MX2008010850A

MX2008010850A - Refractario con alto contenido de zirconia de gran resistividad.

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Publication number: MX2008010850A
Application number: MX2008010850A
Authority: MX
Inventors: Yves Boussant-Roux; Isabelle Cabodi; Michel Gaubil
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-09-05
Also published as: ATE538077T1; KR101389419B1; TWI411593B; US7655587B2; FR2897861A1; CA2643334A1; KR20080104124A; WO2007099253A2; EP1986979A2; FR2897861B1; AU2007220395A1; TW200738580A; JP2009527454A; EA200801715A1; US7687422B2; EA013484B1; JP5519153B2; US20090038936A1; BRPI0708085A2; WO2007099253A3

Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo producto refractario fundido y colado con alto contenido de zirconia que presenta una resistividad eléctrica mejorada. Este producto refractario lleva, en porcentajes másicos sobre la base de los óxidos y para un total de más de 98.5 %; ZrO2 + Hf2O: > 85 %; SiO2: 2 % a 10 %; Al2O3: 0.1 % a 2.4%; B2O3: < 1 % y ; un impurificador elegido entre el grupo formado por V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 y sus mezclas, en una cantidad ponderada tal como 0.2 % = 2.43V2O5+8.84.CrO3+1.66.Nb2O5+6.14.MoO3+Ta2O5+3.81.WO3.

Description

REFRACTARIO CON ALTO CONTENIDO DE ZIRCONIA DE GRAN RESISTIVIDAD DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención se refiere a un producto refractario novedoso fundido y colado con alto contenido de zirconia. Entre los productos refractarios, se distinguen los productos fundidos y colados, bien conocidos para la construcción de hornos de fusión de vidrio, y productos calcinados. A diferencia de los productos calcinados, los productos fundidos y colados llevan frecuentemente además una fase vitrea intergranular que está basada en granos cristalizados. Los problemas planteados por los productos calcinados y por los productos fundidos y colados, y las soluciones técnicas adaptadas para resolverlos, son asi generalmente diferentes. Una composición puesta a punto para fabricar un producto calcinado no es asi utilizable a priori como tal para fabricar un producto fundido y colado, y reciprocamente. Los productos fundidos y colados, frecuentemente llamados electrofundidos , son obtenidos por la fusión de una mezcla de materias primas apropiadas en un horno de arco eléctrico o por cualquier otra técnica adaptada para estos productos. El liquido fundido es colado en seguida en un Ref .195676 molde luego el producto obtenido sufre un ciclo de enfriamiento controlado para ser llevado a temperatura ambiente sin fraccionamiento. Esta operación es llamada un "recocido" por el experto en el arte. Entre los productos fundidos y colados, los productos elect rofundidos con un alto contenido de zirconia, es decir, que llevan más del 85 % en peso de zirconia (Zr02), son reconocidos por su calidad de resistencia muy grande a la corrosión sin coloración del producto de vidrio y sin generación de fallas. De manera clásica, los productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia llevan igualmente óxido de sodio (Na20) para evitar la formación de circón a partir de la zirconia y del sílice presentes en el producto. La formación de circón es en efecto nefasta porque la misma se acompaña de una disminución del volumen del orden del 20 %, creando así restricciones mecánicas con el origen de las fisuras . El producto de ER-1195 producido y comercializado por la Société Européene des Produits Réfractaires y cubierto por la patente EP-B-403 387 es utilizado hasta nuestros días ampliamente en los hornos de fusión de vidrio. Su composición química comprende aproximadamente 94 % de zirconia, 4 a 5 % de sílice, aproximadamente 1 % de aluminio, 0.3 % de óxido de sodio y menos de 0.05 % en peso de P205. Esta composición es típica de los productos con alto contenido de zirconia utilizados para los hornos de vidrio. La patente FR 2 701 022 describe productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que contienen 0.05 a 1.0 % en peso de P2O5 y 0.05 a 1.0 % en peso de óxido de boro P2O3. Estos productos presentan una resistividad eléctrica elevada. Esta resistividad permite ventajosamente estabilizar el consumo eléctrico en el momento de la fusión eléctrica del vidrio y sobre todo evitar cualquier problema de corto circuito en los refractarios que ocasionan su degradación rápida. En efecto, en el momento de la fusión eléctrica del vidrio una parte de la corriente eléctrica pasa a través de los productos refractarios. El aumento de la resistividad de estos productos refractarios permite así reducir la cantidad de corriente eléctrica susceptible de recorrerlos. La patente WO 2005 068393 describe productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que presentan una resistividad eléctrica elevada al mismo tiempo que se minimizan los contenidos de BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na20 y K20. Estos productos contienen 0.1 hasta 1.2 % en peso de B203- El desarrollo actual de los vidrios de muy alta calidad, en particular de los vidrios para pantallas planas del tipo LCD, aumenta las exigencias para los productos refractarios de los hornos de fusión de vidrio. En particular, existe una necesidad de productos refractarios que presentan una resistividad eléctrica todavía mejorada, pero conservando una buena resistencia a la corrosión para el vidrio fundido. La presente invención contempla satisfacer esta necesidad . Más particularmente, la misma se refiere a un producto refractario fundido y colado de alto contenido de zirconia que lleva, en porcentaje másicos sobre la base de los óxidos y para un total de más de 98.5 %, de preferencia de más de 99 % y de preferencia de aún más de 99.5 %: - Zr02 + Hf20: > 85 % - Si02: 1 % a 10 % - A1203: 0.1 % a 2.4 % - B203: < 1.5 % y - un impurificador elegido entre el grupo formado por V205, Cr03, Nb205, Mo03, Ta205, W03 y sus mezclas, en una cantidad ponderada tal como la expresada para la fórmula (1) siguiente: 0.2 % < 2.43.V205+8.84.Cr03+1.66.Nb205+6.14.Mo03+Ta205+3.81.W03 De preferencia para la fórmula (2) siguiente: 0.2 % < 2.43. V205+4.42. Cr03+1.66.Nb205+3.07. Mo03+Ta205+1.91. W03 Como se observará posteriormente, de manera sorprendente, el producto refractario según la invención presenta una resistividad eléctrica notable, conservando una buena resistencia a la corrosión para el vidrio fundido. De preferencia, el producto refractario según la invención lleva aún uno o, de preferencia varias, de las características opcionales siguientes: la cantidad ponderada del impurificador es superior o igual a 0.5 %, de preferencia superior o igual a 0.6 %, de preferencia de 1.2 % y/o inferior o igual a 3 %, de preferencia de 2.5 %, de preferencia inferior o igual a 1.4 %, el impurificador es elegido entre V205, Nb205, Ta205, WO3 y sus mezclas, de preferencia entre Nb205, Ta205 y sus mezclas, - la cantidad de sílice Si02 es superior o igual a 2 %, de preferencia del 3 %, de preferencia de 3.8 %, y/o inferior o igual a 8 %, - la relación de Al203/Si02 es inferior a 0.5, de preferencia es inferior a 0.3, de preferencia siempre es inferior a 0.25. Esta característica es particularmente ventajosa cuando el contenido de sílice es inferior a 2 o ° I - la cantidad de B203 es superior al 0.05 %, de preferencia al 0.1 %, y/o inferior al 1 %. Una cantidad de B203 superior al 0.1 %, aún superior a 0.2 %, todavía aún superior a 0.25 %, y especialmente de manera deseable cuando Si02 < 3 %, - el producto no lleva V2O5, - la cantidad de óxido de itrio Y2O3 es inferior o igual a 1 %, de preferencia inferior a 0.5 %, de preferencia aún inferior a 0.2 %, - la cantidad de óxido de boro B2O3 es inferior o igual a 1 %, de preferencia inferior a 0.50 %, - la cantidad de zirconia Zr02 + Hf02 es superior o igual al 90 %, de preferencia superior o igual al 93 %. - la cantidad de alúmina AI2O3 es superior o igual a 0.5 %, de preferencia superior o igual al 0.6 % y/o inferior o igual a 1.5 %, de preferencia inferior o igual al 1 %, de preferencia aún inferior o igual a 0.85 %, el producto refractario presenta la siguiente composición, con ZrC>2 + Hf02 como complemento al 100 %. - Si02: 3.8 % a 4.8 % - B203 : < 0.25 % - A1203: 0.65 % a 0.85 % - Y203: < 0.45 % - entre 0.8 % y 1.2 % de Ta205 o entre 0.4 % y 0.9 % de Nb205, - la cantidad de impurezas (esencialmente los óxidos de fierro, de titanio, de fósforo y de calcio) es inferior a 0.6 %, de preferencia de 0.3 %. Ventajosamente, estas características permiten mejorar aún la resistividad eléctrica y la resistencia a la corrosión del producto según la invención. El producto refractario según la invención presenta de preferencia una resistividad eléctrica superior o igual a 200 Q.cm, de preferencia superior o igual a 400 Q.cm, de preferencia aún superior o igual a 600 Q.cm a 1500 °C a la frecuencia de 100 Hz. Esta resistividad, a 950 °C, puede ser superior o igual a 10 000 Q.cm, de preferencia superior o igual a 20 000 Q.cm, y de preferencia aún superior o igual a 25 000 Q.cm. La misma puede ser aún superior a 28 000 O. cm. La invención se refiere igualmente a un horno de fusión de vidrio que lleva un producto refractario según la invención, o un producto refractario fabricado o susceptible de ser fabricado siguiendo un procedimiento según la invención, en particular en las regiones destinadas a estar en contacto- con el vidrio fundido. En el horno según la invención, el producto refractario puede ventajosamente formar parte de una cuba de preparación de vidrio para fusión, especialmente por fusión eléctrica, en donde el mismo es susceptible de entrar en contacto con el vidrio fundido a una temperatura superior a 1200 °C. El producto refractario según la invención no está previsto para que entre en contacto con los vidrios fundidos a temperaturas inferiores a 1100 °C.

La invención se refiere asi a una cuba de electrólisis, por ejemplo para la electrólisis del aluminio, que comprende una pluralidad de bloques refractarios, al menos uno de dichos bloques es un producto refractario según la invención o un producto refractario fabricado o susceptible de ser fabricado siguiendo un procedimiento según la invención. Este producto puede pertenecer en particular a la pared lateral de la cuba. El mismo puede ser colocado en una región en donde el mismo es susceptible de entrar en contacto con la criolita fundida. La invención se refiere por último a un procedimiento de fabricación de un producto refractario según la invención, que comprende las etapas sucesivas siguientes : a) mezclar las materias primas, con la introducción de un impurificador , de manera que se forme una carga de partida , b) la fusión de dicha carga de partida hasta la obtención de un liquido en fase fundida; c) colado y solidificación de dicho liquido en fase fundida, por enfriamiento controlado, de manera que se obtenga un producto refractario, este procedimiento es notable porque dichas materias primas son elegidas de manera que el producto refractario sea conforme a la invención.

El contenido o cantidad "ponderada" del impurificador designa aquí la cantidad 2.43. V205+8.84.Cr03+1.66. Nb205+6.14. Mo03+Ta205+3.81.W03 de preferencia la cantidad 2.43.V205+4.42.Cr03+l.66. Nb205+3.07. Mo03+Ta205+1.91.W03 en donde los contenidos de los óxidos son expresados en porcentajes másicos. Salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes de la presente descripción son porcentajes másicos sobre la base de los óxidos. En los productos fundidos y colados según la invención, el alto contenido de zirconia, es decir Zr02 > 85 %, permite responder a las exigencias de la alta resistencia a la corrosión sin la coloración del producto de vidrio ni la generación de fallas apreciables para la calidad de este vidrio . El óxido de hafnio Hf02, presente en el producto según la invención, es el óxido de hafnio presente naturalmente en las fuentes de zirconia. Su contenido en el producto según la invención es asi inferior o igual al 5 %, generalmente inferior o igual al 2 %. La presencia del sílice es necesaria para la formación de una fase vitrea intergranular que permite acomodar de manera eficaz las variaciones de volumen de la zirconia en el momento de su transformación alotrópica reversible, es decir en el momento del paso de la fase monociclica a la fase tetragonal. En compensación, la adición de sílice no debe sobrepasar 10 % porque siendo perjudicial para el contenido de zirconia, la resistencia a la corrosión se encontraría disminuida. La presencia de alúmina es necesaria para la formación de una fase vitrea estable y para una buena capacidad de colado de los productos en el molde. Un contenido excesivo ocasiona una inestabilidad de la fase vitrea (formación de cristales) . De preferencia, el producto según la invención lleva una cantidad de B203 inferior o igual al 0.5 %. El óxido de boro tiene en efecto, un efecto desfavorable sobre la formación de zirconia en el producto. Este elemento permite mejorar la factibilidad de los productos. El óxido de itrio Y2O3 tiene un efecto desfavorable sobre la resistividad eléctrica, pero su presencia puede ser tolerada en una cantidad inferior a 1 %, de preferencia inferior al 0.5 %, de preferencia aún al 0.2 %. La presencia del impurificador es necesaria en los productos de la invención para mejorar la resistividad eléctrica. Sin embargo, el contenido total ponderado de estos óxidos no debe pasar, de preferencia, rebasar 4 % para que el porcentaje de zirconia sea mantenido a un nivel suficientemente elevado para asegurar una excelente resistencia a la corrosión para el vidrio en fase fundida y conservar una buena estabilidad de la fase vitrea. Los inventores han constatado que todos los impurificadores pentavalentes tienen un efecto sensiblemente idéntico a cantidades equimolares idénticas. Esto es substancialmente idéntico para todos los impurificadores hexavalentes . Además, los inventores han observado una eficacia molar de aproximadamente dos veces más importante para los impurificadores hexavalentes M6+ que para los impurificadores pentavalentes M5+ . Sin que este limitado por una teoría, los inventores explican esta diferencia por el papel de los impurificadores frente a las cavidades de oxígeno de la zirconia. Los impurificadores hexavalentes de M5+ compensarían en efecto dos cavidades de oxígeno contra una sola para los impurificadores pentavalentes de M5+. Un mol de óxido de un impurificador pentavalente de M205 tendría así un efecto idéntico a una mol de óxido de un impurificador oxavalente de M03. En la cantidad ponderada del impurificador , es conveniente igualmente tener en cuenta las diferencias entre las masas molares de los impurificadores . Así, 1.66 gramos de Ta205 tienen un efecto equivalente a un gramo de Nb205. El complemento hasta 100 % en la composición del producto según la invención está constituido por las otras especies. Se entiende por "otras especies", las especies cuya presencia no es particularmente deseada y que están presentes generalmente en calidad de impurezas en las materias primas. Se pueden citar los óxidos alcalinos, en particular el óxido de sodio Na20 y el óxido de potasio K20, que pueden ser tolerados pero que no pueden pasar, de preferencia, sobrepasar 0.5 %, de preferencia 0.1 %, de preferencia aún no deben estar presentes bajo la forma de trazas. Si no es asi, la resistividad eléctrica seria degradada debido a la actividad elevada de la fase vitrea. Los óxidos de hierro, de titanio, y de fósforo son conocidos porque son nefastos y su contenido debe ser limitado a las trazas introducidas en calidad de impurezas con las materias primas. De preferencia, la cantidad de Fe2C> 3 + Ti02 es inferior a 0.55 % y aquella de P0205 es inferior a 0.05 %. Un producto según la invención, puede ser fabricado siguiendo las etapas a) hasta c) descritas en seguida. a) el mezclado de las materias primas, con la introducción de una impurificador , de manera que se forme una carga de partida, b) la fusión de dicha carga de partida hasta la obtención de un liquido en fase fundida, c) la solidificación de dicho liquido en fase fundida, por el enfriamiento controlado de manera que se obtenga un producto refractario según la invención. En la etapa a) , la adición del impurificador es realizada de manera que se garantice un contenido del impurificador en el producto terminado conforme a la invención . En la etapa b) la fusión es realizada de preferencia gracias a la acción combinada de un arco eléctrico suficientemente largo, que no produce una reducción, y de una soldadura que favorece la reoxidación de los productos . Para minimizar la formación de nodulos de aspecto metálico y evitar la formación de fuentes o roturas del producto final, es preferible operar el material en fase fundida en condiciones oxidantes. Preferentemente, se utiliza el procedimiento de fusión de arco largo descrito en la patente francesa No. 1208577 y sus adiciones Nos. 75893 y 82310. Este procedimiento consiste en utilizar un horno de arco eléctrico cuyo arco hace saltar las chispas entre la carga y al menos un electrodo alejado de esta carga y regular la longitud del arco para que su acción reductora sea reducida al mínimo, manteniendo una atmósfera oxidante debajo del baño de fusión y soldando dicho baño, ya sea por la acción del propio arco, o haciendo burbujear en el baño un gas oxidante (aire u oxigeno, por ejemplo), o aún agregando al baño substancias desgasificantes del oxigeno tales como peróxidos . En la etapa c) el enfriamiento es efectuado de preferencia a una velocidad inferior a 20 °C por hora, de preferencia a una velocidad de aproximadamente 10 °C por hora . Cualquier procedimiento convencional de fabricación de los productos encontrados con base en la zirconia destinados a las aplicaciones en los hornos de fusión de vidrio pueden ser utilizados, siempre que la composición de la carga de partida permita obtener productos que presentan una composición conforme a aquella del producto según la invención. Los ejemplos no limitativos siguientes están dados con el objeto de ilustrar la invención. En estos ejemplos, se han empleado las materias primas siguientes: - zirconia que contiene principalmente, en promedio másico, 98.5 % de Zr02 + Hf02, 0.2 % de Si02 y 0.02 % de Na20, - arena de circón al 33 % de sílice, - alúmina del tipo AC44 vendida por la sociedad Pechiney y que contiene en promedio 99.4 % de alúmina A1203, - óxidos de boro, itrio, tantalio, Ta205 y de niobio Nb205 de pureza superior a 99 %. Los productos 1 a 39 han sido preparados según el procedimiento clásico de fusión en un horno de arco y luego colados para obtener bloques del formato 220 x 450 x 150 mm. Los productos 40 a 43 han sido fabricados siguiendo un procedimiento que utiliza una fusión por inducción, como se describe en FR 1 430 962, con una espira de diámetro de 275 mm, una potencia comprendida entre 120 y 220 kW y una frecuencia suministrada por el generador aperiódico comprendido entre 100 y 250 kHz. El análisis químico de los productos obtenidos está dado en la tabla 1; se trata de un análisis químico promedio, dado en porcentajes másicos. En esta tabla, una casilla vacía corresponde a una cantidad inferior o igual a 0.05 % másico. * indica que el ejemplo está fuera de la invención. Sobre los diferentes ejemplos de los bloques realizados, las barras cilindricas del producto de 30 mm de diámetro y de 30 mm de altura han sido sometidos a una diferencia del potencial de 1 volt a una frecuencia de 100 Hertz a 1500 °C para realizar las mediciones de resistividad eléctrica R.

Tabla 1 Estos ejemplos muestran que las adiciones de los impurificadores permiten aumentar significativamente la resistividad eléctrica de los productos refractarios fundidos y colados con alto contenido de zirconia y de los que el contenido total del impurificador ponderado (Ta20s + 1.66.Nb205) es superior a 0.2 %, de preferencia superior a 0.5 % en porcentaje másico sobre la base de los óxidos. Los productos de la invención presentan entonces una resistividad eléctrica superior a 200 Ohm.cm. Los ejemplos de la tabla 1 ilustran igualmente la equivalencia molar de los diferentes impurificadores . Esta equivalencia aparece especialmente cuando se comparan los valores (Ra20s + 1.66.Nb205) y la resistividad R de los ejemplos 7 y 8 o 12 y 14. Otros ensayos han mostrado que cuando se aumenta el contenido total del impurificador ponderado más allá de 3 % en peso, no se obtiene el aumento suplementario de la resistividad eléctrica. Además es preferible que el contenido total del impurificador ponderado sea limitada al 3% en peso para que el porcentaje de zirconia sea mantenido a un nivel suficientemente elevado para asegurar una excelente resistencia a la corrosión para el vidrio en fase fundida. Los ejemplos, en particular el ejemplo 23 que corresponde a la composición preferida, muestran generalmente que el efecto de las adiciones del impurificador es máximo cuando el contenido total del impurificador ponderado está comprendido entre 0.5 y 2 %, en porcentaje másico. El ejemplo 19* y la comparación de los ejemplos 9 y 10 o bien 23 y 24 indican que el aumento de contenido de sílice es favorable para mejorar la resistividad eléctrica de los productos. El contenido de sílice debe ser así superior al 2 % y, de preferencia superior al 3 % en porcentaje másico sobre la base de los óxidos. Se observa igualmente que es ventajoso que los productos presenten una cantidad de B2O3 superior al 0.05 %, de preferencia superior al 0.1 %, aún superior al 0.2 %, en particular cuando Si02 < 3 %. El ejemplo 13*, la comparación de los ejemplos 23 y 24 y, en una medida menor, el ejemplo 26, indica que el aumento del contenido de óxido de itrio es desfavorable si se desea mejorar la resistividad eléctrica de los productos. Se observa igualmente que es preferible limitar el contenido de Na20 a valores inferiores o iguales a 0.1 %, de preferencia inferiores o iguales al 0.05 %. De preferencia, el producto según la invención no lleva más que trazas de Na20. En efecto, como lo muestra una comparación de los ejemplos 15 y 16, la presencia de óxido de sodio Na20 tiene un efecto desfavorable sobre la resistividad eléctrica en razón de la resistividad reducida de la fase vitrea. Se observa por último, con respecto a los ejemplos 40 a 43, que la utilización de un horno de inducción conduce igualmente a una buena resistividad eléctrica. Otros ensayos han permitido igualmente constatar que, de manera sorprendente, la utilización de un horno de inducción, de fusión y solidificación continua, como se describe en FR 1 430 962, permite fabricar productos cuyo contenido de zirconia es particularmente homogéneo. Por otra parte, otros ensayos han permitido verificar que las otras propiedades reconocidas para los materiales con alto contenido de zirconia, en particular la resistencia a la corrosión para el vidrio, no son degradados por la presencia de una impurificador según la invención. Los productos de la invención podrían ser utilizados ventajosamente en cualquier otra aplicación que necesite un producto refractario que tiene una resistividad eléctrica elevada. En particular, tales productos pueden ser utilizados para la construcción de las cubas de electrólisis de aluminio en las cuales el aluminio metálico puede ser producido industrialmente por la electrólisis de la alúmina en la solución en un baño a base de criolita fundida. El baño de electrólisis está contenido clásicamente en una cuba de electrólisis. La cuba lleva una pared lateral y un fondo. El fondo está compuesto de bloques de fondo refractario y de bloques catódicos, y, en la parte de abajo, de bloques aislantes. La pared lateral está formada por medio de bloques refractarios laterales, cinchados con una envoltura metálica, o "forro", más o menos aislado. Los bloques son utilizados a temperaturas inferiores o iguales a 950 °C. La resistividad eléctrica a 950 °C del ejemplo 18 de la invención ha sido comparado asi con aquella de un bloque de referencia a base de carburo de silicio (SiC) unido por una matriz de nitruro de silicio (SÍ3N4) , según el mismo protocolo que precedentemente, pero a una temperatura de 950 °C. La resistividad eléctrica a 950 °C del ejemplo 18 es de 30 000 Q.cm mientras que aquella del bloque de referencia es de 6 000 O.a?. El nivel de resistencia a la corrosión por la criolita ha sido evaluado manteniendo, durante 22 horas a 1030 °C en un baño de criolita fundida, las muestras de una sección de 25 mm x 25 mm del ejemplo 18 y del bloque de referencia. La muestra del ejemplo 18 presenta un volumen corroído (disminución del volumen resultante de la corrosión) dos veces menos importante que aquella del bloque de referencia. Los productos refractarios según la invención están adaptados así perfectamente para una utilización en una cuba de electrólisis, especialmente de aluminio, en particular como el elemento de una pared lateral de tal cuba y/o en una zona en donde se les permite entrar en contacto con la criolita fundida. Por supuesto, la presente invención no está limitada a las modalidades descritas y representadas, provistas en calidad de ejemplos ilustrativos y no limitativos. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un producto refractario fundido y colado de alto contenido de zirconia, caracterizado porque lleva, en porcentajes másicos sobre la base de los óxidos y para un total de más de 98.5 % : -Zr02 + Hf20: > 85 % -Si02: 1 % a 10 % -A1203: 0.1 % a 2.4 % -B203: < 1.5 % y un impurificador elegido del grupo formado por Cr03, Nb2C>5 , Mo03, Ta205, 03, y sus mezclas, en una cantidad ponderada tal como 0.2 % < 8.84.Cr03+1.66.Nb205+6.14.Mo03+Ta205+3.81.W03.
2. Un producto refractario de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad ponderada es tal que 0.2 % < 4.42.Cr03+1.66.Nb205+3.07.Mo03+Ta2O5+1.91.W03.
3. Un producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de sílice Si02 es superior o igual al 2 % .
4. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación de AI2O3/S1O2 es inferior a 0.5.
5. El producto refractario de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la relación de AI2O3/S1O2 es inferior a 0.3.
6. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad ponderada del impurificador es superior o igual a 0.5 % y/o inferior o igual a 3 %.
7. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad ponderada del impurificador es superior o igual a 0.6 % y/o inferior o igual a 1.4 %.
8. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el impurificador es elegido entre Nb205, Ta205, W03 y sus mezclas.
9. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el impurificador es elegido entre ND2O5, Ta2Ü5 y sus mezclas.
10. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de sílice Si02 es superior o igual al 3 % y/o inferior o igual al 8 %.
11. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de B203 es superior a 0.05 % y/o inferior a 1 %.
12. El producto refractario de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la cantidad de B2O3 es superior al 0.1 %.
13. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las dos reivindicaciones inmediatamente precedentes, caracterizado porque la cantidad de Si02 es inferior al 3 % .
14. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de Y203 es inferior o igual al 1 %.
15. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta una resistividad eléctrica de al menos 200 Q.cm a 1500 °C y/o de al menos 10 000 n.cm a 950 °C.
16. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta una resistividad eléctrica de al menos 400 a.cm a 1500 °C y/o de al menos 25 000 n.cm a 950 °C.
17. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta un contenido de alúmina (AI2O3) inferior o igual al 1 %, en porcentaje másico sobre la base de los óxidos .
18. El producto refractario de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque presenta un contenido de alúmina (A1203) inferior o igual al 0.85 %, en porcentaje másico sobre la base de los óxidos.
19. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta un contenido de Na20 inferior al 0.1 %.
20. El producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta la siguiente composición, con Zr02 + Hf02 y las impurezas como complemento al 100 %, - Si02: 3.8 % a 4.8 % - B203: < 0.25 % - A1203: 0.65 % a 0.85 % - Y203: < 0.45 % - entre 0.8 % y 1.2 % de Ta205 o entre 0.4 % y 0.9 % de Nb205.
21. Un procedimiento de fabricación de un producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las siguientes etapas sucesivas: a) el mezclado de las materias primas, de manera que se forme una carga de partida, b) la fusión de la carga de partida hasta la obtención de un líquido en fase fundida, c) el colado y solidificación del líquido en fase fundida, por el enfriamiento controlado, de manera que se obtenga un producto refractario, caracterizado porque las materias primas son elegidas de manera que el producto refractario sea de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la fusión es efectuada en condiciones oxidantes.
23. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, caracterizado porque la fusión es efectuada por medio de un horno de inducción o por medio de un arco largo.
24. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque en la etapa c) , el enfriamiento es efectuado a la velocidad inferior a 20 °C por hora.
25. Un horno de fusión de vidrio, caracterizado porque lleva un producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 o un producto refractario fabricado o susceptible de ser fabricado siguiendo un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24.
26. Un horno de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el producto refractario forma parte de una cuba de preparación de vidrio por fusión eléctrica, en donde el mismo es susceptible de entrar en contacto con el vidrio fundido a una temperatura superior a 1200 °C.
27. Una cuba de electrólisis que comprende una pluralidad de bloques refractarios, caracterizada porque al menos uno de los bloques es un producto refractario de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 o un producto refractario fabricado o susceptible de ser fabricado siguiendo un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24.
28. La cuba de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizada porque el producto refractario es susceptible de entrar en contacto con la criolita fundida.
29. La cuba de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 30, caracterizada porque el producto refractario pertenece a una pared lateral de la cuba.