JP2000211968A - 高耐久性圧電複合セラミックス及びその製法 - Google Patents
高耐久性圧電複合セラミックス及びその製法Info
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- JP2000211968A JP2000211968A JP1500999A JP1500999A JP2000211968A JP 2000211968 A JP2000211968 A JP 2000211968A JP 1500999 A JP1500999 A JP 1500999A JP 1500999 A JP1500999 A JP 1500999A JP 2000211968 A JP2000211968 A JP 2000211968A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 圧電アクチュエーターに適する高耐久性圧電
セラミックス及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロ
ブスカイト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主
相とし、平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる
少なくとも１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割
合で含有する高耐久性圧電複合セラミックスであって、
２ｋＶ／ｍｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への
繰り返し印加により、破断又は破壊に至るまでの時間が
１００時間以上であることを特徴とする高耐久性圧電複
合セラミックス、前記破断又は破壊による破断面におい
て、５％以上が粒内破壊面からなる高耐久性圧電複合セ
ラミックス、及びその製造方法。
セラミックス及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロ
ブスカイト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主
相とし、平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる
少なくとも１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割
合で含有する高耐久性圧電複合セラミックスであって、
２ｋＶ／ｍｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への
繰り返し印加により、破断又は破壊に至るまでの時間が
１００時間以上であることを特徴とする高耐久性圧電複
合セラミックス、前記破断又は破壊による破断面におい
て、５％以上が粒内破壊面からなる高耐久性圧電複合セ
ラミックス、及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた圧電特性と
高い耐久性を有する圧電セラミックスに関するものであ
り、更に詳しくは、繰り返し疲労特性に特に優れてい
る、圧電アクチュエーターに適する高耐久性圧電セラミ
ックス及びその製造方法に関する。
高い耐久性を有する圧電セラミックスに関するものであ
り、更に詳しくは、繰り返し疲労特性に特に優れてい
る、圧電アクチュエーターに適する高耐久性圧電セラミ
ックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、圧電アクチュエーターに用い
られる材料としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主
成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ2
Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｍｇ
1/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペ
ロブスカイト酸化物を添加したり置換することにより圧
電特性の向上が図られている。例えば、特公昭５４−３
６７５６号公報には、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −
ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器組成物が開示
されている。これらの圧電セラミックスには、圧電特
性、変位特性といった電気的な特性が求められることは
もちろんのこと、特にアクチュエーター用途では使用環
境が、繰り返しの電圧により歪みを発生させることか
ら、電圧誘起による繰り返し疲労特性に特に優れる高耐
久性圧電アクチュエーターが強く求められている。この
ような要求に対して、耐疲労特性を高める手法として、
焼結体の粒径を小さくし、機械的強度を向上するという
見地から、原料として微粉末を用いる手法や、ＺｒＯ2
繊維やＳｉＣ粒子等の添加物を加える方法、等が提案さ
れている（例えば、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34 (199
5), p.p. 5276-5278) 。
られる材料としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主
成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ2
Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｍｇ
1/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペ
ロブスカイト酸化物を添加したり置換することにより圧
電特性の向上が図られている。例えば、特公昭５４−３
６７５６号公報には、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｓｎ1/3 ）Ｏ3 −
ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の圧電磁器組成物が開示
されている。これらの圧電セラミックスには、圧電特
性、変位特性といった電気的な特性が求められることは
もちろんのこと、特にアクチュエーター用途では使用環
境が、繰り返しの電圧により歪みを発生させることか
ら、電圧誘起による繰り返し疲労特性に特に優れる高耐
久性圧電アクチュエーターが強く求められている。この
ような要求に対して、耐疲労特性を高める手法として、
焼結体の粒径を小さくし、機械的強度を向上するという
見地から、原料として微粉末を用いる手法や、ＺｒＯ2
繊維やＳｉＣ粒子等の添加物を加える方法、等が提案さ
れている（例えば、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34 (199
5), p.p. 5276-5278) 。
【０００３】しかしながら、単に焼結体の粒径を小さく
する手法では、誘電率や電気機械結合係数といった圧電
セラミックスに要求される基本的な特性が劣化する問題
があった。そして、上記手法では、何より、繰り返し疲
労特性の改善が小さかった。また、ＺｒＯ2 繊維やＳｉ
Ｃ粒子等の複合化による強化方法では、機械的強度は向
上するものの、焼結性が低下するために、焼結方法がホ
ットプレスに限定されたり、従来の焼成では、高温で長
時間の焼成が必要となり、ＰｂＯの分解等による圧電特
性の劣化が問題となる。また、同時に電気機械結合係数
が大幅に劣化する。更に、上述した粒子の複合化につい
ては、電界誘起による繰り返し変形に伴い、セラミック
ス中に微少なクラック等が生じ、圧電特性が低下すると
ともに、場合によっては、磁器が破壊する等機械的な信
頼性が損なわれるという問題があった。そのため、これ
まで、誘電率、電気機械結合係数の圧電特性と耐久性の
両立は非常に困難であった。
する手法では、誘電率や電気機械結合係数といった圧電
セラミックスに要求される基本的な特性が劣化する問題
があった。そして、上記手法では、何より、繰り返し疲
労特性の改善が小さかった。また、ＺｒＯ2 繊維やＳｉ
Ｃ粒子等の複合化による強化方法では、機械的強度は向
上するものの、焼結性が低下するために、焼結方法がホ
ットプレスに限定されたり、従来の焼成では、高温で長
時間の焼成が必要となり、ＰｂＯの分解等による圧電特
性の劣化が問題となる。また、同時に電気機械結合係数
が大幅に劣化する。更に、上述した粒子の複合化につい
ては、電界誘起による繰り返し変形に伴い、セラミック
ス中に微少なクラック等が生じ、圧電特性が低下すると
ともに、場合によっては、磁器が破壊する等機械的な信
頼性が損なわれるという問題があった。そのため、これ
まで、誘電率、電気機械結合係数の圧電特性と耐久性の
両立は非常に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者等は、これらの結果を鑑み、疲労破壊が粒
界を起点に発生することに着目し、鋭意検討を重ねた結
果、電界誘起による繰り返し疲労特性を向上させるため
には、圧電セラミックスの粒界を強化することが特に有
効であり、圧電性を示すペロブスカイト型結晶構造から
なる主相とは異なる特定の成分からなる第２相を適量存
在させることにより、容易に粒界が強化され、特に疲労
に対する耐久性が向上することを突き止め、更に研究を
重ねて、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
高い圧電特性を維持しつつ、優れた高耐久性を有する圧
電複合セラミックス及びその製造方法を提供することを
目的とする。
で、本発明者等は、これらの結果を鑑み、疲労破壊が粒
界を起点に発生することに着目し、鋭意検討を重ねた結
果、電界誘起による繰り返し疲労特性を向上させるため
には、圧電セラミックスの粒界を強化することが特に有
効であり、圧電性を示すペロブスカイト型結晶構造から
なる主相とは異なる特定の成分からなる第２相を適量存
在させることにより、容易に粒界が強化され、特に疲労
に対する耐久性が向上することを突き止め、更に研究を
重ねて、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
高い圧電特性を維持しつつ、優れた高耐久性を有する圧
電複合セラミックス及びその製造方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロブスカイ
ト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主相とし、
平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ
2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも
１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割合で含有す
る高耐久性圧電複合セラミックスであって、２ｋＶ／ｍ
ｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への繰り返し印
加により、破断又は破壊に至るまでの時間が１００時間
以上であることを特徴とする高耐久性圧電複合セラミッ
クス。 （２）前記破断又は破壊による破断面において、５％以
上が粒内破壊面からなることを特徴とする前記（１）の
高耐久性圧電複合セラミックス。 （３）平均粒径が０．５μｍ以下であり０．１〜５．０
ｖｏｌ％の少なくともＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、
ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔの１種以上を含む粉末が添加された
平均粒径１μｍ以下の鉛系ペロブスカイト構造型圧電セ
ラミックス混合粉末を、造粒、成形し、酸化雰囲気中で
８００〜１３００℃の温度に昇温し、０．５〜４時間保
持し、焼結させることを特徴とする前記（１）の高耐久
性圧電複合セラミックスの製造方法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロブスカイ
ト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主相とし、
平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ
2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも
１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割合で含有す
る高耐久性圧電複合セラミックスであって、２ｋＶ／ｍ
ｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への繰り返し印
加により、破断又は破壊に至るまでの時間が１００時間
以上であることを特徴とする高耐久性圧電複合セラミッ
クス。 （２）前記破断又は破壊による破断面において、５％以
上が粒内破壊面からなることを特徴とする前記（１）の
高耐久性圧電複合セラミックス。 （３）平均粒径が０．５μｍ以下であり０．１〜５．０
ｖｏｌ％の少なくともＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、
ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔの１種以上を含む粉末が添加された
平均粒径１μｍ以下の鉛系ペロブスカイト構造型圧電セ
ラミックス混合粉末を、造粒、成形し、酸化雰囲気中で
８００〜１３００℃の温度に昇温し、０．５〜４時間保
持し、焼結させることを特徴とする前記（１）の高耐久
性圧電複合セラミックスの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の圧電セラミックスは、平均粒径０．
５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、
Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも１種の微粒子
からなる結晶０．１〜５．０ｖｏｌ％とＰｂＺｒＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 （ＰＺＴ）に代表される圧電粒子である平
均粒径１〜８μｍのペロブスカイト型酸化物結晶からな
る。このとき、破断面に粒内破壊が面積比率で５％以上
見られることが重要であり、完全な粒界破壊、あるいは
粒内破壊を示す面積比率が５％より小さい状態では、高
耐久性が得られない。ここでの破断面は、ＪＩＳＲ−１
６０１等に示される曲げ試験、あるいは円板を用いた２
軸曲げ試験の即時破壊された試料の破断面のことを指
す。
説明する。本発明の圧電セラミックスは、平均粒径０．
５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、
Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる少なくとも１種の微粒子
からなる結晶０．１〜５．０ｖｏｌ％とＰｂＺｒＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 （ＰＺＴ）に代表される圧電粒子である平
均粒径１〜８μｍのペロブスカイト型酸化物結晶からな
る。このとき、破断面に粒内破壊が面積比率で５％以上
見られることが重要であり、完全な粒界破壊、あるいは
粒内破壊を示す面積比率が５％より小さい状態では、高
耐久性が得られない。ここでの破断面は、ＪＩＳＲ−１
６０１等に示される曲げ試験、あるいは円板を用いた２
軸曲げ試験の即時破壊された試料の破断面のことを指
す。
【０００７】本発明の圧電セラミックスを構成する圧電
結晶としては、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、及びＣｒを含有するペロブスカイト型結晶か
らなることが望ましい。これは、このように、金属元素
としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、及びＣｒを含有
する圧電セラミックスは、電気機械結合係数が高く、優
れた圧電特性を有しているからである。これらのペロブ
スカイト型酸化物結晶としては、具体的には、例えば、
Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 、Ｐｂ0.9 Ｌａ0. 1 （Ｚ
ｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 、Ｐｂ0.94Ｓｒ0.06（Ｚｒ0.53Ｔ
ｉ0.47）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.375 Ｔｉ
0.375 Ｚｒ0.25Ｏ3 が例示される。また、主相の平均粒
径が１〜８μｍであることも重要である。主相の平均粒
径が１μｍより小さいと圧電特性が低く、また、８μｍ
よりも大きいと機械的強度が低いため、アクチュエータ
ー用圧電セラミックスとしての特性が悪い。主相の平均
粒径は、望ましくは２〜５μｍである。
結晶としては、金属元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、及びＣｒを含有するペロブスカイト型結晶か
らなることが望ましい。これは、このように、金属元素
としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、及びＣｒを含有
する圧電セラミックスは、電気機械結合係数が高く、優
れた圧電特性を有しているからである。これらのペロブ
スカイト型酸化物結晶としては、具体的には、例えば、
Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 、Ｐｂ0.9 Ｌａ0. 1 （Ｚ
ｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 、Ｐｂ0.94Ｓｒ0.06（Ｚｒ0.53Ｔ
ｉ0.47）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.375 Ｔｉ
0.375 Ｚｒ0.25Ｏ3 が例示される。また、主相の平均粒
径が１〜８μｍであることも重要である。主相の平均粒
径が１μｍより小さいと圧電特性が低く、また、８μｍ
よりも大きいと機械的強度が低いため、アクチュエータ
ー用圧電セラミックスとしての特性が悪い。主相の平均
粒径は、望ましくは２〜５μｍである。
【０００８】次に、第２相粒子としては、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ及びＰｔのうちから選
ばれる少なくとも１種の微粒子により構成されるが、こ
れらの混合物であってもよい。更に、セラミックス中に
は主相及び第２相以外に、主相と第２相が固溶した相が
存在してもよい。第２相の平均粒径は、０．５μｍ以
下、望ましくは０．３μｍ以下、より望ましくは０．１
μｍ以下のナノサイズの粒子であることが重要である。
これは、第２相の粒径が０．５μｍよりも大きいと圧電
特性を劣化させ、更に、耐久性の向上の効果が小さいた
めである。この場合の平均粒径とは、ＳＥＭ、ＴＥＭ等
で観察される粒子の直径の平均値を指す。第２相の含有
量は０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。これ
は、０．１ｖｏｌ％より低いと粒内破壊を生じさせうる
粒界強化が起こらず、５ｖｏｌ％より大きいと圧電物性
の劣化が大きいためである。望ましくは、０．１−１．
０ｖｏｌ％、より好ましくは０．１−０．５ｖｏｌ％が
最適である。第２相はペロブスカイト構造以外の結晶構
造、例えば、コランダム構造、スピネル構造等からな
る。
ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ及びＰｔのうちから選
ばれる少なくとも１種の微粒子により構成されるが、こ
れらの混合物であってもよい。更に、セラミックス中に
は主相及び第２相以外に、主相と第２相が固溶した相が
存在してもよい。第２相の平均粒径は、０．５μｍ以
下、望ましくは０．３μｍ以下、より望ましくは０．１
μｍ以下のナノサイズの粒子であることが重要である。
これは、第２相の粒径が０．５μｍよりも大きいと圧電
特性を劣化させ、更に、耐久性の向上の効果が小さいた
めである。この場合の平均粒径とは、ＳＥＭ、ＴＥＭ等
で観察される粒子の直径の平均値を指す。第２相の含有
量は０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。これ
は、０．１ｖｏｌ％より低いと粒内破壊を生じさせうる
粒界強化が起こらず、５ｖｏｌ％より大きいと圧電物性
の劣化が大きいためである。望ましくは、０．１−１．
０ｖｏｌ％、より好ましくは０．１−０．５ｖｏｌ％が
最適である。第２相はペロブスカイト構造以外の結晶構
造、例えば、コランダム構造、スピネル構造等からな
る。
【０００９】本発明の圧電セラミックスの製造方法は、
例えば、以下のような方法で作製される。まず、例え
ば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 の各原料粉末を所定量秤量
し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、混合粉
末を作製する。混合粉末を乾燥した後、８００〜１３０
０℃で１〜３時間仮焼し、ボールミル等で粉砕する。こ
のとき、粉砕後の仮焼粉末の平均粒径が小さいことが焼
結性の上で望ましい。次に、得られた圧電粉末に、平均
粒径０．５μｍ以下の少なくともＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、及びＰｔの１種以上の添加粒
子を所定量混合し、再度ボールミル等で湿式混合、乾燥
し、混合粉末を得る。この場合、平均粒径１μｍ以下の
混合粉末にすることが好ましい。それは１μｍより大き
い原料を用いた場合、焼結性が極めて悪くなり、期待す
る強度が得られないためである。このとき添加する方法
として、粉末で添加しても、あるいはＰｔＣ１4 、Ａｇ
ＮＯ4 等の溶液を用いて還元させる方法でも良い。添加
する粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であれば良いが、
より好ましくは、０．１μｍ以下が焼結性、特性の観点
から良い。この際、所望により、同時に有機バインダー
を添加し、スプレードライヤー等を用いて造粒粉を作製
する。造粒粉は、公知の技術であるプレス成形、ＣＩＰ
成形、射出成形等を用いて所望の形状の成形体を作製す
る。もちろん、スプレードライヤー無しに、ドクターブ
レード法等によりテープ成形を行っても良い。これらの
成形体を大気中、あるいは酸素雰囲気中で、８００℃〜
１３００℃に加熱し、０．５〜４時間保持し、焼結させ
て焼結体を得る。この場合、これらの条件外では圧電特
性に優れたセラミックスは得られない。このとき、保持
温度、保持時間については、圧電特性を高めるためにで
きるだけ低温で短時間焼結させた方が好ましい。また、
Ｐｂを含む圧電粉末を使用した場合は、ＰｂＺｒＯ3
等、ＰｂＯの蒸気圧がより高い化合物の配置により、Ｐ
ｂＯの分解を抑えた方が良い。
例えば、以下のような方法で作製される。まず、例え
ば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 の各原料粉末を所定量秤量
し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、混合粉
末を作製する。混合粉末を乾燥した後、８００〜１３０
０℃で１〜３時間仮焼し、ボールミル等で粉砕する。こ
のとき、粉砕後の仮焼粉末の平均粒径が小さいことが焼
結性の上で望ましい。次に、得られた圧電粉末に、平均
粒径０．５μｍ以下の少なくともＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、及びＰｔの１種以上の添加粒
子を所定量混合し、再度ボールミル等で湿式混合、乾燥
し、混合粉末を得る。この場合、平均粒径１μｍ以下の
混合粉末にすることが好ましい。それは１μｍより大き
い原料を用いた場合、焼結性が極めて悪くなり、期待す
る強度が得られないためである。このとき添加する方法
として、粉末で添加しても、あるいはＰｔＣ１4 、Ａｇ
ＮＯ4 等の溶液を用いて還元させる方法でも良い。添加
する粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であれば良いが、
より好ましくは、０．１μｍ以下が焼結性、特性の観点
から良い。この際、所望により、同時に有機バインダー
を添加し、スプレードライヤー等を用いて造粒粉を作製
する。造粒粉は、公知の技術であるプレス成形、ＣＩＰ
成形、射出成形等を用いて所望の形状の成形体を作製す
る。もちろん、スプレードライヤー無しに、ドクターブ
レード法等によりテープ成形を行っても良い。これらの
成形体を大気中、あるいは酸素雰囲気中で、８００℃〜
１３００℃に加熱し、０．５〜４時間保持し、焼結させ
て焼結体を得る。この場合、これらの条件外では圧電特
性に優れたセラミックスは得られない。このとき、保持
温度、保持時間については、圧電特性を高めるためにで
きるだけ低温で短時間焼結させた方が好ましい。また、
Ｐｂを含む圧電粉末を使用した場合は、ＰｂＺｒＯ3
等、ＰｂＯの蒸気圧がより高い化合物の配置により、Ｐ
ｂＯの分解を抑えた方が良い。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を記載するが、 本発明は以下
に示す実施例に限定されない。 実施例 １）試料の作製 原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 をＰｂ（Ｚ
ｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の組成になるように秤量し、Ｚｒ
Ｏ2 ボールを用いたボールミルで湿式混合し、乾燥した
後、１０００℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボー
ルミルで２４時間粉砕し、平均粒径（レーザー分散回折
法にて測定）１μｍの粒子径をもつ圧電用原料粉末を得
た。この後、この粉砕物に表１〜３に示す添加物を表１
〜３に示す添加率で添加し、再びボールミルで１２時間
粉砕した。造粒粉を予備成形し０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の
圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの寸法からなる円
板にプレス成形し、更に２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でＣＩ
Ｐ成形を行った。
に示す実施例に限定されない。 実施例 １）試料の作製 原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 をＰｂ（Ｚ
ｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の組成になるように秤量し、Ｚｒ
Ｏ2 ボールを用いたボールミルで湿式混合し、乾燥した
後、１０００℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボー
ルミルで２４時間粉砕し、平均粒径（レーザー分散回折
法にて測定）１μｍの粒子径をもつ圧電用原料粉末を得
た。この後、この粉砕物に表１〜３に示す添加物を表１
〜３に示す添加率で添加し、再びボールミルで１２時間
粉砕した。造粒粉を予備成形し０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の
圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの寸法からなる円
板にプレス成形し、更に２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でＣＩ
Ｐ成形を行った。
【００１１】これらの成形体を高純度アルミナるつぼ
中、Ｐｔシート上に配置し、ＰｂＯ雰囲気用にＰｂＺｒ
Ｏ3 を適量配置した。焼成条件は、大気中で表１〜３に
示す温度で焼成した。保持時間は２時間、昇温速度は５
℃／分と一定にした。
中、Ｐｔシート上に配置し、ＰｂＯ雰囲気用にＰｂＺｒ
Ｏ3 を適量配置した。焼成条件は、大気中で表１〜３に
示す温度で焼成した。保持時間は２時間、昇温速度は５
℃／分と一定にした。
【００１２】２）試験方法 得られた試料は、アルキメデス法によるかさ密度測定を
行い、理論密度比から相対密度を算出した。更に、試料
は研磨して厚み１．０ｍｍの円板を形成した。この円板
の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を
形成し、１２０℃のシリコンオイル中で２ｋｖ／ｍｍの
直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、圧電特性
及び耐久性を評価した。耐久性は、分極済み試料をシリ
コンオイル中にて２５℃に維持しながら、２ｋＶ／ｍｉ
ｎ、ｌｋＨｚの交流電圧を印加することにより行った。
各試料ごと、１分、１０分、１時間、１０時間、５０時
間、１００時間交流電圧印加を実施し、試験前後におい
て２軸曲げ試験による強度測定を行い、試験前に比べた
強度変化率（電圧印加試験後強度／電圧印加試験前強
度）が２０％以下の場合、破断と判定した。
行い、理論密度比から相対密度を算出した。更に、試料
は研磨して厚み１．０ｍｍの円板を形成した。この円板
の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を
形成し、１２０℃のシリコンオイル中で２ｋｖ／ｍｍの
直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、圧電特性
及び耐久性を評価した。耐久性は、分極済み試料をシリ
コンオイル中にて２５℃に維持しながら、２ｋＶ／ｍｉ
ｎ、ｌｋＨｚの交流電圧を印加することにより行った。
各試料ごと、１分、１０分、１時間、１０時間、５０時
間、１００時間交流電圧印加を実施し、試験前後におい
て２軸曲げ試験による強度測定を行い、試験前に比べた
強度変化率（電圧印加試験後強度／電圧印加試験前強
度）が２０％以下の場合、破断と判定した。
【００１３】圧電特性として、電気結合係数Ｋｐを測定
した。Ｋｐは、インピーダンスアナライザーにて測定し
た共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａの値から次の計算
式により求めた。 Ｋｐ＝（２．５３×（Ｆａ−Ｆｒ）／Ｆｒ）1/2 粒内破壊率は、電圧印加前強度試験の破面をＳＥＭ観察
し、２次元の画像から粒内破壊している面積を画像解析
装置にて求めた。また、結晶相をＸ線回折にて、同定
し、ＪＣＰＤＳカードで３３−０７８４で示される正方
晶ペロプスカイト構造以外の結晶相が見られるかを確認
した。焼結体の平均粒径はＳＥＭ写真から、主相は、粒
子数３００−４００個を用いてその平均をインターセプ
ト法にて算出した。第２相粒子は、１０個の粒子の短径
の平均値を算出した。
した。Ｋｐは、インピーダンスアナライザーにて測定し
た共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａの値から次の計算
式により求めた。 Ｋｐ＝（２．５３×（Ｆａ−Ｆｒ）／Ｆｒ）1/2 粒内破壊率は、電圧印加前強度試験の破面をＳＥＭ観察
し、２次元の画像から粒内破壊している面積を画像解析
装置にて求めた。また、結晶相をＸ線回折にて、同定
し、ＪＣＰＤＳカードで３３−０７８４で示される正方
晶ペロプスカイト構造以外の結晶相が見られるかを確認
した。焼結体の平均粒径はＳＥＭ写真から、主相は、粒
子数３００−４００個を用いてその平均をインターセプ
ト法にて算出した。第２相粒子は、１０個の粒子の短径
の平均値を算出した。
【００１４】３）結果 これらの結果を表１〜３に併せて示す。尚、表中、＊は
本発明品外を示す。また、結晶相のｔは、正方晶ＰＺ
Ｔ、ＵＫは、正方晶ＰＺＴ以外の不明結晶相を示す。
本発明品外を示す。また、結晶相のｔは、正方晶ＰＺ
Ｔ、ＵＫは、正方晶ＰＺＴ以外の不明結晶相を示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】表１〜３によれば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2等の添加物の無いＮｏ．１〜２においては、電
気機械結合係数は高いが、耐久試験後わずか１分で破断
した。一方、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、
Ｐｔを０．１〜５．０ｖｏｌ％添加し作製された焼結体
は、電気機械結合係数が５０％以上のアクチュエーター
用として優れた特性を有し、１００時間の耐久試験後に
おいても強度残存率は高かった。これらの焼結体は５％
より大きい粒内破壊率を示し、また、結晶相に正方晶Ｐ
ＺＴ以外の第２相が確認された。また、耐久試験後にお
いても圧電特性の大きな劣化は見られなかった。また、
Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 を添加したＮｏ．１２〜１３にお
いては、耐久試験後の強度が大きく低下し、また、粒内
破壊率が５％よりも小さく、耐久性が不十分であった。
更に、主相の平均粒径が８μｍを越えたＮｏ．１４では
機械的強度が低く、第２相の平均粒径が０．５μｍ以上
あったＮｏ．１５及びＮｏ．１７〜１９では、Ｋｐが低
く、高耐久性化は見られるものの、それぞれアクチュエ
ーター用途としての特性が得られなかった。尚、上記Ｎ
ｏ．３〜７、１０〜１１は実施例、Ｎｏ．１、２、８〜
９、１２〜１５及びＮｏ．１７〜１９は比較例を示す。
ＺｒＯ2等の添加物の無いＮｏ．１〜２においては、電
気機械結合係数は高いが、耐久試験後わずか１分で破断
した。一方、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、
Ｐｔを０．１〜５．０ｖｏｌ％添加し作製された焼結体
は、電気機械結合係数が５０％以上のアクチュエーター
用として優れた特性を有し、１００時間の耐久試験後に
おいても強度残存率は高かった。これらの焼結体は５％
より大きい粒内破壊率を示し、また、結晶相に正方晶Ｐ
ＺＴ以外の第２相が確認された。また、耐久試験後にお
いても圧電特性の大きな劣化は見られなかった。また、
Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 を添加したＮｏ．１２〜１３にお
いては、耐久試験後の強度が大きく低下し、また、粒内
破壊率が５％よりも小さく、耐久性が不十分であった。
更に、主相の平均粒径が８μｍを越えたＮｏ．１４では
機械的強度が低く、第２相の平均粒径が０．５μｍ以上
あったＮｏ．１５及びＮｏ．１７〜１９では、Ｋｐが低
く、高耐久性化は見られるものの、それぞれアクチュエ
ーター用途としての特性が得られなかった。尚、上記Ｎ
ｏ．３〜７、１０〜１１は実施例、Ｎｏ．１、２、８〜
９、１２〜１５及びＮｏ．１７〜１９は比較例を示す。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、１）高い圧電特性を維持
しつつ、高い耐久性を有する圧電セラミックスを提供す
ることができる、２）圧電セラミックスの粒界を容易に
強化することができる、３）疲労特性を大幅に改良する
ことができる、４）電気的特性の劣化の少ないセラミッ
クスを得ることができる、５）圧電アクチュエーターに
適する高耐久性圧電セラミックスを提供することができ
る、等の格別の作用効果が奏される。
しつつ、高い耐久性を有する圧電セラミックスを提供す
ることができる、２）圧電セラミックスの粒界を容易に
強化することができる、３）疲労特性を大幅に改良する
ことができる、４）電気的特性の劣化の少ないセラミッ
クスを得ることができる、５）圧電アクチュエーターに
適する高耐久性圧電セラミックスを提供することができ
る、等の格別の作用効果が奏される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロブスカイ
ト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主相とし、
平均粒径０．１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ
2 、平均粒径０．５μｍ以下のＰｔのうちから選ばれる
少なくとも１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割
合で含有する高耐久性圧電複合セラミックスであって、
２ｋＶ／ｍｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への
繰り返し印加により、破断又は破壊に至るまでの時間が
１００時間以上であることを特徴とする高耐久性圧電複
合セラミックス。 （２）前記破断又は破壊による破断面において、５％以
上が粒内破壊面からなることを特徴とする前記（１）の
高耐久性圧電複合セラミックス。 （３）前記（１）記載の高耐久性圧電複合セラミックス
を製造する方法であって、０．１〜５．０ｖｏｌ％の平
均粒径が０．１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ
2 、平均粒径が０．５μｍ以下のＰｔの１種以上を含む
粉末が添加された平均粒径１μｍ以下の鉛系ペロブスカ
イト構造型圧電セラミックス混合粉末を、造粒、成形
し、酸化雰囲気中で８００〜１３００℃の温度に昇温
し、０．５〜４時間保持し、焼結させることを特徴とす
る高耐久性圧電複合セラミックスの製造方法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロブスカイ
ト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主相とし、
平均粒径０．１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ
2 、平均粒径０．５μｍ以下のＰｔのうちから選ばれる
少なくとも１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割
合で含有する高耐久性圧電複合セラミックスであって、
２ｋＶ／ｍｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への
繰り返し印加により、破断又は破壊に至るまでの時間が
１００時間以上であることを特徴とする高耐久性圧電複
合セラミックス。 （２）前記破断又は破壊による破断面において、５％以
上が粒内破壊面からなることを特徴とする前記（１）の
高耐久性圧電複合セラミックス。 （３）前記（１）記載の高耐久性圧電複合セラミックス
を製造する方法であって、０．１〜５．０ｖｏｌ％の平
均粒径が０．１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ
2 、平均粒径が０．５μｍ以下のＰｔの１種以上を含む
粉末が添加された平均粒径１μｍ以下の鉛系ペロブスカ
イト構造型圧電セラミックス混合粉末を、造粒、成形
し、酸化雰囲気中で８００〜１３００℃の温度に昇温
し、０．５〜４時間保持し、焼結させることを特徴とす
る高耐久性圧電複合セラミックスの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新原 晧一 東京都港区虎ノ門三丁目７番10号 ファイ ンセラミックス技術研究組合内 (72)発明者 黄 海鎭 愛知県名古屋市北区名城３丁目１番地 名 城住宅３棟108号 (72)発明者 山東 睦夫 愛知県名古屋市緑区鳴子町５丁目41番地 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA09 AA13 AA16 AA17 AA30 AA36 AA40 BA10 CA01 GA11 GA25 GA27 4G031 AA03 AA05 AA09 AA11 AA12 AA14 AA24 AA29 AA32 AA39 BA10 CA01 GA03 GA09 GA11
Claims (3)
- 【請求項１】 平均粒径１〜８μｍの圧電性を示すペロ
ブスカイト型結晶構造からなる酸化物セラミックスを主
相とし、平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔのうちから選ばれる
少なくとも１種の微粒子を０．１〜５．０ｖｏｌ％の割
合で含有する高耐久性圧電複合セラミックスであって、
２ｋＶ／ｍｍでｌｋＨｚの高電圧正弦波の分極方向への
繰り返し印加により、破断又は破壊に至るまでの時間が
１００時間以上であることを特徴とする高耐久性圧電複
合セラミックス。 - 【請求項２】 前記破断又は破壊による破断面におい
て、５％以上が粒内破壊面からなることを特徴とする請
求項１記載の高耐久性圧電複合セラミックス。 - 【請求項３】 平均粒径が０．５μｍ以下であり０．１
〜５．０ｖｏｌ％の少なくともＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2 、ＡｇＯ、Ａｇ、Ｐｔの１種以上を含む粉末が添
加された平均粒径１μｍ以下の鉛系ペロブスカイト構造
型圧電セラミックス混合粉末を、造粒、成形し、酸化雰
囲気中で８００〜１３００℃の温度に昇温し、０．５〜
４時間保持し、焼結させることを特徴とする請求項１記
載の高耐久性圧電複合セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1500999A JP3108724B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 高耐久性圧電複合セラミックス及びその製法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1500999A JP3108724B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 高耐久性圧電複合セラミックス及びその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=11876896
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1500999A Expired - Lifetime JP3108724B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 高耐久性圧電複合セラミックス及びその製法 |
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004304028A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kyocera Corp | 圧電変位素子および圧電アクチュエータ |
| JP2005019758A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Kyocera Corp | 圧電積層体及びその製造方法、圧電アクチュエータ及び電子部品 |
| US7067965B2 (en) | 2002-09-18 | 2006-06-27 | Tdk Corporation | Piezoelectric porcelain composition, piezoelectric device, and methods of making thereof |
| JP2007182353A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器、及び圧電部品 |
| JP2007230792A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Tdk Corp | 圧電磁器組成物 |
| JP2008050205A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Seiko Epson Corp | 圧電材料の製造方法および圧電素子 |
| WO2008117700A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Kyocera Corporation | 積層圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッド |
| JP2009007197A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Kyocera Corp | 圧電セラミックス、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッド |
| EP2249409A3 (de) * | 2009-05-06 | 2013-05-22 | Robert Bosch GmbH | Piezokeramik für Aktoren |
| US10790437B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-09-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric element |
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|---|---|---|---|---|
| KR101843162B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2018-03-27 | 위덕대학교 산학협력단 | 근육통 완화를 위한 테이핑 시스템 및 테이핑 방법 |
-
1999
- 1999-01-22 JP JP1500999A patent/JP3108724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067965B2 (en) | 2002-09-18 | 2006-06-27 | Tdk Corporation | Piezoelectric porcelain composition, piezoelectric device, and methods of making thereof |
| JP2004304028A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kyocera Corp | 圧電変位素子および圧電アクチュエータ |
| JP4551061B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-09-22 | 京セラ株式会社 | 圧電変位素子および圧電アクチュエータ |
| JP2005019758A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Kyocera Corp | 圧電積層体及びその製造方法、圧電アクチュエータ及び電子部品 |
| JP2007182353A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器、及び圧電部品 |
| JP2007230792A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Tdk Corp | 圧電磁器組成物 |
| JP2008050205A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Seiko Epson Corp | 圧電材料の製造方法および圧電素子 |
| WO2008117700A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Kyocera Corporation | 積層圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッド |
| US8100515B2 (en) | 2007-03-27 | 2012-01-24 | Kyocera Corporation | Multilayer piezoelectric actuator and liquid discharge head |
| JP2009007197A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Kyocera Corp | 圧電セラミックス、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッド |
| EP2249409A3 (de) * | 2009-05-06 | 2013-05-22 | Robert Bosch GmbH | Piezokeramik für Aktoren |
| US10790437B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-09-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric element |
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