JPS59131574A - 高抵抗磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニアおよび／またはハフニアを含有する
磁器、特に電気的高抵抗磁器および機械的高強度磁器に
関するものである。

従来、ジルコニアを主成分とする磁器については固体電
解質、機械的高強度部品等として機能材料、機構材料両
面から様々な研究が行なわれている。特にジルコニア磁
器を固体電解質として利用する場合は酸素濃淡電池とし
て起′亀力を取り出す１゜ため、電池としての内部抵抗
が低いことが好ましく、約８５０°Ｃ以上の高温域では
なるべく電気的低抵抗となるような磁器が用いられてき
た。これらの磁器は同様に耐振動性、耐熱衝撃性を向上
させるため、機械的強度も高いものが要求された。

このようなジルコニア磁器の例としては特開昭５５−４
６１３０号、特開昭５６−１８４５６４号および特開昭
５８−５５８７８号等がある。

ジルコニア磁器が固体電解質として利用できる理由は周
知のとおりｚｒｏ、にＹ２Ｏ３またはＣａＯ等の・、安
定化剤を添加することによって生ずる酸素イオン欠陥に
よるものである。すなわち正の４価イオンであるＺｒ４
＋の位置に正の８価または２価のイオンであるＹ８＋ま
たはＣａ２＋が置換されると結晶格子あたりの正イオン
価数が減少するので電気的中性を保つため負イオンを有
する酸素イオン０　の数が減少し、それによって生じた
酸素イオン欠陥のため酸素イオンが移動できるようにな
るからである。

このような原理で構成される濃淡電池は可逆的であり、
固体電解質の両端に酸素濃度差があれば、周知のネルン
ストの式 によって起電力Ｅを生じ、逆に固体ｍ　ｌ’Ｊ′ｌ’τ
Ｌの両端に直流電圧を印加通電すると負方向から正方向
に向かってｈり素イオンの移動か起こり、酸素を固体′
１（Ｌ解質の一方から他方Ｇこ移動させることかできる
。

これは酸素ポンプとしてよく知られている。

ところで、従来のジルコニア磁器は直流電圧を印加通電
すると、印加電圧が約１ｖ以下のときは酸素イオンの移
動が過不足なく起こるので酸素ポンプとなるが、印加電
圧が高くなり、約１０Ｖ程の酸素イオンが不足し、やが
てジルコニア磁器が破壊してしまう。すなわち従来のジ
ルコニア磁器は直流電圧印加に対して極めて弱いもので
あった。

従来のこのようなジルコニア磁器は、例えば酸ｌ・・素
センサー用固体電解質として用いると、以下のような場
合にその欠点が現われる。

特に自動車排ガス用酸素センサーとして用いる場合、排
ガス温度が約３５０°Ｃ以下の低い温度で作動させるた
めには濃淡電池を構成する部分をヒト−ターで加熱する
。

この構造は例えば特開昭５５−１１６２４８号に開示さ
れている。そしてこのような構造の酸素センサーでは通
常、バッテリー′亀圧である直流１２〜ｔ４Ｖ程度でヒ
ーターを加熱するため濃淡電池の・・起１１Ｌ力にヒー
ター加熱用電圧の影響が及ぼさないようにするため、ヒ
ーターと濃淡電池の間に絶縁層を介在させなけれはなら
ない。この絶縁層として従来のジルコニア磁器を用いる
とヒーターに印加されている直流１２〜１４Ｖの電圧で
ジルコニア磁器が破坊してしまうばかりでなく、高温時
でけ′ｉｕ気的低抵抗となるジルコニアのためヒーター
に印加されている電圧が濃淡電池の起電力に影響を及ぼ
すものであった。さらに絶縁層として高抵抗体であるア
ルミナ磁器を用いると絶縁特性は良いものの、濃淡電池
を構成しているジルコニア磁器との熱膨張率が異なるた
め、高温と低温との間Ｉｌ／）熱サイクルの激しい使用
では、アルミナ磁器がジルコニア磁器より成る濃淡電池
と剥離してしまう欠点があった。またこれらの酸素セン
サーは製造時においても、焼成収縮率の異なるジルコニ
アとアルミナを同時に焼成すると、焼成冷却時にジルコ
ニアとアルミナとが剥離してしまう等の欠点もあった。

本発明は上述の欠点を解決すべく成されたものであり、
従来の・ジルコニア磁器と同程度の焼成収縮率、熱膨張
特性を有し、かつ電気的高抵抗率すなわち充分な耐直流
電圧特性を有し、さらには機械的強度も高い磁器を得る
ことを目的とするものである。

本発明はＹＯ，，５，ＳＣＯ，，５，ＳｍＯ，、、、Ｅ
ｕＯ］、、　。

ＧｃｌＯ，，５，ＤｙＯ□。、　　、　ＨＯＯ□。５ｒ
　Ｅｒａ、。５．　ＴｍＯ□、５゜Ｙｂ０１，５ｅ　Ｌ
ｕｇ、、、、　ｌ　Ｃ１ａ０１　Ｍ２Ｏより成るＡ群の
成分のうちの少なくとも１つの成分が５モル％以」−８
０モル％以下、Ｎｂ０１ＴａＯ３，５より戎るＢ群の１
２．５ 成分のうちの少なくとも１つの成分が５モル％以上４０
モ／ｌ／　％以下、Ｚｒ０２ｔ　ＨｆＯ２よりなる０群
の成分のうちの少なくとも１つの成分が３０モル％以上
９０モル％以下よりなる磁器であり、好ましくは式Σ（
（４−（４４の各成分のイオン価数））Ｘ（Ａ群の各成
分のモル数））≦（Ｂ群の成分の総モル数）を満たず組
成であることか良く、さらに好ましくは結晶相が主とし
て正方晶であることが望ましい。

本発明をさらにｉ４′にしく説明すると次のようになる
。従来のジルコニア磁器はイントリア、カルシアワマグ
ネシア等の本発明で言えばＡ＃に属する成分のみを安定
化剤として添加していた。理論これらに若干の焼結助剤
を添加した例はあるが、焼結助剤は本質的にジルコニア
磁器の安定化に係るものでは無い。したがって従来のジ
ルコニア磁器は前述したようにその結晶格子中に多数の
酸素イオン欠陥を有するものであった。

これに対し、本発明においてはＡ群に属する安定化剤の
他にＮｂＯ２，５；　ＴａＯ２゜５等のＢ群に属する成
分、すなわち５価の正イオンになる成分を添加すること
によって酸素イオン欠陥の量を減らしたことに最大の特
徴がある。

例えばＺｒＯ２にＹＯ□６５とＮｂＯ２゜、を等モル数
添加すると、その結晶中ではＹＯ工。５とＮｂＯ２゜５
がともにｚｒｏ　。

と固溶し、ｚｒ４＋イオンの他にＹ８＋イオンおよびＮ
ｂ’＋イオンが生成する。このときＹ８＋イオンとＮｂ
５＋イオンか等モル数であるので平均して４価の正イオ
ンとなるためにｚｒ４＋イオンと等電荷となり、結晶格
子中の０２−イオンはＺｒＯ２の化学量論値のままの量
で電気的中性を保てるために０２−イオン欠陥がほとん
ど生じなくなる。よって０２−イオンは結晶中を移動し
にくくなり、電気的に高抵抗な磁器となる。

以上の理論から推定できるとおり、５価の正イオンとな
るＢ群の成分のモル数が、２価または３価の正イオンと
なるＡ群の成分のモル数に対して少なくても磁器中の酸
素イオン欠陥を減少させ磁器の電気抵抗率を高める効果
があるが、Ｂ群の成分のモル数が多くなり磁器中の酸素
イオン欠陥がほとんど生じなくなった時に電気抵抗率は
著しく増加する。第１図は（Ｂ群の成分の総モル数）／
Σ（（４−（Ａ群の各成分のイオン価数））Ｘ（Ａ群の
各成分のモル数））の比を変えたときの磁器の電気抵抗
率の変化を示したものである。

第１図から明らかなようにΣ（（４−（Ａ群の各成分の
イオン価数））Ｘ（Ａ群の各成分のモル数））≦（Ｂ群
の成分の総モル数）となった時にｉｔ電気抵抗率急峻に
増加し、好ましい磁器と４・：る。なお第１図は本発明
の様々な組合せから得られる磁器の電気抵抗率の平均的
な値を示したものである。

なお、本発明のＡ群、Ｂ群、０群の各成分は以下の理由
で選ばれた。Ａ群に示された成分はいずれもその１成分
だけでもＺｒＯｉまたはＨｆＯ２の安定化剤として利用
できる成分である。そしてこのことは公知である。

Ｂイハ・に示された成分は酸素イオン欠陥を減少させ、
γＩＬ気抵抗率を高めるために添加するものである。よ
って理論上は５価以上の正イオンとなる成分であれは何
でも効果があるが、実際にはＺｒＯ２またはＨｆＯ□と
ｌ＋！Ｊ溶するためには一定のイオン半径でなければな
らず、幾多の実験の結果、最も効果的なものはＮｂＯ２
゜５およびＴａＯ２゜５であった。この２つの成分を選
んだことは本発明の特徴である。

０群に示された元素は従来のジルコニア磁器と熱１ｉの
張特性等が同等になるように選んだ。ＺｒＯ２とＨｆＯ
□とが緒特性において似ていることは公知であり、本発
明に至る実験でも同等な効果があった。

さらに各群の組成域は次の理由で決められた。

Ａ群、Ｂ群の各群に示された成分は、０群の成分に対し
いずれも５モル％未満の添加量ではＺｒＯ２゜および／
またはＨｆＯ２を安定化させる効果がない。

すなわちＡ群の成分のみでは４モル％以上の添加でＺｒ
Ｏおよび／またはＨｆＯ□を正方晶または立方晶、場合
によっては単斜晶を含む結晶相に安定化させることがで
きるが、Ｂ群の成分のみではｚｒｏ　２および／または
ＨｆＯ２を安定化させる効果は無い。

しかし、Ａ群およびＢ群の成分の両者を添加すると両者
とも最低５モル％ずつ添加すれはＺｒＯ２および／また
はＨｆＯ２を安定化させ、かつ高抵抗磁器とすることが
できる。

なお、ｚｒＯおよび／またはＩ（ｆＯ２を安定化させる
ことは、いわゆる部分安定化ジルコニアあるいは完全安
定化ジルコニアのように、単斜晶の生成を少なくするか
または単斜晶を生成させなくすることである。

またＡ群の成分を３０モル％を超え、同時にＢ群の成分
を４０モル％を超えて０群の成分に添加するとＡ群の成
分とＢ群の成分とによる化合物と推定される相が多くな
ってしまい、熱膨張率が低くなり機械的強度も下がるの
で好ましくない。

本発明の磁器の結晶相は正方晶、立方晶または単斜晶の
いずれかの結晶相またはこれらの混合相が存在するが、
従来のようなｚｒｏ２にＡ群に属する安定化剤のみを添
加した場合とは異なった挙動を示す。

ｚｒｏ２−　ｙｏ、、、糸相状態図（例えばＨ，Ｇ、５
ＯＯＴＴ　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　１０　（１９７５）　１５２７−１５８５　）
によればＹｏｌ、５をｚｒｏ２に１５％＃％以上固溶さ
せればほとんど立方晶のみとなる。

しかし本発明において例えばｚｒＯ□にＹＯ□。５１７
モル％とＮｂＯ２，５１８モル％を固溶させると正方晶
が主体゛となり、他に単斜晶およびＹＯ□、、とＮｂＯ
２，。

とが反応して生成したと推定される化合物相が、わずか
に析出することがある。本発明の他の組成の場合の磁器
の結晶相はＢ群の成分のモル量がＡ群の成分のモル量よ
り少ないときは立方晶または正方晶もしくはこれらの混
合相となるが、Ｂ群の成分のモル量がＡ群の成分のモル
量以上となると正方品が主体となり、場合によっては単
斜晶およびＡ群の成分とＢ群の成分との化合物相と推定
される相（以下Ｘ相と称する）が析出する。

本発明の磁器の結晶相はある一定の組成の磁器であって
もその製造方法、例えば原料の結晶粒径、各成分の混合
法、焼成条件等の様々な要因の組合せによって異なる。

いずれの結晶相の場合でも電気抵抗率が従来のジルコニ
ア磁器よりも高くなることは同様であるが、単斜晶が多
くなると約２５０°Ｃの温度域に長時間放置したとき劣
化しやすくなり、Ｘ相が多くなると電気抵抗率が若干低
下し、さらに磁器の曲げ強度も弱くなるので好ましくな
い。したがって本発明の磁器の結晶相は主として正方晶
より成ることが好ましい。なお、主として正方晶より成
るとは、磁器のＸ線回折線によって検出されたすべての
相の最強線の高さを比較したとき、正方晶の最強線の高
さが最も高いことを示す。

さらに本発明で得られた磁器の熱膨張率はその一例を第
２図に示すとおり、室温から８００°Ｃに至るまでＪ４
濡、降温とも直線的に変化し、相変態等によるヒステリ
シスはない。そしてその熱膨張係数も０６９〜１．１　
：に１０””℃−１であり、従来の安定化ジルコニア磁
器の１．（１〜１．Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−”°ｃ−”　トけ
とんど変わらない。なお第２図の試料はＹＯ□。。

２０％／ｌ／％、Ｔａ０　２１モ／ｌｚ％、Ｚｒ０２５
９　モル２．５ ％組成であるが、本発明の他の組成でもその挙動は変わ
らない。むろん結晶相が主として正方晶より成るもので
も主として立方晶より成るものでも大差ない。

また、従来の正方品を含むジルコニア磁器は　）１・２
００°Ｃないし３００°Ｃの温度域に長時間放置してお
くと、破壊に至るような劣化を起こすことがあった。し
かし本発明の磁器はいずれも２００°Ｃ４「いし８００
°Ｃの温度域に１０００時間以上放置し°（おいても破
壊することもなく、電気抵抗率、曲１゜げ強度、熱膨張
率の有意な実質的変化はなかった。

本発明の磁器は次のようにして製造できる。

まず、Ａ群、Ｂ群、０群の各成分を所定量混合する。各
成分を有する原料は酸化物の粉末でも良く、また熱分解
によって酸化物となる他の化合物２・・でもよい。酸化
物粉末を原料とする場合は、粉末の平均粒子径が１μｍ
以下であると混合しやすくなって好ましい。場合によっ
てはこれを湿式で混合するとよい。湿式で混合する場合
は混合後十分乾燥する。次に必要に応じて混合物を仮焼
する。

この仮焼は酸化物でない原料を用いた場合はそれを酸化
物にする効果があり、酸化物原料のみを用いた場合は原
料の混合をよくする効果がある。仮焼温度は４００°Ｃ
ないし１２００″Ｃ程度の任意の温度でよい。

次に混合物を粉砕する。混合物が仮焼等で固まっている
ときはあらかじめ乳鉢、ロールクラッシャー等で粗砕し
ておくとよい。粉砕はボールミル等で行なう。湿式粉砕
、乾式粉砕のどちらでもよいが、好ましくはボールミル
、振動ミル等による乾式粉砕がよい。乾式粉砕にすると
粉砕時間の短縮、焼成温度の低下、焼成収縮率の減少等
の効果があり、さらにＡ群の成分およびＢ群の成分が０
群の成分とよりよく混合し、固溶体が生成しやすくなる
。その結果として電気抵抗率の高い磁器を、得・やすく
なる。

次に得られた粉末をプレス、スリップキャスト％ｉで成
形し、焼成する。焼成温度は１０００°Ｃないし１６０
０°Ｃの温度域が好ましい。焼成雰囲気は空シＣは無為
、酸化、還元を問わない。還元雰囲気では焼結体中の酸
素が奪われ、黒ずむことがあるが、後で空気中でアニー
ルすれば簡単に解消できる。

ポットプレス等で焼成してもよい。

なお、本発明においては上述のＡ群、Ｂ群、０群に記載
された成分の他に、焼結助剤等として粘土、アルミナ、
ガラス質等を約３０重量％以下含んでもよい。特にＢ群
の成分の含有モル量がＡ群の成分の添加モル量より多い
時は場合によっては焼成時に破壊することがあるが、こ
のような時は焼結助剤の添加で解決できる。これらは電
気抵抗率に対しては特に顕著な影響はない。但し添加し
ずきると製法時の焼成収縮率、磁器の熱膨張率が変化す
るので約３０重量％を超えることは好ましくない。

また、通常のｚｒＯ２原料は１〜２　’Ｍ　１ｉ％程度
の、１（ｆ０２を含有している。本発明でｚｒｏ、と称
する場合、この程度のＨｆＯ２を含有しているＺｒＯ２
のことを示しており、ｚｒｏ　　とＨｆＯ２を混合した
と記載のある場合は微量のＨｆＯ□を含んだｚｒｏ　２
と、精製されたＨｆＯとを混合したことを意味する。但
しＫｆＯ２含有量をｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下にした高純
度ｚｒｏ２原料についても検討されており、熱論高純度
ｚｒｏ２原料を用いてもよい。

本発明で用いた各種特性の測定法は以下のように行う。

電気抵抗率は直径２０羽も以上、厚さ１朋程度に成形し
た円板状の磁器の両面に電極を形成し、空気雰囲気の電
気炉中に入れて直流２端子法で測定した。測定湿度は６
００℃、印加電圧は０．１〜５０Ｖの範囲で行なった。

結晶相は直径約１．５ｍｍ、厚さ約８關の円板状磁器の
鏡面研磨面をＸ線回折計で測定した。

曲げ強度は８　Ｘ　４　Ｘ　４０　ｒａｍの棒状に加工
し面取りした磁器片を用い、外側スパン３９ｍｍ、内側
スパン１０Ｍ１クロスヘツドスピード０．５ｍＴｙｍｉ
ｎの、４点曲げ法で測定した。

熱膨張率は４　Ｘ　４　Ｘ　５　Ｑ　ａｍの棒状に加工
した磁器を用い、石英ガラスを標準とした示差膨張計で
測定した。

次に本発明の実施例を示す。

実施例　１ 酸化シｔｖコニウム粉末または酸化ハフニウム粉末と、
Ａ群の成分の酸化物粉末または熱分解によりＡ　Ｉ？’
ｆ；の成分となる化合物、例えば硝酸イツトリウムと、
Ｂ群の成分の粉末とを第１表の組成になるよう混合し、
混合物をｓ　ｏ　ｏ　’ｃで仮焼した。仮焼後、第１表
中に焼結助剤の記載のあるものは焼結助剤を添加し、粉
砕助剤としてポリエチレングリコールステアレート０．
５　ｍｉ％を添加し、２゜・〜１００時間乾時間枠した
後プレス成形し、１２５０℃〜１４００°Ｃで焼成した
。得られた焼結体を用いて電気抵抗率を測定した。結果
は第１表に示すよ゛うにＢ群の成分を含有していないＡ
　２０の磁器の電気抵抗率に較べ本発明のＢ群の成分を
含有しているＡ１−１９の磁器の電気抵抗率は１０２〜
１０５Ω・ｃｍも高くなった。

＝４３９ 、実施例　２ 実施例１で得た第１表の各磁器について熱膨張係数、曲
げ強度、主な結晶相を測定した。結果は第２表に示すと
おり、本発明のＡｌ−１９の磁器の熱膨張係数は０．９
〜１０　Ｘ　１０−５°ｃ−１であり、従−９来のジル
コニア磁器であるＡ　２０の熱膨張係数１．１×１０　
°Ｃとは０．２　Ｘ　１０　　°Ｃ以内の差にすぎなか
った。また本発明の磁器の曲げ強度は従来の扁２０の磁
器の曲げ強度に較べ２倍以上も高く、さらに主な結晶相
は正方晶のものが多かった６りさらにこれらの磁器を大
気中２５０°Ｃで１０００時間放置し耐久した後の電気
抵抗率、熱膨張係数、曲げ強度を測定したところ、第２
表に示すようにいずれの特性も耐久前とほとんど変化し
なかった。

またこれらの磁器の電気測定用円板状試料を用い、１・
８００°Ｃの電気炉中で電極間に直流１５Ｖを印加して
１０００時間耐久を行なった。結果は第２表に示すよう
に煮２０の従来の磁器が破壊したのに対し、本発明の磁
器は、破壊することはなく、電気抵抗率もほとんど変化
しなかった。

−掬一 、実・地側　８ 第８表に示す組成になるように各成分の酸化物粉末また
は熱分解により酸化物となるような化合物を湿式で混合
し、乾燥後ａＯＯ〜１０００°Ｃの温度域で仮焼した。

仮焼物を粗砕後、第３表（こ焼結助剤の記載のあるもの
は焼結助剤を体加し、実施例１と同様に乾式粉砕、プレ
ス成形、焼成を行なった。なお第８表中、Ａ２１〜８２
は本発明の磁器、Ａ　８８〜８６は本発明の範囲外の磁
器である。

得られた磁器について電気抵抗率、熱膨張係数、曲げ強
度、結晶相を測定した。

結果は第８表に示したとおり、本発明の磁器の電気抵抗
率はいずれも１０７Ω・ｃＴｎのオーダーと高く、熱膨
張率も０．９〜１．０ＸＩＯ”Ｃであり、従来のジルコ
ニアのそれとほとんど一致しており、主な１結晶相は正
方晶となった。

４４１− 、実施例　４ 従来のジルコニア磁器および本発明の磁器を用いて酸素
センサーをその展１３１１図である第３図のように構成
した。第８図ではジルコニア磁器よりなる固体型）１χ
質１の片面に測定電極２、基準電極８を設け、測定電極
２は多孔質スピネル１曽４を介して被ル１］定ガスに接
触し、基準℃極３は固体電解質１と同組成のジルコニア
磁器よりなる矩形層５、気密層６によって形成される中
空部７を介して大気に接触し、酸素ｅ淡電池８を形成し
ている。さらに酸素濃淡電池８に１ｇ着した絶縁ｆ９＋
’ｊ　９の面上に加熱用ヒーターＩＯを設け、加熱用ヒ
ーターを小う保１；φ）ｓ＜ｒ１４をさらに積層し酸素
センサー素子とした。この酸素センサー素子は以下のよ
うに製造した。

まず第８表のｊ６８６と同組成となるよう原料を混合し
、実施例１に示した工程で得た乾式粉砕されたジルコニ
ア粉末１００重量部にポリビニルブチラール８重量部お
よびトリクロルエチレン１００ｊ■（尾部を加えボール
ミル中で１６時間混合し、ジルコニアスラリーとし、ド
クターブレード法により板状とし、ジルコニアテープを
得た。このジルコニアテープより固体電解質１とする未
焼成ジルコニア板を切り出し、片面に基Ｗｌ　％　Ｉｉ
　３とするため白金ペースト全印刷し、さらに固体電解
質１とするのと同じジルコニアテープより切り出した矩
形層５、気密層６とする未力゛６成ジルコニア板を加圧
積層した。積層後、気冨）”ｔとする未焼成ジルコニア
板の片面に絶縁Ｆｆｊ９とするため本発明の第１表Ａ５
と同組成である粉末より成るペーストを印刷し、乾燥後
絶縁層９とする印刷層の面上にヒーター１０とする白金
ペーストを印刷し、さらに保ｉ’ａ　層１１とするため
絶縁層９とするために用いたのと同じペーストを印刷し
た。その後、充分乾燥してからこの一体成形体を電気炉
中で１３５０°Ｃで焼成した。焼成後、固体型）剪Ｊｊ
！１１の標準電極３と対向する面上に測定電極２ン白金
のスパッタリングにより設け、その面上に多孔質スピネ
ル層４をプラズマコートした。このように絶縁層９、保
護層１１に本発明の磁器を用いた酸素センサーを、虚、
・素センサー素子Ａとする。なお比較のため、絶縁ハ’
７９　、保護層１１として固体電解質１と同組成の従来
のジルコニア磁器を用いた酸素センザー素子Ｂ１元色縁
ルン９、保設Ｊ曽１１としてアルミナ磁器を用いた酸素
センサー素子Ｃも製造した。得られた酸素センサー素子
の固体ｍＭ、質１の大きさは、いずれの酸素センサー素
子でも厚さ０゜５　”　ｚ　Ｉｔｉｌ　６　ａｍ、長さ
４・Ｑ　ａｍであった。

本発明の磁器を用いた酸素センサー素子Ａおよヒ従来の
ジルコニア磁器を用いた酸素センサー素子Ｂは焼成時に
おいて曲がることはなく、また気密層６と絶縁１・＆９
の密着状態も良好であったが、アルミナ磁器を用いた酸
素センサー素子Ｃでは濃淡電池８を形成するジルコニア
磁器と絶縁層９、保護層１１を形成するアルミナ磁器と
の焼成収縮率が異なるために酸素センサー素子が焼成時
に曲がってしまい、かつ気密層６と絶縁層９との間に若
干のクラックか発生した。

次にこれらの酸素センサー素子を、中空部７には空気が
入るようにしながらプロパンガスバーナー中に挿入し、
測定電極２がプロパン燃焼ガスに接触するようにし、測
定電極２と基準電極３との間の起電力を測定した。最初
、プロパン燃焼ガスが６００℃となるようにし、空気／
プロパンの空燃比λがλ＝０．９およびλ−１，１のと
きの起電力ＥＲ２ＥＬをそれぞれ測定し、次いでプロパ
ン燃焼ガスが３００°Ｃとなるようにし、ヒーターｌＯ
に直流１２Ｖを通ｔ［シて加熱しながらλ−゛０．９お
よびλ−１，１のときの起電力ＥＲ２Ｅ、をそれぞれ測
定した。

なおヒーター１０の消゛費電力はいずれの酸素センサー
素子でも約４Ｗであり、このとき測定電極２の周辺の湿
度は約５８０°Ｃに加熱された。起電力測定結果は第４
表に示すとおり、ヒーター１０に直流通電せず加熱しな
かったときはいずれの酸素センサー素子もＥＲ−８５０
〜８５５　ｍＶ　、ＥＬ　−４８〜５０ｍＶとなり、直
流通電を行ない加熱した時は本発明の磁器を用いた酸素
センサー素子Ａおよびアルミナ磁器を用いた＾′２素セ
ンサー素子Ｃの起ｉｉＬ力ＥＲｐ　ＥＬが加熱なしの時
とほとんど変化しなかつだのに対し従来のジルコニア磁
Ｎｒｖを用いた「音素）センサー素子Ｂの起電力はＥＲ
，ＥＬとも約５００ｍＶ高くなった。

次にそれぞれの酸素センサー素子を３００”Ｃのプロパ
ン燃焼ガスに晒したままヒーター１０に１１流１２Ｖの
通電を続けたところ、１１１素センサー素子Ｂは約１０
分で起電力を生じなくなり、やがてジルコニア磁器が破
壊するのが観察されたのに対し、酸素センサー素子Ａと
酸素センサー素子Ｃは５００時間経過後も起電力特性は
変化なく、外観」二も特に変わらなかった。

また、プロパンの点火、消火によりそれぞれの１シ素セ
ンサー素子を約ｌｏｏ”ｃｐ約８００”Ｃの加熱冷却サ
イクルに晒したところ、酸素センサー素子Ａと酸素セン
サー素子Ｂは１００サイクルでも特に変化しなかったの
に対し、酸素センサー素子Ｃは１０ザイクル経過後で気
密層６を形成しているジルコニア磁器と絶縁層９を形成
しているアルミナ磁器との間が完全に剥離してしまった
。

第４・表 以上述べたように本発明の磁器はジルコニア磁器と同程
度の熱膨張特性を有しているにもかかわ１１゜らず、ジ
ルコニア磁器よりも１０１〜１０’Ω・ｃｍも高い電気
抵抗率を有し、直流電圧を印加しても破壊することもな
く絶縁体としての利用が可能であり、さらには機械的高
強度磁器、広い温度域にわたって耐久性の良好な磁器で
ある。そして内燃機。

閃等の（１゛６造利料、切削工具等機械的強度および熱
的安定性が要求される用途は無歯のこと、戯・繋センサ
ーのようにジルコニア磁器と積層されかつ電気絶縁性が
要求される箇所に利用するのに極めて適した材料であり
、本発明は産業の発展に大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＡ　ｘｒｐの成分と８群の成分との混
合比を変えたときの電気抵抗率の変化を示す説明図、 第２図は本発明の磁器の熱膨張特性を示す説明図、 第８図は本発明の実施例で製造した（炭素センサー素子
の展開を示す説明図である。 １・・・固体電解賀　　　　２・・・測定電極３・・・
基′＄電極　　　　　　４・・・多孔質スピネル層５・
・・矩形層　　　　　　６１１．気蕃層７・・・中空部
　　　　　　８・・・酸素センザー素子９・・・絶縁層
　　　　　　ＩＯ・・・ヒーター１１・・・伴動ｊの 第１図 ’　　　　　　　　　　ＣＢ群ｆ）人台の糸茎モノト　
）Σ（４−（ＡｌＦ２のｆＡ介のイオン１を欽ン１ｘ（
Ａｌ４羊の、各人台ｆ）ｆｌＬ磐第２図 工戻（’Ｃン δ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　主として下記Ａ群のうちの少なくとも１つの成分が
   ５モル％以上８０モル％以下、Ｂ群のうちの少なくとも
   １つの成分が５モル％以上４０モル％以下、０群のうち
   の少なくとも１つの成分が８０モル％以上−９０モル％
   以下より成ることを特徴とする磁器。 Ａ群：　ＹＯ、ＳｃＯ、ＳｍＯ、ＥｕＯ３，５゜１・５
   １−５１＋５ ＧｄＯ・、　ＴｂＯ、ＤｙＯ□、５．　ＨＯＯ□、５゜
   １．５　　　　　　　１．５ Ｅｒ６　　　ＴｍＯ、ＹｂＯ□、、　、　Ｌｕｇ□、５
   ゜１．５．　　１．５ ｃａｏ　、　Ｍｇ０ Ｂ群：　ＮｂＯ、ＴａＯ２，５ ２，５ ０群：　Ｚｒｏ□、　ＨｆＯ２ 区　下記式を満たず特許請求の範囲第１項記載の磁器。 Σ（（４−（ＡＪ洋の各成分のイオン価数））Ｘ（謙の
   各成分のモル数））≦（Ｂ群の成分の総モル数） ＆　結晶相が主として正方晶より成る特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の磁器。