TWI435859B - 具高氧化鋯含量之摻質耐火物 - Google Patents

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Description

具高氧化鋯含量之摻質耐火物
本發明係關於一種具有高氧化鋯含量之新穎熔鑄耐火物。
耐火物包含熔鑄物(其在熔融玻璃爐結構中已為熟知)及燒結物。
與燒結物例如美國專利US-A-4 507 394中描述者不同，熔鑄物通常包含與晶體顆粒連接在一起的晶粒間玻璃相。因燒結物及熔鑄物造成的問題不同，且因此解決其等所採取的技術方案通常也不同。已發展用於製造燒結物之組合物因此本身無法用於製造熔鑄物，反之亦然。
熔鑄物，通常稱電熔物，係於電弧爐中使適宜的起始物之混合物熔融或利用適用於該產品的其他方法得到。熔融流體再鑄為鑄模及得到的產品經歷經控制之冷卻循環使其至回周圍溫度而未分裂。該操作在本技術中稱為"退火"。
熔鑄物包含具有高氧化鋯含量之電熔物，即包含多於85重量%之氧化鋯(ZrO2 )；已悉知其等具極佳的抗腐蝕性而不會使所得的玻璃著色且不產生缺陷。
以往，具有高氧化鋯含量之熔鑄物亦包含氧化鈉(Na2 O)以避免自於產物中存在的氧化鋯及矽土形成鋯石。鋯石的形成實際上係有害的，因其伴隨體積減小20%，因此產生機械應力，其則為裂隙的來源。
產物ER-1195，由SocitEuropenne des Produits Rfractaires製造及銷售及受歐洲專利EP-B-0 403 387保護，目前廣泛用於熔融玻璃的熔爐。其化學組分包含約94%氧化鋯、4%至5%矽石、約1%礬土、0.3%氧化鈉及少於0.05重量%之P2 O5 。其係一般具有高氧化鋯含量的產物而用於玻璃熔爐。
法國專利FR-A-2 701 022闡述具有高氧化鋯含量之熔鑄物，其包含0.05%至1.0重量%之P2 O5 及0.05%至1.0重量%之氧化硼(B2 O3 )。該產物具有高電阻率。其利於在電熔玻璃及上述期間穩定電消耗量，其可克服引起迅速降解的耐火物短路之任何問題。在電熔玻璃期間，一些電流通過耐火物。因此，增加該耐火物之電阻率可減小通過其的電流量。
國際專利文件WO-A-2005/068393闡述具有高氧化鋯含量之熔鑄物具有高電阻率，而最小化BaO、SrO、MgO、CaO、P2 O5 、Na2 O及K2 O之量。該產物包含0.1%至1.2重量%之B2 O3 。
日本專利文件JP 2000 302 560闡述不含Nb2 O5 或Ta2 O5 之熔鑄物。
對於極高品質之玻璃，尤其是LCD型平板螢幕玻璃之目前趨勢對於自熔融玻璃熔爐的耐火物之需求漸增。尤其，需要具有進一步經改善的電阻率同時保留良好適用性及作用性之耐火物。
本發明目的係滿足該需求。
尤其，本發明第一態樣係提供一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其以氧化物重量百分比計，包含：
‧ZrO2 +Hf2 O:>85%；
‧SiO2 :6%至12%；
‧Al2 O3 :0.4%至1%；
‧Y2 O3 :0.2%；及
‧摻雜劑，係選自由Nb2 O5 、Ta2 O5 及其混合物組成之群。
以下可意外地看出，發明者已發現該組合物可使根據本發明之耐火物質具有顯著電阻率同時保留良好適用性及作用特性。
本發明耐火物亦具有以下視需要特徵中之一種或多種：
‧ZrO2 /(Nb2 O5 +Ta2 O5 )莫耳比大於200及/或小於350；
‧摻雜劑總量，以氧化物莫耳百分以計，係0.2%或更多，較佳係0.25%或更多及/或5%或更少，3%或更少，1%或更少，0.8%或更少，0.5%或更少，較佳係0.4%或更少；
‧摻雜劑Ta2 O5 的重量%係0.1%或更多，較佳係0.2%或更多，及/或2.5%或更少，較佳係1.5%或更少；
‧摻雜劑Nb2 O5 的重量%係0.1%或更多，較佳係0.2%或更多，及/或1.5%或更少，較佳係1.0%或更少；
‧至少80%，較佳係至少90%，或甚至至少99%或基本100%氧化鋯為不穩定單斜晶，百分比為重量比；
‧矽石SiO2 的重量比係6.5%或更多，較佳係7%或更多。可為10%或更少，或甚至9%或更少。在變體中，亦可多於8.5%，或甚至係9%，或甚至係10%，或甚至多於10.1%，或甚至多於10.5%。
‧氧化硼B2 O3 之重量比係0.2%或更多，較佳係0.3%或更多及/或1.0%或更少，較佳係0.8%或更少；
‧氧化鈉Na2 O之重量比係0.1%或更少，較佳係0.05%或更少，更佳係0.03%或更少；
‧礬土Al2 O3 之重量比係較佳0.5%或更多及/或較佳0.8%或更少；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、BaO、Ta2 O5 及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係小於1.5%，較佳小於1%，更佳小於0.5%。
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O5 及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係小於1.5%，較佳係小於1%，更佳係小於0.5%；
‧氧化鋇BaO之重量比係0.6%或更少，較佳係小於0.5%；
‧補足至100%之餘物係由雜質組成，總雜質含量較佳小於0.5%；及
‧該耐火物具有以下重量比組成，而ZrO2 +HfO2 及作為餘物之雜質係補足至100%：
○SiO2 :7%至9%；
○B2 O3 :0.3%至0.8%；
○Al2 O3 :0.4%至0.8%；
○Y2 O3 :0.2%；及
○Ta2 O5 在0.2%至1.5%之間及/或Nb2 O5 在0.2%至1.0%之間。
有利地，此等特徵可進一步改善本發明產物的電阻率及耐腐蝕性。
本發明耐火物於1500℃及頻率100Hz[赫茲]下，具有500Ω.cm[歐姆.釐米]之電阻率，較佳係600Ω.cm或更大。
根據進一步態樣，本發明提供具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其以氧化物重量百分比計，包含：
‧ZrO2 +Hf2 O:>85%；
‧SiO2 :6%至12%；
‧Y2 O3 :0.2%；及
‧摻雜劑，係選自Ta2 O5 及Nb2 O5 ，及較佳選自Nb2 O5 與Ta2 O5 之混合物，其中Nb2 O5 >0.1%，及Nb2 O5 與Ta2 O5 之混合物，其中Ta2 O5 >0.1%，重量%係以氧化物計及當Ta2 O5 為唯一摻雜劑時，Ta2 O5 1.5%。
本發明耐火物亦具有以下視需要特徵中之一或多種：
‧ZrO2 /(Nb2 O5 +Ta2 O5 )莫耳比在200至350之間；
‧摻雜劑總含量，以氧化物莫耳百分比計，為0.2%或更多，較佳係0.25%或更多及/或5%或更少，3%或更少，1%或更少，0.8%或更少，0.5%或更少，較佳係0.4%或更少；
‧摻雜劑Ta2 O5 重量比係0.2%或更多及/或2.5%或更少，較佳係1.5%或更少；
‧摻雜劑Nb2 O5 重量比係0.2%或更多及/或1.5%或更少，較佳係1.0%或更少；
‧至少80%，較佳係至少90%，或甚至至少99%或幾乎100%之氧化鋯為單斜晶，該百分比為重量比；
‧矽石SiO2 重量比係6.5%或更多，較佳係7%或更多。可為10%或更少，或甚至9%或更少。在變體中，亦可多於8.5%，或甚至係9%，或甚至10%，或甚至多於10.1%，或甚至係多於10.5%；
‧氧化硼B2 O3 之重量比係0.2%或更多，較佳係0.3%或更多及/或1.0%或更少，較佳係0.8%或更少；
‧氧化鈉Na2 O之重量比係0.1%或更少，較佳係0.05%或更少，更佳係0.03%或更少；
‧礬土Al2 O3 之重量比較佳係0.4%或更多，較佳係0.5%及/或較佳係1%或更少，較佳係0.8%；
‧氧化鋇BaO之重量比係0.6%或更少，較佳係少於0.5%；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、BaO、Ta2 O5 、及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係小於1.5%，較佳係少於1%，更佳係少於0.5%；及
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O5 、及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係少於1.5%，較佳係少於1%，更佳係少於0.5%；
‧補足至100%重量比之餘物係由雜質組成，總雜質含量較佳係少於0.5%。
根據另一態樣，本發明提供一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其包含：
‧ZrO2 +Hf2 O:>85%；
‧SiO2 :6%至12%；
‧Y2 O3 :0.2%；
‧摻雜劑，係選自Nb2 O5 與Ta2 O5 之混合物，其中Ta2 O5 <1%，重量%係以氧化物計。
ZrO2 /(Nb2 O5 +Ta2 O5 )莫耳比較佳係大於200及小於350。
本發明耐火物亦可具有以下視需要特徵中之一或多種：
‧摻雜劑總含量，以氧化物莫耳百分比計，係0.2%或更多，較佳係0.25%或更多及/或5%或更少，3%或更少，1%或更少，0.8%或更少，0.5%或更少，較佳係0.4%或更少；
‧摻雜劑Nb2 O5 重量比係0.1%或更多，較佳係0.2%或更多及/或1.5%或更少，較佳係1.0%或更少；
‧至少80%，較佳係至少90%，或甚至至少99%或幾乎100%氧化鋯為單斜晶，百分比為重量比；
‧矽石SiO2 重量比係6.5%或更多，較佳係7%或更多。可為10%或更少，或甚至9%或更少。在變體中，亦可多於8.5%，或甚至係9%，或甚至10%，或甚至係多於10.1%，或甚至係多於10.5%；
‧氧化硼B2 O3 之重量比係0.2%或更多，較佳係0.3%或更多及/或1.0%或更少，較佳係0.8%或更少；
‧氧化鈉Na2 O之重量比係0.1%或更少，較佳係0.05%或更少，更佳係0.03%或更少；
‧礬土Al2 O3 之重量比較佳係0.4%或更多，較佳係0.5%及/或較佳係1%或更少，較佳係0.8%；
‧氧化鋇BaO之重量比係0.6%或更少，較佳係少於0.5%；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、BaO、Ta2 O5 、及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係小於1.5%，較佳係少於1%，更佳係少於0.5%；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O5 、及Nb2 O5 以外之物種，其重量比係少於1.5%，較佳係少於1%，更佳係少於0.5%；及
‧補足至100%重量比之餘物係由雜質組成，總雜質含量較佳係少於0.5%。
本發明亦提供一種包含根據本發明之耐火物的熔融玻璃熔爐，尤其是用於與熔融玻璃接觸之區域。
最後，本發明提供一種製造根據本發明之耐火物之方法，其包含以下連續步驟：
a)混合起始物，引入摻雜劑，形成起始饋料；
b)熔融上述起始饋料直至得到熔融流體；
c)藉由受控制之冷卻而澆注及固化上述熔融流體，得到耐火物；
該方法特點在於上述起始物係選擇使得上述耐火物與本發明一致。
除另提及，本說明書中所有百分比係以氧化物計算
在本發明熔鑄物中，高氧化鋯含量(即ZrO2 >85%)意指其可滿足高耐腐蝕性需求而不會對製得的玻璃著色且不產生對該玻璃品質不利的缺陷。
存在於本發明物中之二氧化鉿(HfO2 )為自然存在於氧化鋯源中的二氧化鉿。因此其重量%在本發明產物中為5%或更少，通常係2%或更少。
矽石之存在為在其可逆同素異形變化期間(即在從單斜晶相轉變至四方相期間)，可有效容納氧化鋯體積變化之晶粒間玻璃相形成所需。
發明者發現矽石重量%多於6%可產生更高電阻率。
相反地，添加的矽石不可超過12重量%，因為減少氧化鋯含量，其將使耐腐蝕性大為降低。另，過高含量矽石藉由釋放石子(因產品內聚力損失引起的耐火物碎片)而在玻璃中產生缺陷，其被認為係不良作用特徵。
礬土之存在有利於穩定玻璃相形成及使產品鑄為鑄模之良好鑄模性。過量將引起玻璃相不穩定性(晶體形成)，其對適用性具有負面影響。因此，礬土重量%較佳維持低於1.0%。
本發明物較佳包含B2 O3 重量比多於0.3%，較佳係多於0.4%。藉此改善適用性。B2 O3 含量較好需維持為1.0%或更少。可有利地限制產品中鋯石之形成。
氧化釔Y2 O3 對電阻率具有不利影響。其重量%因此需小於0.2%。
本發明產物中存在摻雜劑係必要的，以改善電阻率。但是，上述摻雜劑氧化物之總含量不能太高，使氧化鋯之百分比保持在足夠高含量以確保熔融玻璃的良好耐腐蝕性及在玻璃相中保留良好穩定性。
發明者已確立摻雜劑Nb2 O5 及Ta2 O5 以相等莫耳量具有幾乎相同效果。不希望受任何特定理論限制，發明者解釋該摻雜劑起作用引起的效果與氧化鋯中氧空隙相關。摻雜劑實際上各填補一個氧空隙。
因此，1.66g[克]Ta2 O5 與1g Nb2 O5 具有相同效果。
發明者已確立當氧化鋯之莫耳百分比與摻雜劑之莫耳百分比之比率在200至350之間時，電阻率明顯提高。該範圍相當於氧化鋯顆粒的最佳摻雜。其顯示摻雜劑含量係足以填氧隙。
至本發明產物之組成中補充至100%之餘物係由其他物種所構成。"其它物種"較佳僅為雜質。
術語"雜質"意指隨起始物引入或源自這些組分反應引起的不可避免的組分。存在於氧化鋯中的二氧化鉿不認為係雜質。雜質為非必需但僅可接受的組分。
可提及的實例為鹼金屬氧化物，尤其氧化鈉Na2 O及氧化鉀K2 O，可接受但較佳不超過0.2重量%，更佳係0.1%，及更佳係僅以微量存在。另，電阻率將因玻璃相傳導率增加而降低。已知鐵、鈦及磷之氧化物係有害的，及其含量需限於隨原料引入作為雜質之微量。Fe2 O3 +TiO2 重量%較佳係小於0.55%及P2 O5 重量%較佳係小於0.05%。
本發明物質係由主要由矽石組成的玻璃相圍繞的不穩定單斜晶氧化鋯顆粒組成。不希望受理論限制，發明者認為本發明產物之組成可藉由所有組分得到協同效應，而最大化氧化鋯顆粒及玻璃相之電阻率。
本發明物質可由下述步驟a)至c)製造：
a)混合起始物，引入摻雜劑，形成起始饋料；
b)熔融上述起始饋料直至得到熔融流體；
c)藉由受控制之冷卻而固化上述熔融流體，得到根據本發明之耐火物。
步驟a)中，摻雜劑以確保本發明最終產品中摻雜劑含量之方式添加。
步驟b)中，熔融較好係藉由不引起還原的普遍長電弧及攪拌之組合作用而進行，有利於產物之再氧化。熔融係在溫度高於2300℃，較佳係2400℃至2500℃之間進行。
為最小化具有金屬外觀的節點形成及防止最終產品中形成孔或開裂，較佳在氧化條件下熔融。
較佳利用長弧熔化法，如法國專利FR-A-1 208 577及其增補專利號75893及82310所述。
該方法包含利用電弧爐，其電弧於電荷與至少一個與該電荷分離的電極之間，及調整電弧長度使其還原反應降至最低，經電弧本身之作用或將氧化氣體(空氣或氧氣，例如)吹入熔体中，或添加至可釋放氧氣(例如過氧化物)之熔融材料中而維持熔體上的氧化氣氛及攪拌該熔體。
步驟c)中，以每小時約10℃之速率進行冷卻。
可利用應用於玻璃熔融爐的製造以氧化鋯為主的熔融產品之任意常用方法，只要起始饋料組成可使得所製造的產物具有根據本發明產物之組成即可。
以下非限制性實例用於闡述本發明。
在該等實例中，使用以下起始物：
‧氧化鋯主要包含(以平均重量%計)98.5% ZrO2 +HfO2 、0.2% SiO2 及0.02% Na2 O；
‧包含33%矽石的鋯砂；
‧Pechiney出售的AC44型礬土及包含平均99.4%礬土Al2 O3 ；
‧鋇、硼、釔、鉭、Ta2 O5 、及鈮、Nb2 O5 之氧化物，其純度不多於99%。
利用傳統電弧熔融方法製備實例，接著熔鑄得到220×450×150mm[毫米]形式之塊體。
得到物品的化學分析示於表1；化學分析以重量百分比給出，但顯示氧化物Ta2 O5 及Nb2 O5 之總莫耳百分比該欄除外。
在該表中，空白欄相當於含量係0.05重量%或更少。
因此，未指明Na2 O含量，因其小於0.05重量%。
Z/D比率相當於氧化鋯莫耳百分比與氧化物Ta2 O5 與Nb2 O5 總莫耳百分比之比率。
從所製造塊體的各種樣品中移取直徑30mm及長度30mm之圓柱條。此等條接受頻率100Hz於1500℃下的1伏特電位差以測量電阻率R。
此等實例顯示滿足標準可製造大於500Ω.cm之電阻率R，尤其矽石含量小於7.0%。就矽石含量大於7.0%而言，即使未滿足該標準此等電阻率亦可能有利。
且，其他實驗證實高氧化鋯材料的其他可識別性質，尤其抗玻璃腐蝕性，未因根據本發明之摻雜劑存在而減退。
顯而易見，本發明不限於以闡述性、非限制性實例描述且提供之實施方式。

Claims (20)

  1. 一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其以氧化物之重量百分比計，包含：‧ZrO2 +Hf2 O：>85%；‧SiO2 ：6%至12%；‧Al2 O3 ：0.4%至1%；‧Y2 O3 ：0.2%；‧摻雜劑，其係選自由Nb2 O5 、Ta2 O5 及其混合物組成之群，其中ZrO2 /(Nb2 O5 +Ta2 O5 )之莫耳比係在200至350之間。
  2. 如請求項1之耐火物，其中氧化鈉Na2 O之重量%為0.1%或更少。
  3. 如請求項1或2之耐火物，其中氧化鋇BaO之重量%為0.6%或更少。
  4. 如請求項1或2之耐火物，其中摻雜劑Ta2 O5 之重量%為0.1%或更多，及/或摻雜劑Nb2 O5 之重量%為0.1%或更多。
  5. 如請求項1或2之耐火物，其中摻雜劑Ta2 O5 之重量%為0.2%或更多，及/或摻雜劑Nb2 O5 之重量%為0.2%或更多。
  6. 如請求項1或2之耐火物，其中摻雜劑Ta2 O5 之重量%為2.5%或更少，及/或摻雜劑Nb2 O5 之重量%為1.5%或更少。
  7. 如請求項1或2之耐火物，其中摻雜劑Ta2 O5 之重量%為 1.5%或更少，及/或摻雜劑Nb2 O5 之重量%為1.0%或更少。
  8. 如請求項1或2之耐火物，其中矽石SiO2 之重量%為6.5%或更多及/或10%或更少。
  9. 如請求項1或2之耐火物，其中矽石SiO2 之重量%為7.0%或更多及/或9%或更少。
  10. 如請求項1或2之耐火物，其中礬土Al2 O3 之重量%為0.5%或更多及0.8%或更少。
  11. 如請求項1或2之耐火物，其進一步包含B2 O3 ，B2 O3 之含量為0.2%或更多及1.0%或更少。
  12. 如請求項11之耐火物，其中B2 O3 之重量%為0.3%或更多及0.8%或更少。
  13. 如請求項1或2之耐火物，其中除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、BaO、Ta2 O5 及Nb2 O5 以外之物種係少於1.5重量%。
  14. 如請求項13之耐火物，其中補足至100%之餘物係由雜質組成。
  15. 如請求項14之耐火物，其中該雜質重量含量係小於0.5%。
  16. 如請求項1或2之耐火物，具有以下重量比組成，而ZrO2 +HfO2 及作為餘物之雜質係補足至100%：‧SiO2 ：7%至9%；‧B2 O3 ：0.4%至0.8%；‧Al2 O3 ：0.5%至0.8%； ‧Y2 O3 ：0.2%；‧Ta2 O5 在0.2%至1.5%之間及/或Nb2 O5 在0.2%至1.0%之間。
  17. 如請求項1或2之耐火物，其中該摻雜劑總量，以氧化物莫耳百分比計，為0.5%或更少。
  18. 如請求項17之耐火物，其中該摻雜劑總量，以氧化物莫耳百分比計，為0.4%或更少。
  19. 如請求項1或2之耐火物，其中摻雜劑總量以氧化物莫耳百分比計，為0.2%或更多。
  20. 一種熔融玻璃熔爐，其特徵在於其包含根據請求項1至19中任一項之耐火物。
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