JP5519153B2 - 高ジルコニア含有量を有する高抵抗率耐火物 - Google Patents
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Description
本発明は、高ジルコニア含有量を有する、新規な溶融鋳造耐火物に関する。
耐火物には、ガラス溶融炉の構造でよく知られている溶融鋳造物および焼結物が含まれる。
溶融鋳造物は、焼結物とは対照的に、結晶粒を連結する粒間のガラス相を通常含む。したがって、焼結物および溶融鋳造物に関する問題、ならびにこれらの問題を解決するために採用される技術的解決策は、一般に異なる。したがって、先験的に焼結物用に開発された組成物は、溶融鋳造物用には本質的に使用することができず、逆の場合も同様である。
しばしば溶融物と呼ばれる溶融鋳造物は、適切な出発原料の混合物を電気アーク炉で溶融することにより、またはこのような生成物に適切な、他のいずれかの技法により得られる。次いで、溶融液体は鋳型に鋳込まれ、得られた生成物は、破断することなく周囲温度までもってくるために、制御された冷却サイクルにかけられる。この操作は、当技術分野においては「アニーリング」と呼ばれる。
溶融鋳造物は、高ジルコニア含有量の、すなわち、ジルコニア（ＺｒＯ２）を８５重量％超含む溶融物を含み、これらの溶融物は、製造されたガラスを変色することなくおよび傷を発生させることなく、非常に高い耐浸食性を有するという品質により知られている。
従来、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物は、また、生成物中に存在するジルコニアとシリカからジルコンを形成させないために、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含む。ジルコンの形成は、２０％程度の体積の減少を伴い、これにより、亀裂の源である機械的応力をもたらすので、望ましくない。
生成物ＥＲ−１１９５（これはＳｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓにより製造および販売され、ＥＰ−Ｂ４０３３８７に開示されている）は、ガラス溶融炉において、現在広く使用されている。その化学組成は、約９４％のジルコニア、４％から５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウムおよび０．０５重量％未満のＰ２Ｏ５を含む。これは、ガラス炉において使用される、高ジルコニア含有量を有する生成物の代表的なものである。
ＦＲ２７０１０２２には、Ｐ２Ｏ５を０．０５重量％から１．０重量％および酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を０．０５重量％から１．０重量％含有する、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が記載されている。このような生成物は、高い電気抵抗率を有する。これらの生成物は、ガラスの電気溶融中の電気消費量を有利に安定させることができ、特に、耐火物を急速に劣化させる、耐火物内での短絡に関係するいかなる問題をも避けることができる。ガラスの電気溶融中は、電流の一部が耐火物を通過する。したがって、このような耐火物の抵抗率の増加により、耐火物を通過することができる電流の量を低減させることができる。
ＷＯ２００５０６８３９３には、高電気抵抗率を有し、一方でＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの量を最少にした、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造物が記載されている。これらの生成物は、Ｂ２Ｏ３を０．１重量％から１．２重量％含有する。
欧州特許第４０３３８７号明細書
仏国特許発明第２７０１０２２号明細書
国際公開第２００５／０６８３９３号
仏国特許発明第１２０８５７７号明細書
仏国特許発明第７５８９３号明細書
仏国特許発明第８２３１０号明細書
仏国特許発明第１４３０９６２号明細書
非常に高品質のガラス、特にＬＣＤ型の平面スクリーン用のガラスに向けられた現在の開発においては、ガラス溶融炉に由来する、耐火物に対する要望が高まっている。特に、さらに改善された電気抵抗率を有し、同時に溶融ガラスによる浸食に対して良好な耐久性を保持する耐火物が必要である。
本発明は、その要求を満足させようとするものである。
より特別には、本発明は、高ジルコニア含有量を有し、酸化物に基づく重量％として、９８．５％を超える、好ましくは９９％を超える、およびさらに好ましくは９９．５％を超える合計量に対して：
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２： ＞８５％
・ＳｉＯ２： １％から１０％
・Ａｌ２Ｏ３： ０．１％から２．４％
・Ｂ２Ｏ３： ＜１．５％；ならびに
・Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３およびこれらの混合物により形成される群から選択され、以下の式（１）：０．２％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋８．８４ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋６．１４ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋３．８１ＷＯ３によって、および好ましくは以下の式（２）：０．２％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３によって、表される重み付けされた量のドーパントを含む、溶融鋳造耐火物を提供する。
・ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２： ＞８５％
・ＳｉＯ２： １％から１０％
・Ａｌ２Ｏ３： ０．１％から２．４％
・Ｂ２Ｏ３： ＜１．５％；ならびに
・Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３およびこれらの混合物により形成される群から選択され、以下の式（１）：０．２％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋８．８４ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋６．１４ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋３．８１ＷＯ３によって、および好ましくは以下の式（２）：０．２％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３によって、表される重み付けされた量のドーパントを含む、溶融鋳造耐火物を提供する。
以下に示されるように、驚いたことに、本発明の耐火物は、注目すべき電気抵抗率を有し、同時に溶融ガラスによる浸食に対して良好な耐久性を保持する。
好ましくは、本発明の耐火物はまた、１つまたは、好ましいことに、いくつかの以下の任意選択特性を示す：
・ドーパントの重み付けされた量は、０．５％以上、好ましくは０．６％以上、より好ましくは１．２％以上および／または３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．４％以下であり；
・ドーパントは、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびこれらの混合物、好ましくは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、およびこれらの混合物から選択され；
・シリカ、ＳｉＯ２の量は、２％以上、好ましくは３％以上、好ましくは３．８％以上および／または８％以下であり；
・Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比は、０．５未満、好ましくは０．３未満、およびより好ましくは０．２５未満である。この特性は、シリカ含有量が２％未満の場合、特に有利である。
・Ｂ２Ｏ３の量は、０．０５％超、好ましくは０．１％超および／または１％未満である。０．１％を超える、または０．２％を超える、またはさらに０．２５％を超えるＢ２Ｏ３の量が、特に、ＳｉＯ２＜３％の場合、望ましい。
・生成物はＶ２Ｏ５を含有していない。
・酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３の量は、１％以下、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満であり；
・酸化ホウ素、Ｂ２Ｏ３の量は、１％以下、好ましくは０．５０％未満であり；
・ジルコニア、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の量は、９０％以上、好ましくは９３％以上であり；
・アルミナ、Ａｌ２Ｏ３の量は、０．５％以上、好ましくは０．６％以上および／または１．５％以下、好ましくは１％以下、さらにより好ましくは０．８５％以下であり；
・耐火物は、以下の組成を有しており、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２は、１００％に足りない分を補完するものである：
・ＳｉＯ２： ３．８％から４．８％
・Ｂ２Ｏ３： ＜０．２５％
・Ａｌ２Ｏ３： ０．６５％から０．８５％
・Ｙ２Ｏ３： ＜０．４５％
・０．８％から１．２％のＴａ２Ｏ５または０．４％から０．９％のＮｂ２Ｏ５。
・不純物（主として、鉄、チタン、リンおよびカルシウムの酸化物）の量は、０．６％未満、好ましくは０．３％未満である。
・ドーパントの重み付けされた量は、０．５％以上、好ましくは０．６％以上、より好ましくは１．２％以上および／または３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．４％以下であり；
・ドーパントは、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびこれらの混合物、好ましくは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、およびこれらの混合物から選択され；
・シリカ、ＳｉＯ２の量は、２％以上、好ましくは３％以上、好ましくは３．８％以上および／または８％以下であり；
・Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比は、０．５未満、好ましくは０．３未満、およびより好ましくは０．２５未満である。この特性は、シリカ含有量が２％未満の場合、特に有利である。
・Ｂ２Ｏ３の量は、０．０５％超、好ましくは０．１％超および／または１％未満である。０．１％を超える、または０．２％を超える、またはさらに０．２５％を超えるＢ２Ｏ３の量が、特に、ＳｉＯ２＜３％の場合、望ましい。
・生成物はＶ２Ｏ５を含有していない。
・酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３の量は、１％以下、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満であり；
・酸化ホウ素、Ｂ２Ｏ３の量は、１％以下、好ましくは０．５０％未満であり；
・ジルコニア、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の量は、９０％以上、好ましくは９３％以上であり；
・アルミナ、Ａｌ２Ｏ３の量は、０．５％以上、好ましくは０．６％以上および／または１．５％以下、好ましくは１％以下、さらにより好ましくは０．８５％以下であり；
・耐火物は、以下の組成を有しており、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２は、１００％に足りない分を補完するものである：
・ＳｉＯ２： ３．８％から４．８％
・Ｂ２Ｏ３： ＜０．２５％
・Ａｌ２Ｏ３： ０．６５％から０．８５％
・Ｙ２Ｏ３： ＜０．４５％
・０．８％から１．２％のＴａ２Ｏ５または０．４％から０．９％のＮｂ２Ｏ５。
・不純物（主として、鉄、チタン、リンおよびカルシウムの酸化物）の量は、０．６％未満、好ましくは０．３％未満である。
有利には、これらの特性により、本発明の生成物の電気抵抗率および耐浸食性が、さらに改善されうる。
本発明の耐火物は、１５００℃および１００Ｈｚ（ヘルツ）の周波数において、２００Ω・ｃｍ（オーム・センチメートル）以上、好ましくは４００Ω・ｃｍ以上、より好ましくは６００Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を好ましくは有する。９５０℃において、この抵抗率は、１００００Ω・ｃｍ以上、好ましくは２００００Ω・ｃｍ以下、およびより好ましくは２５０００Ω・ｃｍ以上でありうる。この抵抗率は、２８０００Ω・ｃｍ以上であることさえできる。
本発明はまた、特に溶融ガラスと接触することが意図されている領域において、本発明の耐火物、または本発明の方法を使用して製造されるもしくは製造されうる耐火物を含む、ガラス溶融炉を提供する。本発明の炉において、耐火物は、特に電気溶融によって溶融されるガラスを調製するための槽であって、耐火物が、１２００℃を超える温度で溶融ガラスと接触する可能性のある槽の部分を、有利に形成することができる。
本発明の耐火物は、１１００℃未満の温度で溶融ガラスと接触することは意図されていない。
本発明はまた、例えば、アルミニウムを電解するための電解槽であって、複数の耐火ブロックを含み、前記ブロックの少なくとも１つは、本発明の耐火物または本発明の方法を使用して製造されるまたは製造されうる耐火物である、電解槽を提供する。特に、この耐火物は、槽の側壁の部分を形成することができる。この耐火物は、この耐火物が溶融氷晶石と接触することがある領域に配置されうる。
最後に、本発明は、本発明の耐火物を製造するための方法を提供するものであり、この方法は、連続した
ａ）ドーパントを導入することを含む、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと；
ｃ）制御された冷却により、前記溶融液体を鋳込み、固化させて、耐火物を得るステップとを含み；前記方法は、前記出発材料が、この耐火物が本発明に従うものであるように選択されることに注目すべきである。
ａ）ドーパントを導入することを含む、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと；
ｃ）制御された冷却により、前記溶融液体を鋳込み、固化させて、耐火物を得るステップとを含み；前記方法は、前記出発材料が、この耐火物が本発明に従うものであるように選択されることに注目すべきである。
ここで使用されるドーパントの量または「重み付けされた」量は、量：
２．４３Ｖ２Ｏ５＋８．８４ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋６．１４ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋３．８１ＷＯ３
および好ましくは、量：
２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３
を示し、酸化物の量は重量％として表されている。
２．４３Ｖ２Ｏ５＋８．８４ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋６．１４ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋３．８１ＷＯ３
および好ましくは、量：
２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３
を示し、酸化物の量は重量％として表されている。
特段の記載がない限り、本明細書における百分率は酸化物に基づく重量％である。
本発明の溶融鋳造物において、高ジルコニア含有量、すなわち、ＺｒＯ２＞８５％の場合は、製造されるガラスを変色させることなく、および満たされるべきそのガラスの品質を低下させうる欠陥を生成することなく、高い耐浸食性を求める要求を可能にする。
本発明の生成物に存在する酸化ハフニウム、ＨｆＯ２は、ジルコニア源に天然に存在する酸化ハフニウムである。本発明の生成物におけるその含有量は、したがって、５％以下、通常、２％以下である。
シリカの存在は、ジルコニアの可逆的同素変態の間の、すなわち、単斜晶系相から正方晶系相へ変化する間の、ジルコニアの体積変化を効果的に収容することのできる、粒間のガラス相を形成するために必要である。その一方で、添加されるシリカは１０％を超えてはならない。というのは、ジルコニア含有量を損ねるほどシリカを添加すると耐浸食性が低下するからである。
アルミナの存在は、安定したガラス相および鋳型中の生成物の良好な流動特性を形成するために、必要である。量が過剰になると、ガラス相を不安定にする（結晶の形成）ことになる。
好ましくは、本発明の生成物は、０．５％以下のＢ２Ｏ３量を含む。酸化ホウ素は、現実に、生成物中のジルコンの形成に好ましくない影響を及ぼす。この元素は、生成物の実現性を改善することができる。
酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３は、電気抵抗率に好ましくない影響を及ぼすが、１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満の量で存在することは、容認されなければならない。
ドーパントは、電気抵抗率を改善するために、本発明の生成物中に存在しなければならない。しかし、前記酸化物の重み付けされた全含有量は、ジルコニアの百分率が十分高い水準で維持され、溶融ガラスによる浸食に対する優れた耐久性を確保し、ガラス相を安定に維持するために、好ましくは４％を超えてはならない。
本発明者らは、すべての５価のドーパントは、同一モル量において実質的に同一の効果を有することを立証した。このことは、すべての６価のドーパントについても同じである。さらに、本発明者らは、５価のドーパントＭ５＋のモル効率の約２倍である、６価のドーパントＭ６＋のモル効率を観測した。特定の理論に束縛されるつもりはないが、本発明者らは、この差を、ジルコニアの酸素ボイドに関してドーパントが果たす役割によって説明する。６価のドーパントＭ６＋は、５価のドーパントＭ５＋が単一ボイドであるのに対して、２個の酸素ボイドを実際に補償するはずである。５価のドーパントの酸化物１モルＭ２Ｏ５は、したがって、６価のドーパントの酸化物１モルＭＯ３と同じ効果を有することになる。
重み付けされたドーパント含有量もまた、ドーパントのモル質量間の差を考慮に入れる。したがって、Ｔａ２Ｏ５１．６６ｇは、Ｎｂ２Ｏ５１ｇに等しい効果を有する。
本発明の生成物の組成において１００％を補完するものは、他の種により構成される。用語「他の種」は、存在することが特に好ましくなく、出発材料中に不純物として一般に存在する種を意味する。
アルカリ酸化物、特に酸化ナトリウムＮａ２Ｏおよび酸化カリウムＫ２Ｏについて述べると、これらは、容認されるが、０．５％、好ましくは０．１％を好ましくは超えてはならず、より好ましくは微量で存在するのみでなければならない。さもなければ、電気抵抗率は、ガラス相の伝導率の上昇のために劣化することになる。鉄、チタンおよびリンの酸化物は、有害であることが知られており、これらの量は、出発材料と一緒に不純物として導入された微量に限定されなければならない。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の量は、０．５５％未満であり、Ｐ２Ｏ５の量は０．０５％未満である。
本発明の生成物は、以下に記載のステップａ）からｃ）：
ａ）ドーパントを導入することを含めて、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと；
ｃ）制御された冷却により、前記溶融液体を固化させて、本発明に従う耐火物を得るステップとにおいて製造されうる。
ａ）ドーパントを導入することを含めて、出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと；
ｃ）制御された冷却により、前記溶融液体を固化させて、本発明に従う耐火物を得るステップとにおいて製造されうる。
ステップａ）において、ドーパントが添加され、本発明の最終生成物におけるドーパントの量を保証する。
ステップｂ）において、溶融は、還元を生じさせない比較的長い電気アークと生成物の再酸化を促進する撹拌とが組み合わされた操作により、好ましくは実施される。
金属的外観を有する団塊の形成を最小に抑え、最終生成物における亀裂またはひび割れを回避するために、酸化条件下で溶融を実施することが好ましい。
好ましくは、フランス特許１２０８５７７、および追加の特許、番号７５８９３および８２３１０に記載の長いアーク溶融法が、使用される。
その方法は、電気アーク炉を使用することから成り、アーク炉のアークは、投入物と、前記投入物から離れた少なくとも１つの電極との間でアークを形成する；前記アークの長さを調節して、アークの還元作用を最小に低下させ、同時に、溶融融液上部の酸化雰囲気を維持し、アーク自体の作用によって、または酸化性ガス（例えば、空気または酸素）を融液の中に吹き込むことによって、または過酸化物などの酸素放出物質を融液に添加することによって、前記融液を撹拌する。
ステップｃ）において、冷却は、１時間当たり２０℃未満の速度で、好ましくは１時間当たり約１０℃の速度で実施される。
ガラス溶融炉における用途を意図した、ジルコニアを基材とする溶融物を製造するための、従来のいずれの方法でも、出発投入物の組成が、本発明の生成物の組成に従う組成を有する生成物を製造しうるならば、実施することができる。
以下の非限定的な実施例を、本発明を説明するために示す。
実施例において、以下の出発材料を使用した：
・重量平均で、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２９８．５％、ＳｉＯ２０．２％およびＮａ２Ｏ０．０２％を主として含有するジルコニア；
・３３％のシリカを含有するジルコンサンド；
・Ｐｅｃｈｉｎｅｙが販売している、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３を平均で９９．４％含有するＡＣ４４タイプのアルミナ；
・９９％を超える純度を有する、ホウ素の酸化物、イットリウムの酸化物、タンタルの酸化物（Ｔａ２Ｏ５）およびニオブの酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）。
・重量平均で、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２９８．５％、ＳｉＯ２０．２％およびＮａ２Ｏ０．０２％を主として含有するジルコニア；
・３３％のシリカを含有するジルコンサンド；
・Ｐｅｃｈｉｎｅｙが販売している、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３を平均で９９．４％含有するＡＣ４４タイプのアルミナ；
・９９％を超える純度を有する、ホウ素の酸化物、イットリウムの酸化物、タンタルの酸化物（Ｔａ２Ｏ５）およびニオブの酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）。
生成物１から３９は、従来のアーク炉溶融法を用いて調製し、次いで鋳造して、２２０×４５０×１５０ｍｍ（ミリメートル）の寸法のブロックを得た。
生成物４０から４３は、文献ＦＲ１４３０９６２に記載の、直径２７５ｍｍのコイル、１２０ｋＷから２２０ｋＷの範囲にある電力、および非周期的発電機（ａｐｅｒｉｏｄｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）により配送される、１００ｋＨｚから２５０ｋＨｚの範囲にある周波数を用いて、誘導溶融法を使用して製造した。
得られた生成物の化学分析を、表１に示す：この平均化学分析は、重量％として与えられる。
この表において、空のセルは、０．０５重量％以下の量に対応する。（＊）は、実施例が本発明の範囲外であることを示す。
製造されたブロックのさまざまな実施例に関して、生成物の、直径３０ｍｍおよび高さ３０ｍｍの円柱状の棒に、１５００℃において、１００Ｈｚの周波数で、１ボルトの電位差をかけ、電気抵抗率、Ｒの測定を実施した。
これらの実施例は、重み付けされた全ドーパント含有量（Ｔａ２Ｏ５＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５）が、酸化物に基づく重量％で０．２％を超える、好ましくは０．５％を超える場合、ドーパントを添加することにより、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造耐火物の電気抵抗率を大幅に増大させうることを示す。こうして、本発明の生成物は、２００Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を有する。
表１の実施例はまた、さまざまなドーパントのモル等量（ｍｏｌａｒ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ）を示す。この等量は、実施例７および８または１２および１４の、（Ｔａ２Ｏ５＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５）の値と、抵抗率Ｒとを比較すれば、特に明白である。
別の試験は、重み付けされた全ドーパント含有量を、３重量％を超えて増加させた場合、電気抵抗率のさらなる増大は得られないことを示した。重み付けされた全ドーパント含有量を３重量％までに制限し、ジルコニアの百分率を、溶融ガラスによる浸食に対する優れた耐久性を確実にするのに十分な、高い水準に維持することがより好ましい。
実施例、特に好ましい組成に対応する特に実施例２３はまた、重み付けされた全ドーパント含有量が、重量％で０．５％から２％の範囲にある場合、添加するドーパントの効果が最大であることを示す。
実施例１９＊ならびに実施例９と１０または２３と２４の比較により、シリカ含有量を増加させることは、生成物の電気抵抗率を改善するのに好都合であることが示される。シリカ含有量は、したがって、好ましくは酸化物に基づく重量％で２％を超え、好ましくは３％を超えなければならない。
特にＳｉＯ２＜３％の場合、生成物が０．０５％を超える、好ましくは０．１％を超える、またはさらに０．２％を超えるＢ２Ｏ３の量を示すことが有利であることに注目すべきである。
実施例１３＊、実施例２３と２４およびそれほどではないが実施例２６の比較により、生成物の電気抵抗率を改善したいと思うなら、酸化イットリウムの含有量を増加させることは、有害であることが示される。
Ｎａ２Ｏ含有量を、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下の値に制限するのが好ましいことに注目すべきである。好ましくは、本発明の生成物は、ほんの微量のＮａ２Ｏを含有する。実施例１５および１６を比較することにより見て取れるように、酸化ナトリウムＮａ２Ｏが存在すると、ガラス相の抵抗率が低下するために、電気抵抗率に有害な影響を及ぼす。
最後に、また、誘導炉を使用すると、良好な電気抵抗率をもたらすことを、実施例４０から４３により観察することができる。他の試験もまた、驚くべきことに、ＦＲ１４３０９６２に記載されているように、連続溶融および固化に誘導炉を使用すると、ジルコニア含有量が特に均一な生成物を製造できることを示した。
さらに、別の試験は、高ジルコニア含有量材料で認められるその他の特性、特にガラスによる浸食に対する耐久性が、本発明によるドーパントの存在によって劣化させられることはないことを示した。
本発明の生成物は、高電気抵抗率を有する耐火物を必要とする、他のいずれの用途においても、有利に使用することができる。特に、このような生成物は、氷晶石を主成分とする融液内のアルミナを電解することにより、アルミニウム金属を工業規模で製造することのできるアルミニウム電解槽を建設するために、使用することができる。
電解質は、電解槽の中に従来通り収容されている。この槽は、側壁および底面を備えている。底面は、耐火ベースブロックおよびより低い部分に絶縁ブロックを有するカソードブロックから構成される。側壁は、多かれ少なかれ絶縁されている金属のエンベロープまたはケースによって囲まれた、耐火サイドブロックから形成される。
このブロックは、９５０℃以下の温度において使用される。
したがって、本発明の実施例１８の、９５０℃における電気抵抗率を、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）マトリックスによって結合された炭化ケイ素（ＳｉＣ）を基材とする基準ブロックの電気抵抗率と、上と同一の手順を用いて、ただし９５０℃の温度で比較した。
実施例１８の９５０℃における電気抵抗率は、３００００Ω・ｃｍであり、一方、基準ブロックの電気抵抗率は６０００Ω・ｃｍであった。
氷晶石による浸食に対する耐久性を、実施例１８および基準ブロックの、２５ｍｍ×２５ｍｍの断面積を有する試料を、氷晶石融液中に１０３０℃で２２時間保持することにより、評価した。
実施例１８の試料は、基準ブロックの浸食された体積の半分の、浸食された体積（浸食による体積の減少）を有していた。
本発明の耐火物は、したがって、電解槽、特にアルミニウム用の電解槽において、より特別には、前記電解槽の側壁の構成要素として、および／または耐火物が溶融氷晶石と接触する可能性のある区域において、使用するのに完全に適している。
明らかに、本発明は、記載の実施形態に限定されるものではなく、非限定的な例示的実施例として示されたものである。
Claims (30)
- 酸化物に基づく重量％で、および９８．５％を超える合計量に対して：
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２： ＞８５％、
ＳｉＯ２： １％から１０％、
Ａｌ２Ｏ３： ０．１％から２．４％、
Ｙ２Ｏ３： ≦１％、
Ｂ２Ｏ３： ＜１．５％；ならびに
ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびこれらの混合物から形成される群から選択され、０．２％≦８．８４ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋６．１４ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋３．８１ＷＯ３になるように重み付けされた量のドーパントを含み、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ＋ＴｉＯ ２ の量が０．５５％未満であり、Ｐ ２ Ｏ ５ の量が０．０５％未満であるという条件で、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比が０．５未満である、高ジルコニア含有量の溶融鋳造耐火物。 - ０．２％≦４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３であるように前記ドーパントが重み付けされた、請求項１に記載の耐火物。
- シリカＳｉＯ２の量が２％以上である、請求項１または２に記載の耐火物。
- Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比が、０．３未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火物。
- ０．５％以上および／または３％以下であるように前記ドーパントが重み付けされた、請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火物。
- ０．６％以上および／または１．４％以下であるように前記ドーパントが重み付けされた、請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火物。
- ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３およびこれらの混合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の耐火物。
- ドーパントが、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびこれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の耐火物。
- シリカ、ＳｉＯ２の量が、３％以上および／または８％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の耐火物。
- Ｂ２Ｏ３の量が、０．０５％超および／または１％未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の耐火物。
- Ｂ２Ｏ３の量が、０．１％を超える、請求項１０に記載の耐火物。
- ＳｉＯ２の量が、３％未満である、請求項１０および１１のいずれか一項に記載の耐火物。
- Ｙ２Ｏ３の量が、０．５％未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の耐火物。
- １５００℃において少なくとも２００Ω・ｃｍおよび／または９５０℃において少なくとも１００００Ω・ｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の耐火物。
- １５００℃において少なくとも４００Ω・ｃｍおよび／または９５０℃において少なくとも２５０００Ω・ｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の耐火物。
- 酸化物に基づく重量％で、１％以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）含有量を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の耐火物。
- 酸化物に基づく重量％で、０．８５％以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）含有量を有する、請求項１６に記載の耐火物。
- ０．１％未満のＮａ２Ｏ含有量を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の耐火物。
- 以下の組成：
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２および不純物が、１００％に足りない分を補完し；
ＳｉＯ２： ３．８％から４．８％；
Ｂ２Ｏ３： ＜０．２５％；
Ａｌ２Ｏ３： ０．６５％から０．８５％；
Ｙ２Ｏ３： ＜０．４５％；
０．８％から１．２％のＴａ２Ｏ５または０．４％から０．９％のＮｂ２Ｏ５
を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の耐火物。 - アルカリ酸化物の含有量が、０．５％を超えない、請求項１から１９のいずれか一項に記載の耐火物。
- アルカリ酸化物の含有量が、０．１％を超えない、請求項２０に記載の耐火物。
- ａ）出発材料を混合して出発投入物を形成するステップと、
ｂ）前記出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと、
ｃ）制御された冷却により、前記溶融液体を鋳込み、固化させて、耐火物を得るステップとを含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の耐火物を製造するための方法であって、前記出発材料が、前記耐火物が請求項１から２１のいずれか一項に従うように選択されることを特徴とする方法。 - 溶融が、酸化条件で実施される、請求項２２に記載の方法。
- 溶融が、誘導炉を使用してまたは長いアークを使用して実施される、請求項２２または２３に記載の方法。
- ステップｃ）において、冷却が、１時間当たり２０℃未満の速度で実施される、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１から２１のいずれか一項に記載の耐火物、または請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されるまたは製造されうる耐火物を含むことを特徴とするガラス溶融炉。
- 前記耐火物が、電気溶融によりガラスを調製するための槽の一部を形成し、１２００℃を超える温度において、溶融ガラスと接触することがある、請求項２６に記載の炉。
- 複数の耐火ブロックを含む電解槽であって、前記ブロックの少なくとも１つが、請求項１から２１のいずれか一項に記載の耐火物であるか、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されるか製造されうる耐火物であることを特徴とする電解槽。
- 前記耐火物が、溶融氷晶石と接触することがある、請求項２８に記載の槽。
- 前記耐火物が、槽の側壁の一部を形成する、請求項２８または２９に記載の槽。
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