JPWO2009001739A1

JPWO2009001739A1 - 高温構造材料と固体電解質形燃料電池用セパレータ

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Publication number: JPWO2009001739A1
Application number: JP2009520524A
Authority: JP
Inventors: 和英高田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2010-08-26
Also published as: WO2009001739A1

Abstract

相対的に低い温度で焼結することができるとともに、高温下での機械的強度を高めることが可能な高温構造材料と、その高温構造材料から本体部が構成された固体電解質形燃料電池用セパレータを提供する。高温構造材料は、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む。固体電解質形燃料電池用セパレータ（１）は、電気絶縁性の酸化物からなる本体部（１０）と、この本体部（１０）に形成された電気導電性の電子通路部（２０）とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータであって、本体部（１０）が上記の高温構造材料からなる。

Description

この発明は、一般的には６００〜１０００℃の温度下で使用される高温構造材料に関し、特定的には、たとえば、電気絶縁性の酸化物からなる本体部と、この本体部に形成された電気導電性の電子通路部とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、本体部が上記の高温構造材料からなるものに関するものである。

一般的に、平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、各々がアノード（負極）、固体電解質およびカソード（正極）からなる発電要素としての平板状の複数のセルと、複数のセルの間に配置されるセパレータ（インタコネクタともいう）とから構成される。セパレータは、複数のセルを相互に電気的に直列に接続し、かつ、複数のセルの各々に供給されるガスを分離するために、具体的にはアノードに供給される燃料ガス（たとえば水素）と、カソードに供給される酸化剤ガス（たとえば空気）とを分離するために複数のセルの間に配置される。このように構成される燃料電池は６００〜１０００℃の高温下で運転される。

従来から、セパレータは、耐熱性の金属材料またはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などの導電性のセラミック材料から形成されている。このような導電性材料を用いてセパレータを形成すると、一種類の材料で上記の電気的接続とガスの分離という機能を果たす部材を構成することができる。

一方、セパレータは、セルを構成する三層の部材、すなわち、アノード（燃料極）、電解質およびカソード（空気極）を構成する三層の部材に接合され、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスの漏れを防止するためにセパレータと三層の部材の周縁部が気密シールされて配置される。このため、三層の部材に接合される際にセパレータや三層の部材が割れたり、変形したりすることがないようにしなければならない。この問題を解決するために、セパレータの材料として、三層の部材に近似した熱膨張係数を有する材料を選定する必要がある。

このような要求を満足するようにセパレータの材料の選択範囲を広げることが可能なセパレータの構成が、たとえば、特開２０００−３６３１０号公報（特許文献１）に開示されている。

図７は、上記の公報に開示された従来のセパレータの構成を示す図である。

図７に示すように、セパレータは、電気絶縁性の酸化物からなるセパレータ本体１０２と、セパレータ本体１０２を貫通するように設けられた電気導電性の電子流路材１０５とから構成される。このセパレータは、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）とから構成され、焼結によって得られたセパレータ本体１０２に貫通孔を形成し、その貫通孔に電気導電性の酸化物、たとえば、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）からなる電子流路材１０５を嵌合または接合して製造される。この場合、セパレータ本体１０２は電気絶縁性の材料から形成されるので、適切な熱膨張係数を有するように材料を選択すればよい。なお、平板状のセパレータ本体１０２の対向する２組の辺に積層用枠体１０３とガス流通用枠体１０４が接合される。

また、特開２００３−１３２９１４号公報（特許文献２）には、セパレータとしてのガス隔離板が、複数の導電性ビアを含む緻密なセラミック材料の一以上の層から構成されることが開示されている。この場合、ガス隔離板は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、たとえば３モル％のイットリア安定化ジルコニア、あるいは、セリアを主体とする電解質、ドープしたＬａＧａＯ_３電解質等のセラミック材料からなる。
特開２０００−３６３１０号公報特開２００３−１３２９１４号公報

しかしながら、上記の特開２０００−３６３１０号公報（特許文献１）に開示されたセパレータでは、その本体がスピネルを含むので、焼結温度が高いため、製造コストが高くなる。例えば、セパレータ本体を形成するために、相対密度が９５％以上のマグネシアとスピネルとからなる焼結体を得るためには、最低でも１４００℃の温度で材料を焼結する必要がある。

また、セパレータ本体に貫通孔を形成して貫通孔に導電性材料を充填して電子流路を形成する必要がある。このため、電子流路を形成するための製造工程が増えるとともに、本体を形成する材料と電子流路を形成する材料とを接合することが困難な場合、ガスのリークが起こるので、本来のセパレータの目的を果たせない。このようなリークを防止するためには、貫通孔の加工精度や導電性材料の充填精度を高める必要があるので、製造が困難である。

そこで、製造工程や加工コストを削減するために、セパレータ本体を形成する材料と電子流路を形成する材料とを共焼結によって製造することが考えられる。しかし、セパレータ本体を形成するマグネシアとスピネルの焼結温度が高いため、高価な白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタンクロマイトのような融点の高い導電材料を選択する必要がある。この場合、その電子流路を構成する電気導電性の材料の選択範囲が狭くなる。仮に、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）系合金を電気導電性の材料として用いる場合、セパレータ本体を形成する焼結温度が１５００℃のとき、パラジウムの含有率が１００％に近い材料を用いる必要があり、材料コストが高くなる。逆に、セパレータ本体の焼結温度が低くなるほど、銀の含有率が高い銀−パラジウム合金を電気導電性の材料として用いることができ、材料コストを低減することが可能になる。

さらに、上記の特開２００３−１３２９１４号公報（特許文献２）で提案されているように、気密なシールを形成する必要性をなくするために、セルを構成する三層の構成材料とセパレータの構成材料とを同時に焼結して製造することが考えられる。この場合、セパレータ本体の焼結温度が三層の構成材料の一般的な焼結温度である１３００〜１４００℃よりも高いと、上記の同時焼結を行うことが困難になる。

ところで、上記の特開２０００−３６３１０号公報（特許文献１）では、スピネルを含む混合物を１４００〜１８００℃で焼結して多孔質酸化物からなるセパレータ焼結体を作製し、このセパレータ焼結体の表面にＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含む混合スラリを塗布して１２００〜１４００℃で熱処理することにより、多孔質の酸化物板の表面に緻密質の酸化物膜をコーティングしたセパレータ本体を製造する方法が開示されている。

しかしながら、このようなセパレータ本体においては、緻密質の酸化物膜が使用環境のヒートサイクル下にて剥がれてしまうという問題がある。また、表面に緻密質の酸化物膜を設けても、セパレータ本体の内部が多孔質酸化物からなるので、セパレータ本体としての機械的強度が低いという問題がある。さらに、セパレータ本体の内部はスピネルを含むので、スピネル自体の機械的強度が低いため、高温下の使用環境によってはセパレータ本体が破壊する可能性がある。

なお、上記の特開２００３−１３２９１４号公報（特許文献２）には、セパレータとしてのガス隔離板は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、たとえば３モル％のイットリア安定化ジルコニア、あるいは、セリアを主体とする電解質、ドープしたＬａＧａＯ_３電解質からなることが記載されている。しかしながら、これらの材料は酸化物イオン導電性を有するので、セルを構成する三層の部材に対して逆の起電力を発生させ、電池の発電効率に対して損失を生じさせるため、電池の機能に悪影響を及ぼすという問題がある。

そこで、この発明の目的は、相対的に低い温度で焼結することができるとともに、高温下での機械的強度を高めることが可能な高温構造材料と、その高温構造材料から本体部が構成された固体電解質形燃料電池用セパレータを提供することである。

この発明に従った高温構造材料は、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む。

ジルコニアは、共沈法で容易に微粒粉末が得られるとともに、その材料粉末を比較的低温（たとえば、１２５０〜１４００℃）で相対密度が９６％以上の焼結体を得ることができる。材料粉末に焼結助剤を添加すると、さらに低温（たとえば、１１００℃以下）で焼結することが可能である。したがって、この発明の高温構造材料は、ジルコニアを主成分として含むので、焼結温度を低くすることができる。

また、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアは、化学的安定性に優れており、高温下での破壊強度が高いという性質を有する。このため、このようなジルコニアを主成分とする高温構造材料は、高温下で機械的な応力に対して破壊し難いので、高温下の環境に曝される構造部材、たとえば、６００〜１０００℃の高温下で運転される固体電解質形燃料電池を構成するセパレータ、外壁部材、ガスマニホールド部材等の構造部材に用いることができる。

さらに、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアは、固体電解質層を構成し、アノードまたはカソードに含有されるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）と同じ蛍石型のジルコニア固溶体の一種であり、これらの材料の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する。このため、セルを構成するアノード、カソード、または、固体電解質に、本発明の高温構造材料からなるセパレータ等の構造部材を接合すると、上記のセルを構成する部材に作用する熱応力が小さく、熱応力によるセル構成部材の破壊を抑制することができる。

さらにまた、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアは、上記のセルを構成する材料とほぼ同じ温度で焼結することができ、主成分もほぼ同じであるので、拡散による変動が少ないため、セパレータの本体部と固体電解質、ひいては、セパレータとセルを構成する三層（アノード、カソード、固体電解質）の部材とを同時に焼結することも可能となる。

この発明の高温構造材料において、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが等しいモル量で添加されていることが好ましい。

このようにすることにより、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとの平均イオン価は４価となる。そうすると、この平均イオン価は、イットリウムイオンやカルシウムイオンなどのイオン価が４価未満のイオンでジルコニアを安定化した場合と異なり、結晶中においてジルコニウムイオンと同じイオン価であるので、酸素欠損を生成しない。しかも、これら５価のイオンは還元雰囲気中でも安定に存在する。これにより、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが等しいモル量で添加された正方晶のジルコニアは酸化物イオン導電性を有しない。したがって、酸素センサ、固体電解質形燃料電池を構成するセパレータやガスマニホールド部材等を上記の正方晶のジルコニアで構成しても、酸素センサの機能、電池の機能に悪影響を及ぼすことがない。

また、この発明の高温構造材料において、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとの合計の添加量が２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。

上記のイオンの添加量が２０モル％未満であると、単斜晶相の割合が過大となり、焼結後の冷却過程において正方晶相から単斜晶相への相転移で焼結体が割れてしまう。一方、上記のイオンの添加量が６０モル％を超えると、ジルコニアの割合が小さくなることによって、熱膨張係数が低下する。たとえば、本発明の高温構造材料をセパレータに用いても、セルを構成する三層（アノード、カソード、固体電解質）の部材とセパレータを同時に焼結することが困難になる。

この発明に従った固体電解質形燃料電池用セパレータは、電気絶縁性の酸化物からなる本体部と、この本体部に形成された電気導電性の電子通路部とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータであって、本体部が上述のいずれかの特徴を有する高温構造材料からなる。

この発明のセパレータは、ジルコニアを主成分として含むので、焼結温度を低くすることができる。また、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアは、従来のセパレータ本体を構成するスピネルに比べて、機械的な応力に対して破壊し難いので、セパレータの機械的強度を高めることができる。さらに、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアは、従来のセパレータ本体を構成するスピネルに比べて、低温で焼結することができるので、電子通路部を構成する電気導電性の材料と共焼結する場合において、電気導電性の材料の選択範囲を広げることができる。

また、上述したように、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが等しいモル量で添加された正方晶のジルコニアは酸化物イオン導電性を有しない。この発明のセパレータにおいて、本体部を上記の正方晶のジルコニアで構成しても、セルを構成する三層の部材に対して逆の起電力を発生させることがなく、電池の発電効率に対して損失を生じさせることがないので、電池の機能に悪影響を及ぼすことがない。

さらに、この発明のセパレータは、構成材料としてジルコニアを含むアノード、カソードまたは固体電解質の各層と強固に接合することができる。このため、セルを構成する各層とセパレータとのシール性が良好で、ヒートショックに強い構造を形成することができる。なお、この発明のセパレータを構成する上記の正方晶のジルコニアの熱膨張係数が電解質を構成するＹＳＺやＳｃＳＺの熱膨張係数に近いため、接合する際に熱膨張係数の調整を容易に行うことができる。

この発明の固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、本体部と電子通路部とが共焼結によって形成されていることが好ましい。

このように構成することにより、共焼結時の相互拡散により本体部と電子通路部との間を接合することができるので、本体部と電子通路部との間に空隙が発生するのを抑制することができ、その結果として、ガス漏れが生じるのを防止することができる。また、セパレータを安価に製造することができる。

以上のようにこの発明によれば、相対的に低い温度で焼結することができるとともに、高温下での機械的強度を高めることが可能な高温構造材料を得ることができる。また、電気絶縁性の酸化物からなる本体部と、この本体部に形成された電気導電性の電子通路部とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、セパレータを製造するための焼結温度を低くすることができるとともに、セパレータの機械的強度を高めることができる。

この発明の一つの実施の形態として固体電解質形燃料電池用セパレータの構成を示す概略的な平面図である。図１のＩＩ−ＩＩ線における一つの実施形態のセパレータの断面を示す断面図である。図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線におけるもう一つの実施形態のセパレータの断面を示す断面図である。ＸＲＤによって得られた、３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとの合計の添加量が２０モル％である正方晶のジルコニア（Ｙ_０．１Ｔａ_０．１Ｚｒ_０．８Ｏ_２）相のピーク強度の一例を示す図である。３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとが添加された正方晶のジルコニアの相の構成比率と原材料粉末の組成比（モル％）との関係を示す図である。３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニア相の構成比率と原材料粉末の組成比（モル％）との関係を示す図である。従来のセパレータの構成を示す図である。

符号の説明

１：セパレータ、１０：本体部、２０：電子通路部。

以下、この発明の一つの実施の形態を図面に基いて説明する。

図１は、この発明の高温構造材料の一つの実施の形態として固体電解質形燃料電池用セパレータの構成を示す概略的な平面図である。

図１に示すように、セパレータ１は、電気絶縁性の酸化物からなる本体部１０と、本体部１０に形成された複数の電気導電性の電子通路部２０とから構成される。本体部１０は３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む。好ましくは、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとの合計の添加量が２０モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが等しいモル量で添加されている。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における一つの実施形態のセパレータの断面を示す断面図である。

図２に示すように、本体部１０（図１）は、二層の本体部１１と１２とからなる。本体部１１には電子通路部２１が形成され、本体部１２には電子通路部２２が形成されている。本体部１１と１２の界面には、隣り合う電子通路部２１と２２とが電気的に導通するように、電子通路部の構成材料と同じ材料からなる電気導電性の薄膜が形成されている。このように構成されるセパレータは、本体部１０を構成する二つの本体部１１と１２の構成材料と、電子通路部２１と２２の構成材料とを共焼結することによって形成される。

図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線におけるもう一つの実施形態のセパレータの断面を示す断面図である。

図３に示すように、電子通路部のために複数の貫通孔が形成された本体部１３が焼結によって形成される。電子通路部を形成する電気導電性の材料からなる棒体２３が複数の貫通孔に圧入されることによって、セパレータが作製される。このように本体部１３を焼結によって形成した後、電子通路部を構成する棒体２３を本体部１３に接合することによって本発明のセパレータを作製してもよい。

以下、この発明の実施例について説明する。

（本発明の高温構造材料の生成確認）
この発明の高温構造材料の一つとして、３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含むものを作製するために、原材料粉末として、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を準備し、これらの粉末を混合した。その後、この混合粉末を温度１５００℃で１時間、熱処理した。

一方、この発明の高温構造材料の一つとして、３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含むものを作製するために、原材料粉末として、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）、ニオブ酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を準備し、これらの粉末を混合した。その後、この混合粉末を温度１５００℃で１時間、熱処理した。

このようにして作製された試料において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは５価のニオブイオンのいずれか一方とが添加された正方晶のジルコニア相が生成されていることを確認した。図４は、ＸＲＤによって得られた、３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとの合計の添加量が２０モル％である正方晶のジルコニア（Ｙ_０．１Ｔａ_０．１Ｚｒ_０．８Ｏ_２）相のピーク強度の一例を示す。

３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含むものを作製するために、原材料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２の混合割合を変更し、上記と同様の方法で種々の組成比の試料を作製した。

一方、この発明の高温構造材料の一つとして、３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含むものを作製するために、原材料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２の混合割合を変更し、上記と同様の方法で種々の組成比の試料を作製した。

このようにして作製された種々の試料において、ＸＲＤのピーク強度比から推定し、得られたジルコニア相と他の相の構成比率を算出した。相の構成比率と原材料粉末の組成比（モル％）との関係を図５と図６に示す。図５において、「ＹＴａＳＺ」は３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとが添加された正方晶相のジルコニア、「ＹＴａＯ_４（ｓｓ）」はＹＴａＯ_４の固溶体、「ｍ−ＺｒＯ_２」は単斜晶相のジルコニアを示す。図６において、「ＹＮｂＳＺ」は３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンとが添加された正方晶相のジルコニア、「ＹＮｂＯ_４（ｓｓ）」はＹＮｂＯ_４の固溶体、「ｍ−ＺｒＯ_２」は単斜晶相のジルコニアを示す。

なお、以上のようにして得られたＹＴａＳＺ粉末とＹＮｂＳＺ粉末を空気中において一週間放置した後、ＸＲＤにて分析したが、何も変化は観測されなかった。このことから、ＹＴａＳＺ粉末とＹＮｂＳＺ粉末は空気中で安定であることがわかる。なお、原材料粉末であるＹ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２もそれぞれ、空気中で安定であり、水に溶解しない。

（共沈法によるジルコニア粉の合成）
共沈法によってＹＴａＳＺ粉末とＹＮｂＳＺ粉末を合成した。

まず、ＹＴａＳＺ粉末については、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ粉末、Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末およびＴａＣｌ_５粉末を含む水溶液を調合した。一方、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ粉末、Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末およびＮｂＣｌ_５粉末を含む水溶液を調合した。

得られた水溶液にアンモニア水を滴下して、水溶液のｐＨを７．６に調整することにより、沈殿物を得た。

この沈殿物を純水で洗った後、温度１２０℃にて乾燥し、さらに温度９２０℃で３時間仮焼することによって、ＹＴａＳＺ粉末とＹＮｂＳＺ粉末を作製した。

（高温構造材料の材料評価）
まず、上記で作製されたＹＴａＳＺ粉末、ＹＮｂＳＺ粉末、ＹＳＺ粉末、スピネルとマグネシアの混合粉末、ＹＴａＯ_４粉末、ＺｒＯ_２粉末を用いて、以下のようにして、表１に示す実施例１〜１２と比較例１〜１０の各試料を作製し、その材料を評価した。

なお、表１の「主材料」の欄にて、たとえば「１５Ｙ１５Ｔ」は３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンのそれぞれの添加量が１５モル％の正方晶のジルコニア（Ｙ_０．１５Ｔａ_０．１５Ｚｒ_０．７０Ｏ_２）、「１５Ｙ１５Ｎ」は３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンのそれぞれの添加量が１５モル％の正方晶のジルコニア（Ｙ_０．１５Ｎｂ_０．１５Ｚｒ_０．７０Ｏ_２）、「８ＹＳＺ」は添加量８モル％のイットリアで部分安定化したジルコニアであることを示す。

表１に示すように、実施例１〜１２と比較例１〜１０の各試料にて、主材料と、ブチラール系バインダーと、有機溶媒とを混合した後、厚みが５０μｍのグリーンシートを成形した。このグリーンシートを複数枚用いて積層した後、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度８０℃で２分間圧着し、各評価用の試料の大きさに加工して焼結することによって焼結体を作製した。焼結は各温度において２時間保持して行った。

このようにして得られた各焼結温度についての焼結体の焼結密度をアルキメデス法によって測定し、相対密度が９５％以上である焼結体の焼結温度を実施例１〜１２と比較例１〜１０の各試料における最低焼結温度［℃］とした。

また、最低焼結温度で焼結した試料の熱膨張係数［×１０^−６／Ｋ］を熱機械分析法（Thermomechanical Analysis）により、３０℃から１２００℃までの昇温過程における熱膨張係数を測定した。温度１２００℃から３０℃までの降温過程における熱膨張挙動も測定し、昇温過程と降温過程との間での変化、すなわち、体積変動がないかどうかについて検証した。この体積変動は相転移により発生する。安定化が不足しているジルコニアでは、室温付近の低温では単斜晶相が安定相であり、１０００℃付近の高温では正方晶相が安定相であり、これらの二つの相の間で相転移すると、６％程度の体積変動を起こす。体積変動を起こすと、割れが発生したり、接合時に大きな応力を発生させる原因になる。

さらに、得られた焼結体の酸素欠損の有無を調べた。

得られた焼結体の導電率［Ｓ／ｃｍ］を、温度１０００℃の空気中と、温度１０００℃の空気中で１時間、アニール処理した焼結体を３０℃の温度で加湿した水素ガス雰囲気（Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ）中（燃料中）で測定した。導電率は交流四端子測定法によって測定した。

得られた焼結体の抗折強度［ＭＰａ］も測定した。抗折強度は、厚みが０．８ｍｍ程度、幅が３．２ｍｍ程度の試料を各１０本作製し、スパン３０ｍｍの三点曲げ強度を測定することによって求めた。焼結体の抗折強度も、温度１０００℃の空気中と、温度１０００℃の空気中で１時間、アニール処理した焼結体を３０℃の温度で加湿した水素ガス雰囲気（Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ）中（燃料中）で測定した。抗折強度の標準偏差を算出した。

なお、原材料粉末の吸湿性の有無を調べた。

以上の測定結果として、最低焼結温度［℃］、吸湿性の有無、酸素欠損の有無、導電率［Ｓ／ｃｍ］、熱膨張係数［×１０^−６／Ｋ］（３０℃から１２００℃までの平均熱膨張係数）、体積変動の有無、抗折強度［ＭＰａ］（標準偏差）を表１に示す。

（共焼結性の評価）
上記で得られた実施例１〜１２と比較例１〜１０の各試料の厚みが２５０μｍの１枚のグリーンシートを、固体電解質の材料である８ＹＳＺ（添加量８モル％のイットリアで安定化したジルコニア）、１１ＳｃＳＺ（添加量１１モル％のスカンジアで安定化したジルコニア）、アノードの材料であるＮｉ−ＹＳＺ（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝５０：５０のモル比率で混合したもの）、または、カソードの材料であるＬＳＭ−ＹＳＺ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３：８ＹＳＺ＝８０：２０のモル比率で混合したもの）のそれぞれからなる厚みが２５０μｍの２枚のグリーンシートで挟んで積層圧着して、温度１３００℃で共焼結することによって、三層構造の焼結体を作製した。得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を表２に示す。表２において、「○」は三層が剥離することなく強固に接合したことを示し、「×」は試料が両側の固体電解質、アノードまたはカソードの材料に接合せず、中央部で剥離したことを示す。

（セパレータの評価）
表３に示すように実施例１〜１２と比較例１〜４にて、共焼結と接合の２種類の製造方法でセパレータを作製した。

共焼結によってセパレータを製造する場合には、図２に示すように本体部１１と１２のそれぞれにて電子通路部２１と２２を形成する位置で、対応する貫通孔の形成位置が重ならないように、上記で得られた各試料の２枚のグリーンシートに異なる配置の貫通孔を形成した。各貫通孔に銀（Ａｇ）５０重量％−パラジウム（Ｐｄ）５０重量％の合金のペーストを充填した。隣り合う電子通路部２１と２２を形成する貫通孔を接続するように、上記と同じ組成のペーストを２枚のグリーンシートのいずれかの表面に印刷した。その後、図２に示すように２枚のグリーンシートを積層し、上記と同様の条件で圧着した。この圧着体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、上記の最低焼結温度以上の温度で焼結した。

接合によってセパレータを製造する場合には、図２に示す本体部１１にて電子通路部２１を形成する位置で、対応する貫通孔の形成位置が重なるように、上記で得られた２枚のグリーンシートに同じ配置の貫通孔を形成した。その後、２枚のグリーンシートを積層し、上記と同様の条件で圧着した。この積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、上記の最低焼結温度以上の温度で焼結した。得られた焼結体の貫通孔に、電子通路部を形成する導電材として、別途焼結によって作製された円柱状のランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）焼結体または銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）焼結体を圧入した。

以上のようにして得られたセパレータの各試料の電子通路部を含むように、各試料を３ｃｍ×３ｃｍの大きさの透過セルで挟み、各試料の両側を窒素ガスで充填した後に、各試料の片側を気圧１Ｐａまで減圧した。減圧した側の圧力変動を記録し、ガス透過係数［ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ］を測定した。なお、本発明のセパレータの好ましい実施の形態としては、ＪＩＳＫ７１２６のＢ法に準拠して測定された窒素ガスの透過係数が３０［ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ］以下であり、より好ましくは１５［ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ］以下である。このガス透過率が大きすぎると、セパレータを燃料電池に組み込んだ際に燃料ガスの漏れが生じて、本発明の作用効果を達成することができない。

以上のようにして測定されたガス透過係数を表３に示す。

表１に示す結果から、実施例１〜１２と比較例３〜１０は、吸湿性のあるマグネシアを含む比較例１と２に比べて、原材料粉末に吸湿性がなく、大気や水分に対して安定である。また、実施例１〜１２と比較例３〜７は、比較例１と２に比べて、低温で焼結することができることがわかる。

実施例１、２、９〜１２と比較例３は、比較例１と２に比べて抗折強度が高いことがわかる。

実施例１〜８と比較例５〜１０は、比較例３と４に比べて酸素欠損がなく、実施例１〜１２は比較例３と４に比べて導電率が小さい、すなわち、電気抵抗が大きいことがわかる。

表２に示す結果から、実施例１〜６、９〜１２は、固体電解質、アノードまたはカソードの材料に強固に接合し、剥離しないが、比較例１と２では、共焼結できず、剥離することがわかる。また、実施例７、８において、電解質の一部材料に対して剥離が見られたのは熱膨張係数の違いによる。比較例５〜１０においても、固体電解質、アノードまたはカソードの材料に対して剥離が見られたのは熱膨張係数の違いによる。

表３に示す結果によれば、実施例１〜１２、比較例３、４と、比較例１、２との対比から、セパレータを共焼結法によって作製した方が、ガス透過係数が小さく、気密性の高いセパレータを得ることができることがわかる。これは、焼結後、電子通路部の導電材を接合する方法よりも共焼結法を用いる方が、拡散によって本体部と電子通路部とを密接に接合することができるからである。

なお、上記の実施例では、３価のイットリウムイオンと５価のタンタルイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む高温構造材料、３価のイットリウムイオンと５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む高温構造材料について説明したが、３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンおよび５価のニオブイオンの両方とが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む高温構造材料についても、上記の実施例と同様の作用効果を達成することができる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明では、相対的に低い温度で焼結することができるとともに、高温下での機械的強度を高めることが可能な高温構造材料を得ることができるので、電気絶縁性の酸化物からなる本体部と、この本体部に形成された電気導電性の電子通路部とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、本発明の高温構造材料を本体部の材料に適用することによって、セパレータを製造するための焼結温度を低くすることができるとともに、セパレータの機械的強度を高めることができる。

Claims

３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが添加された正方晶のジルコニアを主成分として含む、高温構造材料。
３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとが等しいモル量で添加されている、請求項１に記載の高温構造材料。
３価のイットリウムイオンと、５価のタンタルイオンまたは／および５価のニオブイオンとの合計の添加量が２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１または請求項２に記載の高温構造材料。
電気絶縁性の酸化物からなる本体部と、前記本体部に形成された電気導電性の電子通路部とを備えた固体電解質形燃料電池用セパレータであって、
前記本体部が請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の高温構造材料からなることを特徴とする、固体電解質形燃料電池用セパレータ。
前記本体部と前記電子通路部とが共焼結によって形成されている、請求項４に記載の固体電解質形燃料電池用セパレータ。