JP5251982B2 - インターコネクタ用材料、セル間分離構造体および固体電解質形燃料電池 - Google Patents

Description

この発明は、インターコネクタ用材料、そのインターコネクタ用材料を用いて形成されたセル間分離構造体、および、そのセル間分離構造体を備えた固体電解質形燃料電池に関するものである。

一般的に、平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、各々がアノード（負極、燃料極）、固体電解質およびカソード（正極、空気極）からなる発電要素としての平板状の複数のセルと、複数のセルの間に配置されるインターコネクタ（セパレータともいう）とから構成される。インターコネクタは、複数のセルを相互に電気的に直列に接続し、かつ、複数のセルの各々に供給されるガスを分離するために、具体的にはアノードに供給されるアノードガスとしての燃料ガス（たとえば水素）と、カソードに供給されるカソードガスとしての酸化剤ガス（たとえば空気）とを分離するために複数のセルの間に配置される。

インターコネクタは、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であることが必要である。また、インターコネクタ用材料は、導電率が高く、オーム損（ＩＲ損）を小さくできる材料が望ましい。

このような要求に応じて、従来から、インターコネクタは、耐熱性の金属材料またはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などの導電性のセラミック材料から形成されている。このような導電性材料を用いてインターコネクタを形成すると、一種類の材料で上記の電気的接続とガスの分離という機能を果たす部材を構成することができる。一般的には、インターコネクタ用材料として、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなどをドープしたペロブスカイト構造のランタンクロマイトなどのセラミックスの緻密体が使用されている。

しかし、ランタンクロマイトを用いてインターコネクタを形成するために従来から採用されている方法として、空気中においてランタンクロマイトを焼結する方法では、ランタンクロマイト粉体中から蒸発した酸化クロムや蒸発しやすい６価のクロムを含む化合物が、蒸発・再凝縮する過程において焼結する。このため、粒子内拡散に起因する緻密化が阻害されて気密な焼結体を得ることができない。

このような問題を解決するために、たとえば、特開平４−１１９９２４号公報（以下、特許文献１という）では、セパレータを形成するためのランタンクロマイト原料粉として、組成式Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_１−ｙＯ_３（ｘ、ｙの値が０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５、ｙ≦ｘを満足する）で表わされる組成物を主成分とするものが提案されている。このランタンクロマイト原料粉では、クロムを不足させて、そのクロムの蒸発量を少なくして焼結性を向上できるため、気密性に優れたセパレータの実現が可能となり、セパレータとして要求される酸化還元雰囲気などにおける化学的安定性、高い電子伝導性などを得ることができる、と特許文献１に記載されている。

また、Ｃｒを含まないインターコネクタ用材料として、たとえば、特開２００１−５２７２５号公報（以下、特許文献２という）では、組成式Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘＴｉＯ_３（ｘの値が０＜ｘ≦０．３を満足する）で表わされる組成物を主成分とするものが提案されている。

さらに、焼結性が高く、１４００℃以下で焼結することが可能で、Ｃｒを含まないインターコネクタ用材料として、たとえば、特開２００６−１８５６９７号公報（以下、特許文献３という）では、組成式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３（ｘ、ｙの値が０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ＜０．５を満足する）で表わされる組成物が提案されている。

特開平４−１１９９２４号公報 特開２００１−５２７２５号公報 特開２００６−１８５６９７号公報

ランタンクロマイトは、焼結温度が高く、インターコネクタを形成するために用いると、燃料極、固体電解質、空気極を形成する他の材料と一体的に焼結（共焼結）することが困難であるため、固体電解質形燃料電池の製造効率が悪くなり、製造コストが高くなる。特に、インターコネクタを形成するためにランタンクロマイトを用いると、ランタンクロマイトは、空気極を形成する材料であるランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）との反応性が高く、ＣｒとＭｎの間で相互拡散が起こるため、分解反応が促進されるという問題がある。また、Ｓｒ系ランタンクロマイトは、緻密化するためには１６００℃以上の高温で焼結する必要がある。この温度では、空気極や燃料極に存在する気孔が消滅したり、空気極や燃料極を形成する材料にてイオンの拡散が顕著になることにより、高い電極特性を得ることができない。

特許文献１で提案されたＣａ系ランタンクロマイトは、１３００℃程度の低温で焼結することにより緻密化することができるが、液相焼結によって焼結されるため、イオンの拡散などが起こり、反応性が高くなるので、燃料極、固体電解質、空気極を形成する他の材料と共焼結することができない。

なお、ランタンクロマイトは、製造時に６価クロムの化合物として、たとえば、ＳｒＣｒＯ_４、ＣａＣｒＯ_４が生成するため、環境上問題となる。

一方、特許文献２で提案された（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３系セラミック組成物は、温度９００℃の空気中での導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ程度と小さいので、インターコネクタ用材料として好ましくない。

また、特許文献３で提案された（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３系セラミック組成物は、温度１０００℃における抵抗率が高く、すなわち導電率が低いので、インターコネクタ用材料として好ましくない。

そこで、この発明の目的は、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、電子伝導率（導電率）が高く、イオン伝導率が低く、Ｃｒを含まない組成で焼結温度を低くすることが可能なインターコネクタ用材料と、それを用いて形成されたセル間分離構造体と、それを備えた固体電解質形燃料電池を提供することである。

この発明に従ったインターコネクタ用材料は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置され、複数のセルを相互に電気的に直列に接続するインターコネクタの材料であって、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とする。

この発明のインターコネクタ用材料は、上記の限定された組成を有するセラミック組成物を主成分とするので、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が非常に小さく、電子伝導率（導電率）が高く、焼結温度を１３００〜１４００℃程度に低くすることができる。

この発明のインターコネクタ用材料は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘはモル比を示し、０．１≦ｘ≦０．３を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とすることが好ましい。

このようにインターコネクタ用材料の組成をさらに限定すれば、１０００℃という高い温度の還元雰囲気においても化学的に安定な材料を得ることができ、また電子伝導率（導電率）をより高くすることができる。

この発明に従ったセル間分離構造体は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置されるセル間分離構造体であって、セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとカソードガスとを分離する電気絶縁体と、電気絶縁体内に形成され、かつ、複数のセルのアノード層とカソード層を相互に電気的に接続する電気導電体とからなり、電気絶縁体と電気導電体とが共焼結によって形成され、電気導電体が、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料から形成されていることが好ましい。

このように構成することにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体を１３００〜１４００℃程度の低温で共焼結によって得ることができる。

なお、本発明のセル間分離構造体において、電気導電体の一部が、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料から形成されていてもよい。この場合、インターコネクタ用材料から形成される部分は、アノード層またはカソード層の側に形成され、アノードガスまたはカソードガスに接触するように形成されてもよく、電気導電体の中間部に形成されてもよい。

このように構成することにより、ガスを透過しない緻密な部分である、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料から形成される部分を小さくすることによって、セル間分離構造体の製造時（共焼結時）や固体電解質形燃料電池の運転時に生じる熱応力を緩和することができる。また、上記の電気導電体において電子が流れる経路を構成する材料として、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料よりもさらに電気抵抗が小さい材料を選択して用いることができる。

この発明の一つの局面に従った固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間に配置される、上記の特徴を有するセル間分離構造体とを備える。

このように構成することにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができ、特にインターコネクタと空気極との間の接合界面に絶縁層が形成されることもなく、空気極との接合性が良好なインターコネクタを備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。

この発明のもう一つの局面に従った固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間に配置される、組成式Ｌａ（Ｆｅ_1-xＡｌ_x）Ｏ₃（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とするインターコネクタ用材料から形成された導電体層とを備える。

このように構成することにより、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が非常に小さく、電子伝導率（導電率）が高く、焼結温度を１３００〜１４００℃程度に低くすることが可能な導電体層を含むセル間分離構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。

この発明のもう一つの局面に従った固体電解質形燃料電池において、アノード層がニッケルを含み、導電体層とアノード層との間に中間層が形成され、中間層が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むチタン系ペロブスカイト酸化物からなることが好ましい。

このように構成することにより、ニッケル（Ｎｉ）を含むアノード層と、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とするインターコネクタ用材料から形成された導電体層とを共焼結によって形成する際に、上記のインターコネクタ用材料に含まれるＦｅとアノード層に含まれるＮｉとが反応することによって、導電体層とアノード層との間の接合界面に高抵抗相が生成されるのを防ぐことができる。これにより、ニッケルを含むアノード層とセル間分離構造体における導電体層との電気的接続を良好にすることができる。

また、この発明のもう一つの局面に従った固体電解質形燃料電池においては、上記のように構成することにより、複数のセルのアノード層、固体電解質層およびカソード層と導電体層と中間層とを共焼結によって形成することができる。

さらに、この発明のもう一つの局面に従った固体電解質形燃料電池において、中間層は気孔を有することが好ましい。

この場合、中間層を緻密化する必要がないので、セル構造の製造が容易になる。

なお、この発明のもう一つの局面に従った固体電解質形燃料電池において、チタン系ペロブスカイト酸化物は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるペロブスカイト酸化物であることが好ましい。

この場合、Ｂは、ＬａまたはＹであることが好ましい。希土類元素のうち、ＬａまたはＹでＡの一部を置換することにより、中間層の導電率を大きくすることができる。

以上のようにこの発明によれば、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が低く、電子伝導率（導電率）が高く、１３００〜１４００℃程度の低い温度で緻密化することが可能なインターコネクタ用材料を得ることができる。また、このインターコネクタ用材料を用いることにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体とそれを備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。

実施例にて作製された試料番号３のインターコネクタ用材料のバルク試料（ｘ＝０．１）においてＸＲＤによって得られた各相のピーク強度の一例を示す図である。 インターコネクタ、固体電解質層、および、支持構造体のバルク試料について、温度（℃）と熱膨張（ΔＬ／Ｌ）（％）との関係を示すグラフである。 この発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池を構成する各部材を分解して示す分解斜視図である。 この発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池を構成する各シートの積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。 この発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 この発明のもう一つの実施の形態として、また、この発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池を構成する各部材を分解して示す分解斜視図である。 この発明のもう一つの実施の形態として、また、この発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池を構成する各シートの積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。 この発明のもう一つの実施の形態として、また、この発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明のインターコネクタ用材料から形成された一つの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明のインターコネクタ用材料から形成されたもう一つの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明のインターコネクタ用材料から形成された別の例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。

本願発明者は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置され、複数のセルを相互に電気的に直列に接続するインターコネクタの材料であって、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、電子伝導率（導電率）が高く、イオン伝導率が低く、Ｃｒを含まない組成で焼結温度を低くすることが可能なインターコネクタ用材料を得るために、本願発明者は種々の観点から考察した。

その考察に基づいて、本願発明者は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物を固体電解質形燃料電池のインターコネクタ用材料として使用することを検討した。

そこで、本願発明者は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物を種々の組成比率で作製した。その結果、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ｘはモル比を示す）で表わされるセラミック組成物において、０＜ｘ＜０．５を満足するとき、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が低く、電子伝導率（導電率）が高く、焼結温度を１３００〜１４００℃程度に低くすることができることがわかった。

また、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物において、０．１≦ｘ≦０．３を満足するとき、１０００℃という高い温度の還元雰囲気においても化学的に安定な材料を得ることができ、また電子伝導率（導電率）をより高くすることができることがわかった。

このような本願発明者の知見に基づいて、上記の限定されたセラミック組成物を主成分とすることにより、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が非常に小さく、電子伝導率（導電率）が高く、１３００〜１４００℃程度の低い焼結温度で緻密化することが可能なインターコネクタ用材料を得ることができる。イオン導電性が非常に小さいので、セルを接続したときに逆起電力によるロスを無視することができる。また、本発明のインターコネクタ用材料は１４００℃以下で焼結して緻密化することができるので、空気極の気孔を保持することができる。

さらに、この発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置されるセル間分離構造体に含まれる電気導電体の材料に、上記のインターコネクタ用材料を用いることができる。セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとカソードガスとを分離する電気絶縁体と、電気絶縁体内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体とからなり、電気絶縁体と電気導電体とが共焼結によって形成される。この電気導電体が、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料から形成されることにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体を１３００〜１４００℃程度の低温で共焼結によって得ることができる。

さらにまた、この発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間に配置されるセル間分離構造体とを備え、複数のセルとセル間分離構造体とが共焼結によって形成される。このセル間分離構造体の一部を構成する電気導電体が、上記の特徴を有するインターコネクタ用材料から形成されることにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。特に、インターコネクタは主成分がペロブスカイト相である材料からなるので、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３等を含む材料からなるカソード層との接合性が良好なインターコネクタを備えることができ、さらにインターコネクタとカソード層との間の接合界面に絶縁層が形成されることもない固体電解質形燃料電池を得ることができる。その結果、インターコネクタと空気極との反応による電気抵抗の増加がなくなる。なお、インターコネクタは、ジルコニアと反応しない材料からなるので、ジルコニアを含む固体電解質層、カソード層、アノード層の特性を低下させることなく、各層と接合することができる。

この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間に配置される、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とするインターコネクタ用材料から形成された導電体層を少なくとも含むセル間分離構造体とを備える。

このように構成することにより、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が非常に小さく、電子伝導率（導電率）が高く、焼結温度を１３００〜１４００℃程度に低くすることが可能な導電体層を含むセル間分離構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。

この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池において、アノード層がニッケルを含み、導電体層とアノード層との間に中間層が形成され、中間層が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むチタン系ペロブスカイト酸化物からなることが好ましい。

このように構成することにより、ニッケル（Ｎｉ）を含むアノード層と、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とするインターコネクタ用材料から形成された導電体層とを共焼結によって形成する際に、上記のインターコネクタ用材料に含まれるＦｅとアノード層に含まれるＮｉとが反応することによって、導電体層とアノード層との間の接合界面に高抵抗相が生成されるのを防ぐことができる。これにより、ニッケルを含むアノード層とセル間分離構造体における導電体層との電気的接続を良好にすることができる。

また、この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池においては、上記のように構成することにより、複数のセルとセル間分離構造体とを共焼結によって形成することができる。

さらに、この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池において、中間層は気孔を有することが好ましい。この場合、中間層を緻密化する必要がないので、セル構造の製造が容易になる。

なお、この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池において、チタン系ペロブスカイト酸化物は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるペロブスカイト酸化物であることが好ましい。

この場合、Ｂは、ＬａまたはＹであることが好ましい。希土類元素のうち、ＬａまたはＹでＡの一部を置換することにより、中間層の導電率を大きくすることができる。

以下、この発明の実施の形態としての固体電解質形燃料電池の構成について、図面を用いて説明する。

図３〜図５に示すように、この発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、アノード層としての燃料極層１１、固体電解質層１２、および、カソード層としての空気極層１３からなる複数のセルと、複数のセル間に配置されるセル間分離構造体とを備える。セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる支持構造体１４と、支持構造体１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体としてのインターコネクタ１５とからなる。インターコネクタ１５は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物を用いて形成される。また、図５で示される固体電解質型燃料電池１は、単一のセルを備えた電池であり、セルの両側にセル間分離構造体が配置されている。さらに、燃料極層１１とインターコネクタ１５の間には燃料極集電層３１が配置され、空気極層１３とインターコネクタ１５の間には空気極集電層３２が配置される。

この発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、次のようにして製造される。

まず、セル間分離構造を構成する支持構造体１４のグリーンシートでは、図３にて破線で示すように、複数のインターコネクタ１５のグリーンシートを充填するための貫通孔１５ａを形成する。

また、支持構造体１４のグリーンシートでは、それぞれ、図３にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図４に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。

さらに、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａを形成する。

さらにまた、燃料極集電層３１、空気極集電層３２が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部３１ａ、３２ａを形成する。なお、燃料極集電層３１と空気極集電層３２のグリーンシートは、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と同じ組成のものを用いて作製する。

以上のようにして作製された支持構造体１４のグリーンシートの各々において、貫通孔１５ａにインターコネクタ１５のグリーンシート、嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａに燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシート、嵌合部３１ａ、３２ａに燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込む。このようにして得られた５枚のグリーンシートを図４に示すように順に積み重ねる。

この積み重ねられたものを所定の圧力、所定の温度にて所定の時間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着する。この圧着体を所定の温度範囲内で脱脂処理を施した後、所定の温度で所定の時間保持することにより、焼結する。

このようにして、この発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１が製造される。

図６〜図８に示すように、この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、アノード層としての燃料極層１１、固体電解質層１２、および、カソード層としての空気極層１３からなる複数のセルと、複数のセル間に配置されるセル間分離構造体とを備える。ここで、燃料極層１１はニッケルを含む。複数のセルの外側には、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる支持構造体１４が形成されている。セル間分離構造体は、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体としてのインターコネクタ１５からなる。インターコネクタ１５は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物を用いて形成される。図８に示される固体電解質型燃料電池１は、単一のセルを備えた電池であり、セルの両側にセル間分離構造体が配置されている。さらに、燃料極層１１とインターコネクタ１５の間には燃料極集電層３１が配置され、空気極層１３とインターコネクタ１５の間には空気極集電層３２が配置される。燃料極集電層３１と空気極集電層３２は、燃料極層１１と空気極層１３と同じ組成のものを用いて作製される。インターコネクタ１５と燃料極層１１との間には、具体的にはインターコネクタ１５と燃料極集電層３１との間には、中間層１８が配置されている。中間層１８は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるチタン系ペロブスカイト酸化物、たとえば、ＳｒＴｉＯ_３を用いて形成される。

このようにして、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物からなるインターコネクタ１５と、ニッケルを含む燃料極層１１および燃料極集電層３１とを共焼結するとき、インターコネクタ１５に含まれるＦｅと燃料極層１１および燃料極集電層３１に含まれるＮｉとの反応を防ぐことを目的として、両者の中間に、たとえば、ＳｒＴｉＯ_３で表わされるチタン系ペロブスカイト酸化物からなる中間層１８を配置する。ここで、インターコネクタ１５は、導電率が大きく、いいかえれば電気抵抗値が小さく、空気や燃料ガスを通過させないように緻密に形成されている。中間層１８を形成する材料は、緻密でなくてもよく、多孔質でもよい。

上記のように、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物からなるインターコネクタ１５と、ニッケルを含む燃料極層１１および燃料極集電層３１との間にチタン系ペロブスカイト酸化物からなる中間層１８を配置するのは、以下の発明者の知見に基づくものである。

組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物からなるインターコネクタ１５と、ニッケルを含む燃料極層１１とを共焼結によって接合すると、ＦｅとＮｉが反応し、Ｆｅの欠乏したＬａＡｌＯ_３が接合部(界面)に生成した。導電率の小さいＬａＡｌＯ_３が生成すると、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物からなるインターコネクタ１５と、ニッケルを含む燃料極層１１との電気的接合を阻害した。そこで、燃料雰囲気下で導電率(電気抵抗の逆数)が高くなるチタン系ペロブスカイト酸化物、たとえば、ＳｒＴｉＯ_３からなる中間層１８を配置すると、良好な電気的な接続が得られた。これは、中間層１８を形成するＡ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）の一種である、たとえば、ＳｒＴｉＯ_３が、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物からなるインターコネクタ１５と、ニッケルを含む燃料極層１１とともに共焼結されても高抵抗層を形成しないからである。

この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、次のようにして製造される。

まず、支持構造体１４のグリーンシートでは、それぞれ、図６にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図７に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。

また、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａを形成する。

さらに燃料極集電層３１、空気極集電層３２が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部３１ａ、３２ａを形成する。なお、燃料極集電層３１と空気極集電層３２のグリーンシートは、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と同じ組成のものを用いて作製する。

さらにまた、インターコネクタ１５と中間層１８のグリーンシートでは、それぞれ、図６にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図７に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。

以上のようにして作製された支持構造体１４のグリーンシートの各々において、嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａに燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシート、嵌合部３１ａ、３２ａに燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込む。このようにして得られた３枚のグリーンシートに、インターコネクタ１５と中間層１８のグリーンシートを図７に示すように順に積み重ねる。

この積み重ねられたものを所定の圧力、所定の温度にて所定の時間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着する。この圧着体を所定の温度範囲内で脱脂処理を施した後、所定の温度で所定の時間保持することにより、焼結する。

このようにして、この発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１が製造される。

なお、上記の実施形態では、図５や図８に示すように、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体の全体が本発明のインターコネクタ用材料から形成されたインターコネクタ１５からなるが、電気導電体の一部が本発明のインターコネクタ用材料から形成されていてもよい。

図９〜図１１は、電気導電体の一部が本発明のインターコネクタ用材料から形成されたいくつかの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。

図９に示すように、セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる支持構造体１４と、支持構造体１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、本発明のインターコネクタ用材料からなるインターコネクタ１５と、このインターコネクタ１５に接続するように形成されたインターコネクタ用導電体１６とからなる。インターコネクタ１５は、空気極層１３の側に形成され、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成されている。インターコネクタ用導電体１６は、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成され、たとえば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。

また、図１０に示すように、セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる支持構造体１４と、支持構造体１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、本発明のインターコネクタ用材料からなるインターコネクタ１５と、このインターコネクタ１５に接続するように形成されたインターコネクタ用導電体１７とからなる。インターコネクタ１５は、燃料極層１１の側に形成され、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成されている。インターコネクタ用導電体１７は、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成され、たとえば、ランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。

さらに、図１１に示すように、セル間分離構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる支持構造体１４と、支持構造体１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、本発明のインターコネクタ用材料からなるインターコネクタ１５と、このインターコネクタ１５に接続するように形成されたインターコネクタ用導電体１６、１７とからなる。インターコネクタ用導電体１６は、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成され、たとえば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。インターコネクタ用導電体１７は、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成され、たとえば、ランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。インターコネクタ１５は、インターコネクタ用導電体１６と１７の間を接続するように形成されている。

上述したように本発明のセル間分離構造体において、図９〜図１１に示すように本発明のインターコネクタ用材料から形成されるインターコネクタ１５は、図９または図１０に示すように、アノード層としての燃料極層１１、または、カソード層としての空気極層１３の側に形成され、アノードガスとしての燃料ガス、または、カソードガスとしての空気に接触するように形成されてもよく、図１１に示すように電気導電体の中間部に形成されてもよい。

このように構成することにより、ガスを透過しない緻密な部分である本発明のインターコネクタ用材料から形成される部分を小さくすることによって、セル間分離構造体の製造時（共焼結時）や固体電解質形燃料電池の運転時に生じる熱応力を緩和することができる。また、上記の電気導電体において電子が流れる経路を構成する材料として、本発明のインターコネクタ用材料よりもさらに電気抵抗が小さい材料を選択して用いることができる。

たとえば、図９に示されるようなセル間分離構造体のグリーンシートは、次のようにして製造される。まず、支持構造体１４用のグリーンシートを作製する。支持構造体１４用のグリーンシートに貫通孔を形成し、その貫通孔に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と８モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とが混合されたペーストを充填する。このペーストは、ＮｉＯを８０重量部、ＹＳＺを２０重量部、ビヒクルを６０重量部の配合割合で混合し、３本ロールで混錬して作製する。ビヒクルは、エチルセルロースと溶剤の混合物で日新化成株式会社製の商品名ＥＣ−２００ＦＴＲを使用する。一方、インターコネクタ１５用のグリーンシートを作製する。そして、上記の貫通孔よりも大きい直径になるように、図３に示すような円板状にインターコネクタ１５用のグリーンシートを切断し、この円板状のインターコネクタ１５用のグリーンシートを支持構造体１４用のグリーンシートの貫通孔部分の空気極側に圧着する。なお、図８に示されるようなセル間分離構造体のグリーンシートを作製するためには、支持構造体１４用のグリーンシートを２枚作製し、円板状のインターコネクタ１５用のグリーンシートが２枚の支持構造体１４用のグリーンシートによって挟まれるように圧着される。

また、上記の実施形態では、本発明のインターコネクタ用材料を平板状の固体電解質形燃料電池のインターコネクタ、そのインターコネクタを含むセル間分離構造体に適用した例を説明したが、本発明のインターコネクタ用材料は、円筒形状の固体電解質形燃料電池における円筒外周面の一部に形成されるインターコネクタ、フラットチューブ形状の固体電解質形燃料電池における平坦面に形成されるインターコネクタにも適用することができ、その他、種々の形状のインターコネクタに適用することができる。

以下、この発明の実施例について説明する。

まず、以下のようにして、インターコネクタ用材料として、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３で表わされるセラミック組成物のバルク試料を種々の組成比率で作製し、各試料を評価した。

（バルク試料の作製）
組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３におけるモル比であるｘの値が表１に示される値になるように、試料番号１〜９の各試料の出発材料として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を化学量論に従い秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度１１００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉に有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でシートを成形した。得られたグリーンシートに脱バインダー処理を施した後、グリーンシートを温度１３００℃と１４００℃で保持することにより、本焼結を行った。得られた各試料を用いて以下に示す評価を行った。

なお、表１において、試料番号２〜７の試料は、ｘが０．０５≦ｘ≦０．４の範囲内（本発明の範囲内）であり、試料番号１、８，９の試料はｘ＝０、ｘ＝０．５、ｘ＝１（本発明の範囲外）である。試料番号２〜８について以下の評価（１）〜（６）を行い、試料番号１と９について以下の評価（１）〜（５）を行った。

（インターコネクタ用材料のバルク試料の評価）
（１）Ｘ線回折
各試料の仮焼後と本焼結後において、粉末Ｘ線回折分析(ＸＲＤ、ＣｕＫα線)を行うことにより、生成相の確認を行った。焼結後、すべての試料においてペロブスカイト構造の単相であることが確認された。

（２）焼結性
本焼結後の各試料の密度をアルキメデス法で測定した。各試料において温度１３００℃と１４００℃で焼結した後の相対密度が９２％以上であるか否かによって焼結性を評価した。表１において、温度１３００℃または温度１４００℃で焼結した後の相対密度が９２％以上であることを「焼結性（１３００℃）」または「焼結性（１４００℃）」の欄にて○印で示し、相対密度が９２％未満であれば×印で示す。

（３）導電率
本焼結後の各試料について、酸化雰囲気（温度９００℃の大気中）と還元雰囲気（約４％の水蒸気を含む水素ガス中）の導電率、温度１０００℃の酸化雰囲気と還元雰囲気の導電率を交流四端子測定法により測定した。ｘが大きいほど導電率は小さかった。平板状の固体電解質形燃料電池セルで、０．３Ａ／ｃｍ^２の電流密度で発電時、試料の厚みが４０μｍのとき、オーム損を５０ｍＶ以下にするためには、導電率が０．０２５Ｓｃｍ^−１以上必要である。燃料電池セルにおける絶縁性の支持構造体にインターコネクタとして介在させる場合には、インターコネクタが占有する割合が体積比で５０％以下であるとすると、導電率が上記の２倍の０．０５Ｓｃｍ^−１以上必要である。このことを考慮して、表１では、導電率が０．０５Ｓｃｍ^−１以上のものを◎印、０．０２５Ｓｃｍ^−１以上０．０５Ｓｃｍ^−１未満のものを○印、０．０２５Ｓｃｍ^−１未満のものを×印で示す。

（４）還元安定性
温度９００℃と温度１０００℃の還元雰囲気中で、各試料を６１時間、アニールし、ペロブスカイト構造の単相が分解するかどうかについて粉末Ｘ線回折分析で調べた。試料番号１の試料（ｘ＝０）においては、還元雰囲気中でペロブスカイト構造の単相がＬａ_２Ｏ_３（またはＬａ（ＯＨ）_３）と金属Ｆｅに分解した。試料番号２の試料（ｘ＝０．０５）においては、９００℃の還元雰囲気中ではペロブスカイト構造の単相は安定であったが、１０００℃の還元雰囲気中ではペロブスカイト構造の単相が分解し、Ｌａ_２Ｏ_３と金属Ｆｅの生成が見られた。試料番号３〜９の試料（ｘ≧０．１）においては、ペロブスカイト構造の単相は９００℃と１０００℃の還元雰囲気中で安定であり、Ｌａ_２Ｏ_３と金属Ｆｅの生成がなかった。ペロブスカイト構造の単相の分解が温度９００℃または温度１０００℃の還元雰囲気中で生じなかった試料を○印で、温度９００℃または温度１０００℃の還元雰囲気中で生じた試料を×印で表１に示す。

（５）ジルコニアとの反応性
添加量３モル％のＹ_２Ｏ_３で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）と各試料の原材料とを混合した後、温度１３００℃で焼結した。粉末Ｘ線回折分析(ＸＲＤ、ＣｕＫα線)を行うことにより、生成相の確認を行った。いずれの試料においてもジルコニアとの反応はなかった。表１において○印はジルコニアとの反応がなかったことを示す。図１は、試料番号３の試料（ｘ＝０．１）においてＸＲＤによって得られた各相のピーク強度の一例を示す。図１において、Ｐはペロブスカイト相のピーク、Ｚはジルコニア相のピークを示す。

（６）イオン伝導性
０．０５≦ｘ≦０．５の範囲内にある組成の試料番号２〜８の試料について、直径が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍのディスク状にグリーンシートを加工した。これらのグリーンシートを焼結した後、焼結体の両面に白金電極を形成した。温度９００℃に保持された状態の焼結体の一方の表面に、燃料ガスの酸素分圧に相当する酸素分圧を有する温度３０℃の加湿水素ガス（約４％の水蒸気を含む水素ガス)を、焼結体の他方の表面に空気を噴きつけて、水素濃淡電池として起電力を測定した。酸素イオン伝導があれば最大で理論値１．０４Ｖの電圧が生じるが、評価したすべての試料で２ｍＶ程度の起電力が生じた。この結果、全導電率の０．２％がイオン伝導に相当するものと見積もられる。この程度のイオン伝導は、電子伝導に比べて非常に小さく無視できるものである。表１では、イオン伝導性がほとんどないことを○印で示す。

表１に示すように、０．０５≦ｘ≦０．４の範囲内にある組成の試料（試料番号２〜７５）は、組成式Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_３（ｘはモル比を示す）で表わされるセラミック組成物において、０＜ｘ＜０．５を満足するときであり、上記のバルク試料の評価に基づいて、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性がなく、電子伝導率（導電率）が高く、焼結温度を１３００〜１４００℃程度に低くすることができることがわかった。さらに、０．１≦ｘ≦０．３の範囲内にある組成の試料（試料番号３〜６）は、上記のバルク試料の評価に基づいて、１０００℃という高い温度の還元雰囲気においても化学的に安定な材料を得ることができるとともに、電子伝導率（導電率）をより高くすることができることがわかった。

次に、以下のようにして、中間層用材料として、組成式Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘＴｉ_１−ｙＢ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＬａまたはＹ、ＢはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物のバルク試料を種々の組成比率で作製し、各試料を評価した。

（バルク試料の作製）
組成式Ａ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ＢはＬａまたはＹ、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）におけるモル比であるｘの値とｙの値を上記の範囲内で所定の値に設定して目的となる組成となるように、試料の出発材料として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を化学量論に従い秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度１１００℃で仮焼を行った。試料に気孔を形成するために、得られた仮焼粉にカーボンを０〜２０重量％添加するとともに、有機溶剤とブチラール系バインダーとを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でシートを成形した。得られたグリーンシートに脱バインダー処理を施した後、グリーンシートを温度１３００℃で保持することにより、本焼結を行った。得られた試料を用いて以下に示す評価を行った。

（中間層用材料のバルク試料の評価）
（１）Ｘ線回折
試料の仮焼後と本焼結後において、粉末Ｘ線回折分析(ＸＲＤ、ＣｕＫα線)を行うことにより、生成相の確認を行った。焼結後、すべての組成においてペロブスカイト構造の単相であることが確認された。

（２）電気抵抗値
以下の各部材の材料粉末に、ポリブチラール系バインダーと、有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合物とを混合することによってスラリーを作製した。このスラリーから、ドクターブレード法で、インターコネクタと中間層と燃料極層と空気極層のグリーンシートを成形した。

インターコネクタ：（ＬａＦｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_３）（ｘ＝０．２）の出発材料の仮焼粉。

中間層：Ａ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ただし、ＡはＳｒ、ｘ＝０、ｙ＝０）、すなわち、ＳｒＴｉＯ_３の出発材料の仮焼粉。

燃料極層：酸化ニッケル（ＮｉＯ）６５重量％と、添加量８モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：８ＹＳＺ）３５重量％との混合物からなる材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を３０重量部添加したもの。

空気極層：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３からなる材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を３０重量部添加したもの。

得られたインターコネクタと中間層のグリーンシートを直径３０ｍｍの円板状に加工した。燃料極層と空気極層のグリーンシートを直径１５ｍｍの円板状に加工した。円板状の空気極層のグリーンシートに、インターコネクタと中間層と燃料極層のシートを順に積重ねた。なお、焼結後の厚みが空気極層：５０μｍ、インターコネクタ：３００μｍ、燃料極層：５０μｍ、中間層：９μｍ、３０μｍおよび５０μｍの三種類となるように、各グリーンシートの厚みを設定した。

この積み重ねられたものを１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度にて２分間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度４００〜５００℃の範囲内で脱バインダー処理を施した後、温度１３００℃で３時間保持することにより、焼結した。

得られた積層体焼結試料（試料番号１１〜１３）の空気極層と燃料極層の表面に白金網をつけた端子を押し付けて、空気極層側に空気、燃料極層側に温度３０℃の加湿された水素ガス（約４％の水蒸気を含む水素ガス）を流して温度９００℃にて電気抵抗値を測定した。なお、中間層の材料粉末である仮焼粉にはカーボンを添加しなかったので、中間層の開気孔率は０％であった。

また、比較のため、円板状の空気極層のグリーンシートに、インターコネクタと燃料極層のシートを順に積重ねたものを、上記と同様にして、積層体焼結試料（試料番号１０）を作製し、電気抵抗値を測定した。

電気抵抗値の測定結果を表２に示す。

表２から、比較例として、空気極層とインターコネクタと燃料極層とを順に積み重ねた試料（試料番号１０）では高い電気抵抗を示したのに対し、本発明例として、空気極層とインターコネクタと中間層と燃料極層とを順に積み重ねた試料（試料番号１１〜１３）ではかなり低い電気抵抗を示し、中間層の厚みが薄いほど、その電気抵抗値が小さくなることがわかる。

（３）気孔の効果
中間層の試料に種々の気孔率で気孔を形成するために、中間層の材料粉末として、ＳｒＴｉＯ_３の出発材料の仮焼粉にカーボンを０〜２０重量％の範囲内で添加するとともに、有機溶剤とブチラール系バインダーとを添加して混合することによってスラリーを作製した。そして、上記と同様にして、積層体焼結試料（試料番号１４〜１７）を作製し、電気抵抗値を測定した。なお、中間層の焼結後の厚みは５０μｍとなるようにした。気孔率はアルキメデス法で測定した。

電気抵抗値の測定結果を表３に示す。

表３から、気孔率を高くすると、積層体焼結試料の電気抵抗値がわずかに大きくなるが、問題がない程度であることがわかる。

（４）ドーパントの効果
ＳｒＴｉＯ_３においてＳｒとＴｉの一部を置換した材料からなる中間層の試料を作製するために、中間層の材料粉末として、Ｓｒ_１−ｘＢ_ｘＴｉ_１−ｙＣ_ｙＯ_３（ＢはＬａまたはＹ、ＣはＮｂまたＴａ、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２）の出発材料の仮焼粉に、有機溶剤とブチラール系バインダーとを添加して混合することによってスラリーを作製した。そして、上記と同様にして、積層体焼結試料（試料番号１８〜２１）を作製し、電気抵抗値を測定した。なお、中間層の材料粉末である仮焼粉にはカーボンを添加しなかったので、中間層の開気孔率は０％であった。また、中間層の焼結後の厚みは５０μｍとなるようにした。

電気抵抗値の測定結果を表４に示す。

表４から、ＳｒＴｉＯ_３においてＳｒとＴｉの一部を置換した材料からなる中間層の試料では、積層体焼結試料の電気抵抗値が低くなることがわかる。

（燃料電池試料の作製と発電試験）
次に、インターコネクタ用材料として表１の試料番号５に示す組成（ｘ＝０．２）のセラミック組成物を用いて、平板状固体電解質形燃料電池の試料を作製し、発電試験を行った。

まず、図６〜図８に示す固体電解質形燃料電池１の試料を構成する各部材の材料粉末を以下のとおり準備した。

燃料極層１１：酸化ニッケル（ＮｉＯ）６５重量％と、添加量８モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：８ＹＳＺ）３５重量％との混合物からなる材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を３０重量部添加したもの。

固体電解質層１２：添加量１０モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：１０ＹＳＺ）。

空気極層１３：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３からなる材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を３０重量部添加したもの。

支持構造体１４：Ｙ_０．１５Ｔａ_０．１５Ｚｒ_０．７Ｏ_２（添加量７．５モル％のＹ_２Ｏ_３と添加量７．５モル％のＴａ_２Ｏ_５で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２））（電気絶縁材料）。

インターコネクタ１５：（ＬａＦｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_３）（ｘ＝０．２）の出発材料の仮焼粉。

中間層１８：気孔率が２０％になるように、ＳｒＴｉＯ_３の出発材料の仮焼粉からなる材料粉末に対して所定量のカーボン粉末を添加したもの。

まず、インターコネクタ１５、固体電解質層１２、および、支持構造体１４のバルク試料について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、熱膨張を調べた。その結果を図２に示す。図２は、温度（℃）と熱膨張（ΔＬ／Ｌ）（％）との関係を示すグラフである。図２のグラフにおいて、ｘ＝０．１、電解質、支持構造体で指示される線は、インターコネクタ１５、固体電解質層１２、および、支持構造体１４のバルク試料についての温度と熱膨張の関係を示す。たとえば、インターコネクタ１５、固体電解質層１２、および、支持構造体１４のそれぞれのバルク試料について、温度１０００℃における空気中の熱膨張係数は、１１．１×１０^−６／Ｋ、１０．２×１０^−６／Ｋ、１０．５×１０^−６／Ｋであった。インターコネクタ１５と固体電解質層１２のバルク試料間では熱膨張差はわずかであることがわかる。特に、インターコネクタ１５と支持構造体１４のバルク試料間では熱膨張差は小さいことがわかる。

次に、インターコネクタ１５と固体電解質層１２の材料粉末を用いて温度１３００℃にて共焼結した。焼結後の平面寸法は６３ｍｍ×４９ｍｍ、固体電解質層１２の厚みは２００μｍ、インターコネクタ１５の厚みは２００μｍであった。得られた焼結体において固体電解質層１２とインターコネクタ１５とは、その間に剥離はなく、強固に接合されていた。その焼結体を温度１０００℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎで昇降温を繰り返し、さらに１０００℃で２４時間保持したが、固体電解質層１２とインターコネクタ１５との間で剥離は生じなかった。したがって、上記で測定されたインターコネクタ１５と固体電解質層１２のバルク試料間での熱膨張差は問題にならないことがわかる。

そこで、以上のように準備された材料を用いて、図６に示すように、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３、支持構造体１４、インターコネクタ１５、中間層１８のグリーンシートを次のようにして作製した。

各材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。

支持構造体１４のグリーンシートでは、それぞれ、図６にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図７に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成した。

また、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａを形成した。

さらに、燃料極集電層３１、空気極集電層３２が配置される支持構造体１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部３１ａ、３２ａを形成した。なお、燃料極集電層３１と空気極集電層３２のグリーンシートは、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と同じ組成のものを用いて作製した。

さらにまた、インターコネクタ１５と中間層１８のグリーンシートでは、それぞれ、図６にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図７に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成した。

以上のようにして作製された支持構造体１４のグリーンシートの各々において、貫通孔１５ａにインターコネクタ１５のグリーンシート、嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａに燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシート、嵌合部３１ａ、３２ａに燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込んだ。このようにして得られた３枚のグリーンシートに、インターコネクタ１５と中間層１８のグリーンシートを図７に示すように順に積み重ねた。なお、焼結後の厚みが、燃料極層１１：５０μｍ、固体電解質層１２：５０μｍ、空気極層１３：５０μｍ、インターコネクタ１５：３００μｍ、中間層１８：５０μｍ、燃料極集電層３１：２５０μｍ、空気極集電層３２：２５０μｍとなるように、各グリーンシートの厚みを設定した。

この積み重ねられたものを１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度にて２分間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着した。この圧着体に温度４００〜５００℃の範囲内で脱バインダー処理を施した後、温度１３００℃で３時間保持することにより、焼結した。

得られた固体電解質形燃料電池１の試料を９００℃に昇温して、温度３０℃の加湿された水素ガス（約４％の水蒸気を含む水素ガス）と、空気とをそれぞれ、燃料ガス供給路２１と空気供給路２２とを通じて供給して発電試験を行い、開回路電圧（open circuit voltage：ＯＣＶ）を測定した。開回路電圧は、理論値と等しく、１．０７Ｖであり、セルのインピーダンスも小さかった。０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度で通電した後も、開回路電圧とインピーダンスがともに変化しなかった。このことから、インターコネクタ１５を含む固体電解質形燃料電池１は、共焼結によって、クラックが生じることなく、緻密に形成することができ、特にインターコネクタ１５と空気極層１３との間に高抵抗層を形成していないだけでなく、インターコネクタ１５と燃料極層１１との間にも高抵抗層が形成されておらず、良好な電気的接続が得られたことがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるとともに、イオン伝導性が低く、電子伝導率（導電率）が高く、１３００〜１４００℃程度の低い温度で緻密化することが可能なインターコネクタ用材料を得ることができるので、このインターコネクタ用材料を用いることにより、固体電解質形燃料電池の作動温度である８００℃〜１０００℃の高温環境下で、かつ、酸化雰囲気および還元雰囲気のいずれの雰囲気においても化学的に安定であるセル間分離構造体とそれを備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。

１：固体電解質形燃料電池、１１：燃料極層、１２：固体電解質層、１３：空気極層、１４：支持構造体、１５：インターコネクタ、１８：中間層、２１：燃料ガス供給路、２２：空気供給路。

Claims (11)

1. 固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置され、複数のセルを相互に電気的に直列に接続するインターコネクタの材料であって、
   組成式Ｌａ（Ｆｅ_1-xＡｌ_x）Ｏ₃（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とする、インターコネクタ用材料。
2. 組成式Ｌａ（Ｆｅ_1-xＡｌ_x）Ｏ₃（ただし、ｘはモル比を示し、０．１≦ｘ≦０．３を満足する）で表わされるセラミック組成物を主成分とする、請求項１に記載のインターコネクタ用材料。
3. 固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置されるセル間分離構造体であって、
   前記セル間分離構造体は、前記複数のセルの各々に供給されるアノードガスとカソードガスとを分離する電気絶縁体と、前記電気絶縁体内に形成され、かつ、前記複数のセルのアノード層とカソード層を相互に電気的に接続する電気導電体とからなり、前記電気絶縁体と前記電気導電体とが共焼結によって形成され、
   前記電気導電体が、請求項１または請求項２に記載のインターコネクタ用材料から形成されている、セル間分離構造体。
4. 固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間に配置されるセル間分離構造体であって、
   前記セル間分離構造体は、前記複数のセルの各々に供給されるアノードガスとカソードガスとを分離する電気絶縁体と、前記電気絶縁体内に形成され、かつ、前記複数のセルのアノード層とカソード層を相互に電気的に接続する電気導電体とからなり、前記電気絶縁体と前記電気導電体とが共焼結によって形成され、
   前記電気導電体の一部が、請求項１または請求項２に記載のインターコネクタ用材料から形成されている、セル間分離構造体。
5. 各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、
   複数のセルの間に配置される、請求項３または請求項４に記載のセル間分離構造体とを備えた、固体電解質形燃料電池。
6. 各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、
   複数のセルの間に配置される、請求項１または請求項２に記載のインターコネクタ用材料から形成された導電体層とを備える、固体電解質形燃料電池。
7. 前記アノード層がニッケルを含み、前記導電体層と前記アノード層との間に中間層が形成され、前記中間層が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むチタン系ペロブスカイト酸化物からなる、請求項６に記載の固体電解質形燃料電池。
8. 前記複数のセルのアノード層、固体電解質層およびカソード層と前記導電体層と前記中間層とが共焼結によって形成されている、請求項７に記載の固体電解質形燃料電池。
9. 前記中間層は気孔を有する、請求項７または請求項８に記載の固体電解質形燃料電池。
10. 前記チタン系ペロブスカイト酸化物は、Ａ_1-xＢ_xＴｉ_1-yＣ_yＯ₃（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるペロブスカイト酸化物である、請求項７から請求項９までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
11. 前記Ｂは、ＬａまたはＹである、請求項１０に記載の固体電解質形燃料電池。

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