应当理解，本发明不限于确切的实施方案，并且本领域技术人员可以在不脱离如所附权利要求及其等同物所定义的本发明的范围的情况下在其中进行各种变化和修改。

Claims (30)

1.一种用于电化学电池的电极，所述电极包括至少第一层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，
其中Ln选自至少一种稀土金属，
δ是氧缺陷程度，并且
0.01≤x≤0.4。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述稀土金属选自镧系元素、Sc、Y及其混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述稀土金属选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述稀土金属选自La、Sm、Gd和Yb；优选Sm。
5.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中0.02≤x≤0.25。
6.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述第一电极材料具有式Pr0.9Ln0.1O(1.95-δ)、Pr0.85Ln0.15O(1.925-δ)、Pr0.8Ln0.2O(1.9-δ)或其混合物；其中Ln是La、Sm、Gd或Yb；优选Sm。
7.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述第一层包含20重量％或更多的所述第一电极材料；任选地，30重量％或更多的所述第一电极材料；任选地，40重量％或更多的所述第一电极材料；任选地，55重量％或更多的所述第一电极材料。
8.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述第一层的厚度在1μm至7μm的范围。
9.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述电极包括至少第二层，所述第二层包含第二电极材料。
10.一种用于电化学电池的电极，所述电极包括至少第一层和至少第二层，所述第一层包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，所述第二层包含第二电极材料；
其中Ln选自至少一种稀土金属，
δ是氧缺陷程度，并且
0.01≤x≤0.4。
11.如权利要求9或权利要求10所述的电极，其中所述第二电极材料是导电的，任选地是导电陶瓷材料。
12.如前述权利要求9至11中任一项所述的电极，其中所述第二电极材料选自钴酸镧、铁酸镧、铁酸镍镧、La0.99Co0.4Ni0.6Co0O(3-δ)(LCN60)及其混合物。
13.如权利要求9至12中任一项所述的电极，其中所述第二层是还包含至少一种额外第二电极材料的复合层，任选地其中所述额外电极材料包括含锶材料，所述含锶材料任选地选自稀土钴酸锶、稀土锶铁氧体、稀土锶钴铁氧体；其中稀土组分能够任选地是Pr、La、Gd和/或Sm。
14.如权利要求13所述的电极，其中所述复合层以在1:10至10:1之间、任选在1:5至5:1之间、任选在1:1至5:1之间的重量比包含所述第二电极材料和所述额外电极材料。
15.如权利要求13或权利要求14所述的电极，其中所述第二层包含60重量％或更多的所述第二电极材料；任选地，65重量％或更多的所述第二电极材料；任选地，70重量％或更多的所述第二电极材料；任选地，75重量％或更多的所述第二电极材料。
16.如前述权利要求9至15中任一项所述的电极，其还包括第三层，所述第三层包含第三电极材料，所述第三层任选地位于所述第一层和所述第二层之间。
17.如前述权利要求9至16中任一项所述的电极，其中所述第三电极材料包括含锶材料，所述含锶材料任选地选自稀土钴酸锶、稀土锶铁氧体、稀土锶钴铁氧体；其中稀土组分能够任选地是Pr、La、Gd和/或Sm。
18.如前述权利要求9至17中任一项所述的电极，其中所述第三层的厚度在1μm至5μm的范围。
19.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述电极是空气电极。
20.一种电化学电池，其包括根据前述权利要求中任一项所述的电极；任选地还包括电解质、第二燃料电极和基底中的一种或多种。
21.一种电化学电池，其包括电极，所述电极包括：
至少第一层，其包含式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的第一电极材料，其中Ln选自至少一种稀土金属，δ是氧缺陷程度，并且0.01≤x≤0.4；并且
其中包含所述第一电极材料的所述第一层直接与包含氧化锆的材料接触。
22.如权利要求20或权利要求21所述的电化学电池，其还包括电解质，并且其中所述包含氧化锆的材料形成所述电解质的层。
23.如前述权利要求20至22中任一项所述的电化学电池，其中所述包含氧化锆的材料选自：氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化镱稳定的氧化锆(YbSZ)、氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)、氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)及其混合物。
24.如前述权利要求20至23中任一项所述的电化学电池，其还包括电解质层，所述电解质层还包含掺杂的二氧化铈，其任选地选自钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镨掺杂的二氧化铈(PDC)、氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈(SGDC)及其混合物。
25.如前述权利要求20至24中任一项所述的电化学电池，其还包括基底；任选地，金属基底，优选钢基底。
26.如前述权利要求20至25中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池是电解池、氧分离器、传感器或燃料电池，并且任选地，其中所述电化学电池包括固体氧化物电化学电池。
27.一种生产电化学电池的方法，所述方法包括：
提供基底，任选地在所述基底上沉积有包括燃料电极和电解质的层，
将Pr和Ln源施加到所述基底以形成空气电极层，其中Ln选自至少一种稀土金属，
任选地，进行干燥，以及
任选地，烧结所述空气电极层；
从而形成如权利要求1至19中任一项所述的电极。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述方法还包括：
将材料施加到所述基底以形成至少一个电解质层，
将所述Pr和Ln源施加在所述电解质层上以形成空气电极层，任选地，进行干燥，以及
共烧结所述电解质层和所述空气电极层。
29.一种式Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)的材料，
其中Ln选自至少一种稀土金属，
δ是氧缺陷程度，并且
0.01≤x≤0.4。
30.一种式Pr(1-x)SmxO(2-0.5x-δ)的材料，
其中δ是氧缺陷程度，并且
0.01≤x≤0.4。
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