JP2010536700A - 高ジルコニア含有量を有するドーピングされた耐火物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化物に基づく重量百分率として以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物：ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ：８５％超；ＳｉＯ２：６％から１２％；Ａｌ２Ｏ３：０．４％から１％；Ｙ２Ｏ３：０．２％以下；ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００から３５０の範囲であるような量で、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの混合物によって形成される群から選択されるドーパント。
Description
本発明は、高ジルコニア含有量を有する新規な溶融鋳造耐火物に関する。
耐火物には、ガラス溶融炉の建設において良く知られた溶融鋳造物及び焼結物が含まれる。
例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４，５０７，３９４に記載の焼結物と対象的に、溶融鋳造物は、通常、結晶粒と結合する粒間のガラス質相を含む。従って、焼結物によって及び溶融鋳造物によって引き起こされる問題並びにそれらを克服するために採用される技術的な解決法は、一般的に異なる。従って、焼結物の製造において開発されている組成は、推測的に溶融鋳造物の製造における使用と本質的に異なり、逆の場合も同じである。
しばしば“電気溶融物”と呼ばれる溶融鋳造物は、電気アーク炉において適切な出発材料の混合物を溶融することによって又はこのような生成物に相応しいあらゆる他の技術を用いることによって得られる。次いで、溶融液体は、型に鋳造され、得られた生成物は、破砕なしに周囲温度までそれをもっていくために制御された冷却サイクルを経る。この操作は、この分野で“焼鈍し”と呼ばれる。
溶融鋳造物は、高ジルコニア含有量を有する、すなわち８５重量％を超えるジルコニア（ＺｒＯ２）を含む電気溶融物を含み；それらは、製造されたガラスを着色することなしに及び欠陥を生成することなしにそれらの非常に良好な耐腐食性を有するために良く知られている。
通常、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物は、生成物に存在するジルコニア及びシリカからのジルコンの形成を防止するために酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）も含む。ジルコンが、２０％のオーダーの体積の減少によって達成され、それによってクラック源となる機械的応力を生成するので、ジルコンの形成は、実際有害である。
Societe Europeenne des Produits Refractaires社によって製造され、販売され、及び欧州特許ＥＰ−Ｂ−０，４０３，３８７によって保護される生成物ＥＲ−１１９５は、現在、広くガラス溶融炉で使用される。その化学組成は、約９４％のジルコニア、４％から５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウム及び０．０５重量％未満のＰ２Ｏ５を含む。それは、ガラス炉に使用される高ジルコニア含有量を有する典型的な生成物である。
仏国特許ＦＲ−Ａ−２，７０１，０２２には、０．０５重量％から１．０重量％のＰ２Ｏ５及び０．０５重量％から１．０重量％の酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が開示されている。前記生成物は、高い電気抵抗率を有する。これは、有利には、ガラスの電気溶融中に電力の消費を安定化させ、特に、これは、耐火物の急速な劣化を引き起こす、耐火物における短絡に関するあらゆる問題を解消する。ガラスの電気溶融中に、電流の一部は、耐火物を通る。従って、前記耐火物の抵抗率を増加することは、耐火物を通る電流の量を減少させ得る。
国際特許文献ＷＯ−Ａ−２００５／０６８３９３には、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの量を最小化しながら高い電気抵抗率を有する高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が記載されている。前記生成物は、０．１重量％から１．２重量％のＢ２Ｏ３を含む。
日本特許文献ＪＰ２０００−３０２５６０には、Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ５を含まない溶融鋳造物が記載されている。
非常に高い品質のガラス、特にＬＣＤタイプのフラットスクリーン用のガラスにおける現在の動向は、ガラス溶融炉からの耐火物における需要を増加している。特に、良好な実現可能性及び良好な寿命特性を保持しながらさらに改善された電気抵抗率を有する耐火物に対する要求がある。
本発明の目的は、この要求を満たすことである。
特に、第１の側面において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物を提供する：
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．４％から１％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの混合物によって形成される群から選択されるドーパント。
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
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Ａｌ２Ｏ３： ０．４％から１％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの混合物によって形成される群から選択されるドーパント。
以下に見られるように、驚くことに、本発明者は、本発明による耐火物が、良好な実現可能性及び寿命特性を保持しながら注目すべき電気抵抗率を有することをこの組成物が可能にするということを発見した。
本発明の耐火物は、１つ又はそれを超える以下の任意の特徴も有し得る：
・ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００を超え、及び／又は、３５０未満である；
・ドーパントの総量が、酸化物に基づく重量百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．５％以上であり、及び／又は、好ましくは０．８％以下である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である；
・耐火物は、１００％までの補完物としてＺｒＯ２＋ＨｆＯ２及び不純物を有し、重量による以下の組成を有する：
ＳｉＯ２： ７％から９％；
Ｂ２Ｏ３： ０．３％から０．８％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．４％から０．８％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
０．２％から１．５％の範囲のＴａ２Ｏ５及び／又は０．２％から１．０％のＮｂ２Ｏ５。
・ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００を超え、及び／又は、３５０未満である；
・ドーパントの総量が、酸化物に基づく重量百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．５％以上であり、及び／又は、好ましくは０．８％以下である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である；
・耐火物は、１００％までの補完物としてＺｒＯ２＋ＨｆＯ２及び不純物を有し、重量による以下の組成を有する：
ＳｉＯ２： ７％から９％；
Ｂ２Ｏ３： ０．３％から０．８％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．４％から０．８％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
０．２％から１．５％の範囲のＴａ２Ｏ５及び／又は０．２％から１．０％のＮｂ２Ｏ５。
有利には、これらの特徴は、本発明の生成物の電気抵抗率及び耐腐食性をさらに改善することができる。
本発明の耐火物は、１５００℃で１００Ｈｚ（ヘルツ）の周波数において５００Ω・ｃｍ（オーム・センチメートル）以上、好ましくは６００Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する。
さらなる側面によれば、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物を提供する：
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及び好ましくはそれらの混合物から選択されるドーパントであって、酸化物に基づく重量百分率として、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の混合物を用いた場合、Ｎｂ２Ｏ５が０．１％を超え、及び、Ｔａ２Ｏ５が０．１％を超え、Ｔａ２Ｏ５が唯一のドーパントである場合、Ｔａ２Ｏ５が１．５％以下であるドーパント。
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及び好ましくはそれらの混合物から選択されるドーパントであって、酸化物に基づく重量百分率として、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の混合物を用いた場合、Ｎｂ２Ｏ５が０．１％を超え、及び、Ｔａ２Ｏ５が０．１％を超え、Ｔａ２Ｏ５が唯一のドーパントである場合、Ｔａ２Ｏ５が１．５％以下であるドーパント。
本発明の耐火物は、以下の任意の特徴のさらに１つを有し得る：
・ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００から３５０の範囲である；
・ドーパントの総量は、酸化物に基づく重量百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量は、０．２％以上であり、及び／又は、２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．４％以上であり、好ましくは０．５％であり、及び／又は、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．８％である；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である。
さらなる側面によれば、本発明は、以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物を提供する：
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の混合物から選択されるドーパントであって、酸化物に基づく重量百分率として、Ｔａ２Ｏ５が０．１％未満であるドーパント。
・ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００から３５０の範囲である；
・ドーパントの総量は、酸化物に基づく重量百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量は、０．２％以上であり、及び／又は、２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．４％以上であり、好ましくは０．５％であり、及び／又は、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．８％である；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である。
さらなる側面によれば、本発明は、以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物を提供する：
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の混合物から選択されるドーパントであって、酸化物に基づく重量百分率として、Ｔａ２Ｏ５が０．１％未満であるドーパント。
好ましくは、ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００を超え、３５０未満である。
本発明の耐火物は、以下の任意の特徴のさらに１つを有し得る：
・ドーパントの総量は、酸化物に基づくモル百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．４％以上であり、好ましくは０．５％であり、及び／又は、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．８％である；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である。
・ドーパントの総量は、酸化物に基づくモル百分率として０．２％以上であり、好ましくは０．２５％以上であり、及び／又は、５％以下であり、３％以下であり、１％以下であり、０．８％以下であり、０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下である；
・ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量は、０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、及び／又は、１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である；
・ジルコニアの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９９％、又は実質的には１００％は、安定化されていない単斜晶系であり、百分率は、重量によるものである；
・シリカＳｉＯ２の重量は、６．５％以上であり、好ましくは７％以上である。それは、１０％以下であり、場合によっては９％以下であり得る。一変形例において、それは、８．５％、場合によっては９％、場合によっては１０％を超え、又は場合によっては１０．１％を超え、又は場合によっては１０．５％を超え得る；
・酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の重量は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、及び／又は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である；
・酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量は、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である；
・アルミナＡｌ２Ｏ３の重量は、好ましくは０．４％以上であり、好ましくは０．５％であり、及び／又は、好ましくは１％以下であり、好ましくは０．８％である；
・酸化バリウムＢａＯの重量は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％未満である；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種は、重量で１．５％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満を示す；
・重量による１００％までの補完物は、不純物によって構成され、前記不純物の総量は、好ましくは０．５％未満である。
また、本発明は、特に溶融ガラスと接触をもたらすことを対象とする領域における、本発明による耐火物を含むガラス溶融炉を提供する。
最後に、本発明は、
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）制御された冷却によって前記溶融液体を鋳造し、凝固して耐火物を得る段階；
を連続して備える、本発明による耐火物を製造する方法を提供し、
前記方法は、前記耐火物が本発明によるものであるように前記出発材料が選択されるという点で注目すべきである。
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）制御された冷却によって前記溶融液体を鋳造し、凝固して耐火物を得る段階；
を連続して備える、本発明による耐火物を製造する方法を提供し、
前記方法は、前記耐火物が本発明によるものであるように前記出発材料が選択されるという点で注目すべきである。
別段の言及がない限り、本明細書における百分率の全ては、酸化物に基づく重量百分率である。
本発明の溶融鋳造物において、高ジルコニア含有量、すなわちＺｒＯ２が８５％を超える含有量は、それが、製造されるガラスの着色なしに及び前記ガラスの品質に有害である欠陥を生じることなしに、高い耐腐食性に対する要求を満足することができることを意味する。
本発明の生成物に存在する酸化ハフニウム、ＨｆＯ２は、ジルコニア源に必然的に存在する酸化ハフニウムである。従って、本発明の生成物におけるその重量は、５％以下、一般的には２％以下である。
シリカの存在は、その可逆的な同素変態中に、すなわち単斜相から正方相への経過中にジルコニアの体積の変化に効果的に対応することができる粒間のガラス質の相の形成において必要である。
本発明者は、６％を超えるシリカの重量がより高い電気抵抗率を生じさせることができることを発見した。
対照的に、加えられたシリカは、それが、ジルコニア含有量を低減することによって大幅に低減される耐腐食性を引き起こすので、１２重量％を超えてはいけない。さらに、多過ぎる量のシリカは、ストーン（生成物のコヒーレントの損失からもたらされる耐火物の破片）を放出することによってガラスに結果を生じさせ得、それは、欠しい寿命特性であると見なされる。
アルミナの存在は、安定なガラス質の相の形成及び型への生成物の良好な鋳造性に対して好ましい。過剰の量は、ガラス質の相の不安定性（結晶形成）を引き起こし、それは、悪影響及び否定的な実現可能性を有する。従って、好ましくは、アルミナの重量による含有量は、１．０％以下に保たれなければならない。
好ましくは、本発明の生成物は、０．３％を超える、好ましくは０．４％を超えるＢ２Ｏ３の重量を含む。実現可能性は、それによって改善される。好ましくは、Ｂ２Ｏ３の含有量は、１．０％以下に維持されなければならない。有利には、生成物中のジルコンの形成は、制限される。
酸化イットリウムＹ２Ｏ３は、電気抵抗率における望ましくない影響を有する。従って、その重量は、０．２％未満でなければならない。
本発明の生成物におけるドーパントの存在は、電気抵抗率を改善するために必要である。しかしながら、溶融ガラスに対する優れた耐腐食性を保証し、ガラス質の相の良好な安定性を保持するために十分に高いレベルにジルコニアの百分率が維持されるように、前記ドーパント酸化物の総量は、非常に高くてはいけない。
本発明者は、ドーパントＮｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が、等しいモル量で実質的に等しい効果を有することを確証した。如何なる特定の理論に拘束されることも望まないが、本発明者は、ジルコニアにおける酸素空孔に関してはドーパントによって果たされる役割によってこの差を説明する。実際、ドーパントは各々、１つの酸素空孔を補うだろう。
従って、１．６６ｇ（グラム）のＴａ２Ｏ５は、１ｇのＮｂ２Ｏ５と等価な効果を有する。
本発明者は、ジルコニアのモル百分率とドーパントのモル百分率との間の比が２００から３５０の範囲にあるときに電気抵抗率が特に高められることを確証した。この範囲は、ジルコニア粒子の最適なドーピングに相当する。それは、酸素空孔を満たすために必要で十分なドーパントの量を示す。
本発明の生成物の組成における１００％までの補完物は、他の種によって構成される。好ましくは、この“他の種”は、単に不純物である。
“不純物”という用語は、出発材料と共に必然的に導入される避けられない構成要素又はこれらの構成要素との反応からもたらされる避けられない構成要素を意味する。ジルコニア源に存在する酸化ハフニウムは、不純物であると見なされない。不純物は、必要なものではないが、それらは、単に受け入れられる。
言及し得る実施例は、アルカリ酸化物、特に酸化ナトリウムＮａ２Ｏ及び酸化カリウムＫ２Ｏであり、それは、受け入れることができるが、好ましくは０．２重量％を超えない、より好ましくは０．１％を超えない、さらに好ましくは微量でのみ存在する。そうしなければ、電気抵抗率は、ガラス質の相の増加した伝導性のために低下するだろう。鉄、チタン及びリンの酸化物は、有害であると知られているが、それらの含有量は、不純物として出発材料と共に導入される微量に限られなければならない。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の重量は、０．５５％未満であり、Ｐ２Ｏ５の重量は、０．０５％未満である。
本発明の生成物は、シリカによって基本的に構成されるガラス質の相によって囲われる安定化されていない単斜晶系のジルコニアの粒子によって構成される。ある理論に拘束されることは望まないが、本発明者は、本発明の生成物の組成が、構成要素の全てを用いて相乗効果を得ることによってジルコニアの粒子及びガラス質の相の両方の電気抵抗率を最大化することができると考える。
本発明の生成物は、以下に記載される以下の段階（ａ）から（ｃ）によって製造され得る：
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）制御された冷却によって前記溶融液体を凝固して本発明による耐火物を得る段階。
（ａ）ドーパントの導入を伴って出発材料を混合して出発混合物を形成する段階；
（ｂ）溶融液体が得られるまで前記出発混合物を溶融する段階；
（ｃ）制御された冷却によって前記溶融液体を凝固して本発明による耐火物を得る段階。
段階（ａ）において、ドーパントは、本発明の最終生成物のドーパントの量を保証するような方法で加えられる。
段階（ｂ）において、溶融は、好ましくは、生成物の再酸化を助ける還元及び攪拌を引き起こさないかなり長い電気炉アークの組み合わされた動作によって行われる。溶融は、２３００℃を超える温度で、好ましくは２４００℃から２５００℃の範囲の温度で行われる。
金属出現を伴う小塊の形成を最小化するために及び最終生成物における開口及びひび割れの形成を防止するために、酸化雰囲気で溶融を行うことが望ましい。
好ましくは、ロングアーク溶融法は、仏国特許ＦＲ−Ａ−１，２０８，５７７及びその追加特許番号７５８９３及び８２３１０に記載されるように使用される。
溶融物に酸化雰囲気を維持し、及び、アーク自体の作用によって又は溶融物への酸化気体（例えば空気又は酸素）のバブリングによって若しくは過酸化物などの酸素を放出する溶融物質への添加によって前記溶融物を攪拌しながら、その方法は、そのアークが、混合物とその混合物から離隔された少なくとも１つの電極との間に電弧をなす電気アーク炉を使用し、その減少作用が最小に低減されるようにアークの長さを調整することからなる。
段階（ｃ）において、冷却は、好ましくは１時間あたり約１０℃の速度で行われる。
出発混合物の組成が、生成物が、本発明の生成物の組成による組成を有して製造されることを可能にするという条件で、ガラス溶融炉の用途を対象とするジルコニアに基づく溶融生成物を製造するあらゆる一般的な方法が採用され得る。
以下の限定的でない実施例は、本発明を例示する目的で与えられる。
これらの実施例において、以下の出発材料が使用された：
・平均重量百分率として、９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２及び０．０２％のＮａ２Ｏを主に含むジルコニア；
・３３％のシリカを含むジルコンサンド；
・Pechiney社によって販売され、平均で９９．４％のアルミナＡｌ２Ｏ３を含むＡＣ４４タイプのアルミナ；
・９９％を超える純度を有する、バリウムの酸化物、ホウ素の酸化物、イットリウムの酸化物、タンタルの酸化物Ｔａ２Ｏ５及びニオブの酸化物Ｎｂ２Ｏ５。
・平均重量百分率として、９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２及び０．０２％のＮａ２Ｏを主に含むジルコニア；
・３３％のシリカを含むジルコンサンド；
・Pechiney社によって販売され、平均で９９．４％のアルミナＡｌ２Ｏ３を含むＡＣ４４タイプのアルミナ；
・９９％を超える純度を有する、バリウムの酸化物、ホウ素の酸化物、イットリウムの酸化物、タンタルの酸化物Ｔａ２Ｏ５及びニオブの酸化物Ｎｂ２Ｏ５。
この実施例は、２２０×４５０×１５０ｍｍ（ミリメートル）型を有するブロックを得るために通常のアーク炉溶融法を用いて調製された。
得られた生成物の化学的解析は、表１に与えられる；それは、酸化物Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル百分率を示すカラムを除いて重量百分率として与えられる平均化学解析である。
この表において、ブランクエントリーは、０．０５重量％以下の量に相当する。
従って、Ｎａ２Ｏ含有量は示されない。それが通常０．０５重量％未満であったからである。
比Ｚ／Ｄは、酸化物Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５の合計のモル百分率に対するジルコニアのモル百分率の比に相当する。
直径が３０ｍｍで高さが３０ｍｍである生成物の円筒棒が、製造されたブロックの様々な試料から取り出された。これらの棒は、電気抵抗率Ｒの測定を行うために１５００℃で１００Ｈｚの周波数において１ボルトの電位差にさらされた。
これらの実施例は、基準２００≦Ｚ／Ｄ≦３５０を満たすことによって、特に７．０％未満のシリカ含有量において５００Ω・ｃｍを超える電気抵抗率をもたらすことができることを示す。７．０％を超えるシリカ含有量において、このような抵抗率は、基準を満たさなかったとしても有利には可能性がある。
さらに、他の試験は、高いジルコニア材料における他の認識される特性、特にガラスに対する耐腐食性が、本発明によるドーパントの存在によって低下しないことを実証している。
明らかに、本発明は、例示的であって限定的でない実施例によって提供される、記載されて示された実施形態に限定されない。
Claims (21)
- 酸化物に基づく重量百分率として以下を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物：
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ： ８５％超；
ＳｉＯ２： ６％から１２％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．４％から１％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びそれらの混合物によって形成される群から選択されるドーパント。 - ＺｒＯ２／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル比が、２００から３５０の範囲である、請求項１に記載の耐火物。
- 酸化ナトリウムＮａ２Ｏの重量が、０．１％以下である、請求項１または２に記載の耐火物。
- 酸化バリウムＢａＯの重量が、０．６％以下である、請求項１から３の何れか一項に記載の耐火物。
- ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量が、０．１％以上であり、及び／又は、ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量が、０．１％以上である、請求項１から４の何れか一項に記載の耐火物。
- ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量が、０．２％以上であり、及び／又は、ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量が、０．２％以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の耐火物。
- ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量が、２．５％以下であり、及び／又は、ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量が、１．５％以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の耐火物。
- ドーパントであるＴａ２Ｏ５の重量が、１．５％以下であり、及び／又は、ドーパントであるＮｂ２Ｏ５の重量が、１．０％以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の耐火物。
- シリカＳｉＯ２の重量が、６．５％以上であり、及び／又は、１０％以下である、請求項１から８の何れか一項に記載の耐火物。
- シリカＳｉＯ２の重量が、７．０％以上であり、及び／又は、９％以下である、請求項１から９の何れか一項に記載の耐火物。
- アルミナＡｌ２Ｏ３の重量が、０．５％以上であり、及び、０．８％以下である、請求項１から１０の何れか一項に記載の耐火物。
- Ｂ２Ｏ３をさらに含み、前記Ｂ２Ｏ３の量が、０．２％以上であり、及び、１．０％以下である、請求項１から１１の何れか一項に記載の耐火物。
- Ｂ２Ｏ３の重量が、０．３％以上であり、及び、０．８％以下である、請求項１２に記載の耐火物。
- ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５以外の種が、１．５重量％未満を示す、請求項１から１３の何れか一項に記載の耐火物。
- 重量による１００％までの補完物が、不純物によって構成される、請求項１から１４の何れか一項に記載の耐火物。
- 前記不純物の重量が、０．５％未満である、請求項１５の何れか一項に記載の耐火物。
- １００％までの補完物としてＺｒＯ２＋ＨｆＯ２及び不純物を有し、重量による以下の組成を有する、請求項１から１６の何れか一項に記載の耐火物：
ＳｉＯ２： ７％から９％；
Ｂ２Ｏ３： ０．４％から０．８％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．５％から０．８％；
Ｙ２Ｏ３： ０．２％以下；
０．２％から１．５％の範囲のＴａ２Ｏ５及び／又は０．２％から１．０％のＮｂ２Ｏ５。 - ドーパントの総量が、酸化物に基づくモル百分率として０．５％以下である、請求項１から１７の何れか一項に記載の耐火物。
- ドーパントの総量が、酸化物に基づくモル百分率として０．４％以下である、請求項１８に記載の耐火物。
- ドーパントの総量が、酸化物に基づくモル百分率として０．２％以上である、請求項１から１９の何れか一項に記載の耐火物。
- 請求項１から２０の何れか一項に記載の耐火物を含むことを特徴とするガラス溶融炉。
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