JP2009527454A - 高ジルコニア含有量を有する高抵抗率耐火物 - Google Patents

高ジルコニア含有量を有する高抵抗率耐火物 Download PDF

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Abstract

本発明は、高ジルコニア含有量を有し、改善された電気抵抗率を有する新規な電鋳耐火物に関する。この耐火物は、酸化物に基づく重量%で、98.5%を超える合計量に対して:ZrO+HfO:>85%;SiO:2%から10%;Al:1%から2.4%;B:<1%を含み、V、CrO、Nb、MoO、Ta、WO、およびこれらの混合物により形成される群から選択されたドーパントを、0.2%≦2.43V+8.84CrO+1.66Nb+6.14MoO+Ta+3.81WOになるような重量で含む。

Description

本発明は、高ジルコニア含有量を有する、新規な電鋳耐火物に関する。
耐火物には、ガラス溶融炉の構造でよく知られている電鋳物および焼結物が含まれる。
電鋳物は、焼結物とは対照的に、結晶粒を連結する粒間のガラス相を通常含む。したがって、焼結物および電鋳物に関する問題、ならびにこれらの問題を解決するために採用される技術的解決策は、一般に異なる。したがって、先験的に焼結物用に開発された組成物は、電鋳物用には本質的に使用することができず、逆の場合も同様である。
しばしば溶融物と呼ばれる電鋳物は、適切な出発原料の混合物を電気アーク炉で溶融することにより、またはこのような生成物に適切な、他のいずれかの技法により得られる。次いで、溶融液体は鋳型に鋳込まれ、得られた生成物は、破断することなく周囲温度までもってくるために、制御された冷却サイクルにかけられる。この操作は、当技術分野においては「アニーリング」と呼ばれる。
電鋳物は、高ジルコニア含有量の、すなわち、ジルコニア(ZrO)を85重量%超含む溶融物を含み、これらの溶融物は、製造されたガラスを変色することなくおよび傷を発生させることなく、非常に高い耐浸食性を有するという品質により知られている。
従来、高ジルコニア含有量を有する電鋳物は、また、生成物中に存在するジルコニアとシリカからジルコンを形成させないために、酸化ナトリウム(NaO)を含む。ジルコンの形成は、20%程度の体積の減少を伴い、これにより、亀裂の源である機械的応力をもたらすので、望ましくない。
生成物ER−1195(これはSociete Europeenne des Produits Refractairesにより製造および販売され、EP−B403387に開示されている)は、ガラス溶融炉において、現在広く使用されている。その化学組成は、約94%のジルコニア、4%から5%のシリカ、約1%のアルミナ、0.3%の酸化ナトリウムおよび0.05重量%未満のPを含む。これは、ガラス炉において使用される、高ジルコニア含有量を有する生成物の代表的なものである。
FR2701022には、Pを0.05重量%から1.0重量%および酸化ホウ素Bを0.05重量%から1.0重量%含有する、高ジルコニア含有量を有する電鋳物が記載されている。このような生成物は、高い電気抵抗率を有する。これらの生成物は、ガラスの電気溶融中の電気消費量を有利に安定させることができ、特に、耐火物を急速に劣化させる、耐火物内での短絡に関係するいかなる問題をも避けることができる。ガラスの電気溶融中は、電流の一部が耐火物を通過する。したがって、このような耐火物の抵抗率の増加により、耐火物を通過することができる電流の量を低減させることができる。
WO2005068393には、高電気抵抗率を有し、一方でBaO、SrO、MgO、CaO、P、NaO、およびKOの量を最少にした、高ジルコニア含有量を有する電鋳物が記載されている。これらの生成物は、Bを0.1重量%から1.2重量%含有する。
欧州特許第403387号明細書 仏国特許発明第2701022号明細書 国際公開第2005/068393号 仏国特許発明第1208577号明細書 仏国特許発明第75893号明細書 仏国特許発明第82310号明細書 仏国特許発明第1430962号明細書
非常に高品質のガラス、特にLCD型の平面スクリーン用のガラスに向けられた現在の開発においては、ガラス溶融炉に由来する、耐火物に対する要望が高まっている。特に、さらに改善された電気抵抗率を有し、同時に溶融ガラスによる浸食に対して良好な耐久性を保持する耐火物が必要である。
本発明は、その要求を満足させようとするものである。
より特別には、本発明は、高ジルコニア含有量を有し、酸化物に基づく重量%として、98.5%を超える、好ましくは99%を超える、およびさらに好ましくは99.5%を超える合計量に対して:
・ZrO+HfO: >85%
・SiO: 1%から10%
・Al: 0.1%から2.4%
・B: <1.5%;ならびに
・V、CrO、Nb、MoO、Ta、WOおよびこれらの混合物により形成される群から選択され、以下の式(1):0.2%≦2.43V+8.84CrO+1.66Nb+6.14MoO+Ta+3.81WOによって、および好ましくは以下の式(2):0.2%≦2.43V+4.42CrO+1.66Nb+3.07MoO+Ta+1.91WOによって、表される重み付けされた量のドーパントを含む、電鋳耐火物を提供する。
以下に示されるように、驚いたことに、本発明の耐火物は、注目すべき電気抵抗率を有し、同時に溶融ガラスによる浸食に対して良好な耐久性を保持する。
好ましくは、本発明の耐火物はまた、1つまたは、好ましいことに、いくつかの以下の任意選択特性を示す:
・ドーパントの重み付けされた量は、0.5%以上、好ましくは0.6%以上、より好ましくは1.2%以上および/または3%以下、好ましくは2.5%以下、より好ましくは1.4%以下であり;
・ドーパントは、V、Nb、Ta、WO、およびこれらの混合物、好ましくは、Nb、Ta、およびこれらの混合物から選択され;
・シリカ、SiOの量は、2%以上、好ましくは3%以上、好ましくは3.8%以上および/または8%以下であり;
・Al/SiOの比は、0.5未満、好ましくは0.3未満、およびより好ましくは0.25未満である。この特性は、シリカ含有量が2%未満の場合、特に有利である。
・Bの量は、0.05%超、好ましくは0.1%超および/または1%未満である。0.1%を超える、または0.2%を超える、またはさらに0.25%を超えるBの量が、特に、SiO<3%の場合、望ましい。
・生成物はVを含有していない。
・酸化イットリウム、Yの量は、1%以下、好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.2%未満であり;
・酸化ホウ素、Bの量は、1%以下、好ましくは0.50%未満であり;
・ジルコニア、ZrO+HfOの量は、90%以上、好ましくは93%以上であり;
・アルミナ、Alの量は、0.5%以上、好ましくは0.6%以上および/または1.5%以下、好ましくは1%以下、さらにより好ましくは0.85%以下であり;
・耐火物は、以下の組成を有しており、ZrO+HfOは、100%に足りない分を補完するものである:
・SiO: 3.8%から4.8%
・B: <0.25%
・Al: 0.65%から0.85%
・Y: <0.45%
・0.8%から1.2%のTaまたは0.4%から0.9%のNb
・不純物(主として、鉄、チタン、リンおよびカルシウムの酸化物)の量は、0.6%未満、好ましくは0.3%未満である。
有利には、これらの特性により、本発明の生成物の電気抵抗率および耐浸食性が、さらに改善されうる。
本発明の耐火物は、1500℃および100Hz(ヘルツ)の周波数において、200Ω・cm(オーム・センチメートル)以上、好ましくは400Ω・cm以上、より好ましくは600Ω・cm以上の電気抵抗率を好ましくは有する。950℃において、この抵抗率は、10000Ω・cm以上、好ましくは20000Ω・cm以下、およびより好ましくは25000Ω・cm以上でありうる。この抵抗率は、28000Ω・cm以上であることさえできる。
本発明はまた、特に溶融ガラスと接触することが意図されている領域において、本発明の耐火物、または本発明の方法を使用して製造されるもしくは製造されうる耐火物を含む、ガラス溶融炉を提供する。本発明の炉において、耐火物は、特に電気溶融によって溶融されるガラスを調製するための槽であって、耐火物が、1200℃を超える温度で溶融ガラスと接触する可能性のある槽の部分を、有利に形成することができる。
本発明の耐火物は、1100℃未満の温度で溶融ガラスと接触することは意図されていない。
本発明はまた、例えば、アルミニウムを電解するための電解槽であって、複数の耐火ブロックを含み、前記ブロックの少なくとも1つは、本発明の耐火物または本発明の方法を使用して製造されるまたは製造されうる耐火物である、電解槽を提供する。特に、この耐火物は、槽の側壁の部分を形成することができる。この耐火物は、この耐火物が溶融氷晶石と接触することがある領域に配置されうる。
最後に、本発明は、本発明の耐火物を製造するための方法を提供するものであり、この方法は、連続した
a)ドーパントを導入することを含む、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b)前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c)制御された冷却により、前記溶融液体を鋳込み、固化させて、耐火物を得るステップとを含み;前記方法は、前記出発材料が、この耐火物が本発明に従うものであるように選択されることに注目すべきである。
ここで使用されるドーパントの量または「重み付けされた」量は、量:
2.43V+8.84CrO+1.66Nb+6.14MoO+Ta+3.81WO
および好ましくは、量:
2.43V+4.42CrO+1.66Nb+3.07MoO+Ta+1.91WO
を示し、酸化物の量は重量%として表されている。
特段の記載がない限り、本明細書における百分率は酸化物に基づく重量%である。
本発明の電鋳物において、高ジルコニア含有量、すなわち、ZrO>85%の場合は、製造されるガラスを変色させることなく、および満たされるべきそのガラスの品質を低下させうる欠陥を生成することなく、高い耐浸食性を求める要求を可能にする。
本発明の生成物に存在する酸化ハフニウム、HfOは、ジルコニア源に天然に存在する酸化ハフニウムである。本発明の生成物におけるその含有量は、したがって、5%以下、通常、2%以下である。
シリカの存在は、ジルコニアの可逆的同素変態の間の、すなわち、単斜晶系相から正方晶系相へ変化する間の、ジルコニアの体積変化を効果的に収容することのできる、粒間のガラス相を形成するために必要である。その一方で、添加されるシリカは10%を超えてはならない。というのは、ジルコニア含有量を損ねるほどシリカを添加すると耐浸食性が低下するからである。
アルミナの存在は、安定したガラス相および鋳型中の生成物の良好な流動特性を形成するために、必要である。量が過剰になると、ガラス相を不安定にする(結晶の形成)ことになる。
好ましくは、本発明の生成物は、0.5%以下のB量を含む。酸化ホウ素は、現実に、生成物中のジルコンの形成に好ましくない影響を及ぼす。この元素は、生成物の実現性を改善することができる。
酸化イットリウム、Yは、電気抵抗率に好ましくない影響を及ぼすが、1%未満、好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.2%未満の量で存在することは、容認されなければならない。
ドーパントは、電気抵抗率を改善するために、本発明の生成物中に存在しなければならない。しかし、前記酸化物の重み付けされた全含有量は、ジルコニアの百分率が十分高い水準で維持され、溶融ガラスによる浸食に対する優れた耐久性を確保し、ガラス相を安定に維持するために、好ましくは4%を超えてはならない。
本発明者らは、すべての5価のドーパントは、同一モル量において実質的に同一の効果を有することを立証した。このことは、すべての6価のドーパントについても同じである。さらに、本発明者らは、5価のドーパントM5+のモル効率の約2倍である、6価のドーパントM6+のモル効率を観測した。特定の理論に束縛されるつもりはないが、本発明者らは、この差を、ジルコニアの酸素ボイドに関してドーパントが果たす役割によって説明する。6価のドーパントM6+は、5価のドーパントM5+が単一ボイドであるのに対して、2個の酸素ボイドを実際に補償するはずである。5価のドーパントの酸化物1モルMは、したがって、6価のドーパントの酸化物1モルMOと同じ効果を有することになる。
重み付けされたドーパント含有量もまた、ドーパントのモル質量間の差を考慮に入れる。したがって、Ta1.66gは、Nb1gに等しい効果を有する。
本発明の生成物の組成において100%を補完するものは、他の種により構成される。用語「他の種」は、存在することが特に好ましくなく、出発材料中に不純物として一般に存在する種を意味する。
アルカリ酸化物、特に酸化ナトリウムNaOおよび酸化カリウムKOについて述べると、これらは、容認されるが、0.5%、好ましくは0.1%を好ましくは超えてはならず、より好ましくは微量で存在するのみでなければならない。さもなければ、電気抵抗率は、ガラス相の伝導率の上昇のために劣化することになる。鉄、チタンおよびリンの酸化物は、有害であることが知られており、これらの量は、出発材料と一緒に不純物として導入された微量に限定されなければならない。好ましくは、Fe+TiOの量は、0.55%未満であり、Pの量は0.05%未満である。
本発明の生成物は、以下に記載のステップa)からc):
a)ドーパントを導入することを含めて、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b)前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c)制御された冷却により、前記溶融液体を固化させて、本発明に従う耐火物を得るステップとにおいて製造されうる。
ステップa)において、ドーパントが添加され、本発明の最終生成物におけるドーパントの量を保証する。
ステップb)において、溶融は、還元を生じさせない比較的長い電気アークと生成物の再酸化を促進する撹拌とが組み合わされた操作により、好ましくは実施される。
金属的外観を有する団塊の形成を最小に抑え、最終生成物における亀裂またはひび割れを回避するために、酸化条件下で溶融を実施することが好ましい。
好ましくは、フランス特許1208577、および追加の特許、番号75893および82310に記載の長いアーク溶融法が、使用される。
その方法は、電気アーク炉を使用することから成り、アーク炉のアークは、投入物と、前記投入物から離れた少なくとも1つの電極との間でアークを形成する;前記アークの長さを調節して、アークの還元作用を最小に低下させ、同時に、溶融融液上部の酸化雰囲気を維持し、アーク自体の作用によって、または酸化性ガス(例えば、空気または酸素)を融液の中に吹き込むことによって、または過酸化物などの酸素放出物質を融液に添加することによって、前記融液を撹拌する。
ステップc)において、冷却は、1時間当たり20℃未満の速度で、好ましくは1時間当たり約10℃の速度で実施される。
ガラス溶融炉における用途を意図した、ジルコニアを基材とする溶融物を製造するための、従来のいずれの方法でも、出発投入物の組成が、本発明の生成物の組成に従う組成を有する生成物を製造しうるならば、実施することができる。
以下の非限定的な実施例を、本発明を説明するために示す。
実施例において、以下の出発材料を使用した:
・重量平均で、ZrO+HfO98.5%、SiO0.2%およびNaO0.02%を主として含有するジルコニア;
・33%のシリカを含有するジルコンサンド;
・Pechineyが販売している、アルミナ、Alを平均で99.4%含有するAC44タイプのアルミナ;
・99%を超える純度を有する、ホウ素の酸化物、イットリウムの酸化物、タンタルの酸化物(Ta)およびニオブの酸化物(Nb)。
生成物1から39は、従来のアーク炉溶融法を用いて調製し、次いで鋳造して、220×450×150mm(ミリメートル)の寸法のブロックを得た。
生成物40から43は、文献FR1430962に記載の、直径275mmのコイル、120kWから220kWの範囲にある電力、および非周期的発電機(aperiodic generator)により配送される、100kHzから250kHzの範囲にある周波数を用いて、誘導溶融法を使用して製造した。
得られた生成物の化学分析を、表1に示す:この平均化学分析は、重量%として与えられる。
この表において、空のセルは、0.05重量%以下の量に対応する。()は、実施例が本発明の範囲外であることを示す。
製造されたブロックのさまざまな実施例に関して、生成物の、直径30mmおよび高さ30mmの円柱状の棒に、1500℃において、100Hzの周波数で、1ボルトの電位差をかけ、電気抵抗率、Rの測定を実施した。
Figure 2009527454
これらの実施例は、重み付けされた全ドーパント含有量(Ta+1.66Nb)が、酸化物に基づく重量%で0.2%を超える、好ましくは0.5%を超える場合、ドーパントを添加することにより、高ジルコニア含有量を有する電鋳耐火物の電気抵抗率を大幅に増大させうることを示す。こうして、本発明の生成物は、200Ω・cmを超える電気抵抗率を有する。
表1の実施例はまた、さまざまなドーパントのモル等量(molar equivalence)を示す。この等量は、実施例7および8または12および14の、(Ta+1.66Nb)の値と、抵抗率Rとを比較すれば、特に明白である。
別の試験は、重み付けされた全ドーパント含有量を、3重量%を超えて増加させた場合、電気抵抗率のさらなる増大は得られないことを示した。重み付けされた全ドーパント含有量を3重量%までに制限し、ジルコニアの百分率を、溶融ガラスによる浸食に対する優れた耐久性を確実にするのに十分な、高い水準に維持することがより好ましい。
実施例、特に好ましい組成に対応する特に実施例23はまた、重み付けされた全ドーパント含有量が、重量%で0.5%から2%の範囲にある場合、添加するドーパントの効果が最大であることを示す。
実施例19ならびに実施例9と10または23と24の比較により、シリカ含有量を増加させることは、生成物の電気抵抗率を改善するのに好都合であることが示される。シリカ含有量は、したがって、酸化物に基づく重量%で2%を超え、好ましくは3%を超えなければならない。
特にSiO<3%の場合、生成物が0.05%を超える、好ましくは0.1%を超える、またはさらに0.2%を超えるBの量を示すことが有利であることに注目すべきである。
実施例13、実施例23と24およびそれほどではないが実施例26の比較により、生成物の電気抵抗率を改善したいと思うなら、酸化イットリウムの含有量を増加させることは、有害であることが示される。
NaO含有量を、0.1%以下、好ましくは0.05%以下の値に制限するのが好ましいことに注目すべきである。好ましくは、本発明の生成物は、ほんの微量のNaOを含有する。実施例15および16を比較することにより見て取れるように、酸化ナトリウムNaOが存在すると、ガラス相の抵抗率が低下するために、電気抵抗率に有害な影響を及ぼす。
最後に、また、誘導炉を使用すると、良好な電気抵抗率をもたらすことを、実施例40から43により観察することができる。他の試験もまた、驚くべきことに、FR1430962に記載されているように、連続溶融および固化に誘導炉を使用すると、ジルコニア含有量が特に均一な生成物を製造できることを示した。
さらに、別の試験は、高ジルコニア含有量材料で認められるその他の特性、特にガラスによる浸食に対する耐久性が、本発明によるドーパントの存在によって劣化させられることはないことを示した。
本発明の生成物は、高電気抵抗率を有する耐火物を必要とする、他のいずれの用途においても、有利に使用することができる。特に、このような生成物は、氷晶石を主成分とする融液内のアルミナを電解することにより、アルミニウム金属を工業規模で製造することのできるアルミニウム電解槽を建設するために、使用することができる。
電解質は、電解槽の中に従来通り収容されている。この槽は、側壁および底面を備えている。底面は、耐火ベースブロックおよびより低い部分に絶縁ブロックを有するカソードブロックから構成される。側壁は、多かれ少なかれ絶縁されている金属のエンベロープまたはケースによって囲まれた、耐火サイドブロックから形成される。
このブロックは、950℃以下の温度において使用される。
したがって、本発明の実施例18の、950℃における電気抵抗率を、窒化ケイ素(Si)マトリックスによって結合された炭化ケイ素(SiC)を基材とする基準ブロックの電気抵抗率と、上と同一の手順を用いて、ただし950℃の温度で比較した。
実施例18の950℃における電気抵抗率は、30000Ω・cmであり、一方、基準ブロックの電気抵抗率は6000Ω・cmであった。
氷晶石による浸食に対する耐久性を、実施例18および基準ブロックの、25mm×25mmの断面積を有する試料を、氷晶石融液中に1030℃で22時間保持することにより、評価した。
実施例18の試料は、基準ブロックの浸食された体積の半分の、浸食された体積(浸食による体積の減少)を有していた。
本発明の耐火物は、したがって、電解槽、特にアルミニウム用の電解槽において、より特別には、前記電解槽の側壁の構成要素として、および/または耐火物が溶融氷晶石と接触する可能性のある区域において、使用するのに完全に適している。
明らかに、本発明は、記載の実施形態に限定されるものではなく、非限定的な例示的実施例として示されたものである。

Claims (29)

  1. 酸化物に基づく重量%で、および98.5%を超える合計量に対して:
    ZrO+HfO: >85%
    SiO: 1%から10%
    Al: 0.1%から2.4%
    : <1.5%;ならびに
    CrO、Nb、MoO、Ta、WO、およびこれらの混合物から形成される群から選択され、0.2%≦8.84CrO+1.66Nb+6.14MoO+Ta+3.81WOになるように重み付けされた量のドーパントを含む、高ジルコニア含有量の電鋳耐火物。
  2. 前記重み付けされた量が:
    0.2%≦4.42CrO+1.66Nb+3.07MoO+Ta+1.91WO
    であるような、請求項1に記載の耐火物。
  3. シリカSiOの量が2%以上である、請求項1または2に記載の耐火物。
  4. Al/SiOの比が、0.5未満である、請求項1から3のいずれか一項に記載の耐火物。
  5. Al/SiOが、0.3未満である、請求項4に記載の耐火物。
  6. ドーパントの重み付けされた量が、0.5%以上および/または3%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の耐火物。
  7. ドーパントの重み付けされた量が、0.6%以上および/または1.4%以下である、請求項1から6のいずれか一項に記載の耐火物。
  8. ドーパントが、Nb、Ta、WOおよびこれらの混合物から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の耐火物。
  9. ドーパントが、Nb、Taおよびこれらの混合物から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の耐火物。
  10. シリカ、SiOの量が、3%以上および/または8%以下である、請求項1から9のいずれか一項に記載の耐火物。
  11. の量が、0.05%超および/または1%未満である、請求項1から10のいずれか一項に記載の耐火物。
  12. の量が、0.1%を超える、請求項11に記載の耐火物。
  13. SiOの量が、3%未満である、請求項11および12のいずれか一項に記載の耐火物。
  14. の量が、1%以下である、請求項1から13のいずれか一項に記載の耐火物。
  15. 1500℃において少なくとも200Ω・cmおよび/または950℃において少なくとも10000Ω・cmの電気抵抗率を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の耐火物。
  16. 1500℃において少なくとも400Ω・cmおよび/または950℃において少なくとも25000Ω・cmの電気抵抗率を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の耐火物。
  17. 酸化物に基づく重量%で、1%以下のアルミナ(Al)含有量を有する、請求項1から16のいずれか一項に記載の耐火物。
  18. 酸化物に基づく重量%で、0.85%以下のアルミナ(Al)含有量を有する、請求項17に記載の耐火物。
  19. 0.1%未満のNaO含有量を有する、請求項1から18のいずれか一項に記載の耐火物。
  20. 以下の組成:
    ZrO+HfOおよび不純物が、100%に足りない分を補完し;
    SiO: 3.8%から4.8%;
    : <0.25%;
    Al: 0.65%から0.85%;
    : <0.45%;
    0.8%から1.2%のTaまたは0.4%から0.9%のNb
    を有する、請求項1から19のいずれか一項に記載の耐火物。
  21. a)出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと、
    b)前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと、
    c)制御された冷却により、前記溶融液体を鋳込み、固化させて、耐火物を得るステップとを含む、請求項1から20のいずれか一項に記載の耐火物を製造するための方法であって、前記出発材料が、前記耐火物が請求項1から20のいずれか一項に従うように選択されることを特徴とする方法。
  22. 溶融が、酸化条件で実施される、請求項21に記載の方法。
  23. 溶融が、誘導炉を使用してまたは長いアークを使用して実施される、請求項21または22に記載の方法。
  24. ステップc)において、冷却が、1時間当たり20℃未満の速度で実施される、請求項21または23に記載の方法。
  25. 請求項1から20のいずれか一項に記載の耐火物、または請求項21から24のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されるまたは製造されうる耐火物を含むことを特徴とするガラス溶融炉。
  26. 前記耐火物が、電気溶融によりガラスを調製するための槽の一部を形成し、1200℃を超える温度において、溶融ガラスと接触することがある、請求項25に記載の炉。
  27. 複数の耐火ブロックを含む電解槽であって、前記ブロックの少なくとも1つが、請求項1から20のいずれか一項に記載の耐火物であるか、請求項21から24のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されるか製造されうる耐火物であることを特徴とする電解槽。
  28. 前記耐火物が、溶融氷晶石と接触することがある、請求項27に記載の槽。
  29. 前記耐火物が、槽の側壁の一部を形成する、請求項27または28に記載の槽。
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