KR20230110446A

KR20230110446A - 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물

Info

Publication number: KR20230110446A
Application number: KR1020227039419A
Authority: KR
Inventors: 히로시 스기야마; 야스오 미스; 이타루 하시모토
Original assignee: 산고반.티에무 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2023-07-24
Also published as: JPWO2022114022A1; TW202231603A; CN116472257A; EP4253347A1; CN116472257B; US20230406775A1; WO2022114022A1

Abstract

ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하는 함유량이며, 제조 시의 균열이 적고, 용융 유리에 대한 내식성이 우수하고, 내화물 단체로의 가열하 또는 용융 유리와 접촉한 경우의 가열하에서도 지르콘 결정을 생성하기 어려운, 산업상 양산이 용이한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공한다.
화학 성분으로서, ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하, Al₂O₃가 0.1 ∼ 1.5 질량％, SiO₂ 가 1 ∼ 2.5 질량％, K₂O 가 0 ∼ 0.1 질량％, 또한, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.01 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 가 0.02 ∼ 0.4 질량％, BaO 가 0.01 ∼ 0.6 질량％, SnO₂ 가 0.01 ∼ 0.4 질량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하, P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며, B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

(식 중의 C_SnO2 는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.)

Description

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물

본 발명은, 유리 용해 가마에 대한 사용에 특히 적합한 내식성이 우수한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 관한 것이다.

유리 용융 가마용 내화물로서, 전기 용융 주조 내화물 (내화물로 축약하여 기재하는 경우도 있다) 이, 종래부터 다용되고 있다.

전기 용융 주조 내화물이란, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 주요 성분과 소다나 붕산 등의 미량 성분을 소정량 혼합한 원료를 전기 아크로 내에서 용융하고, 그 용융물을 내화성의 주형에서 주조하고, 어닐재 중에서 냉각하고, 또한 주형 형상으로 고화시킴으로써 제조되는, 치밀하고 또한 용융 유리에 대한 내식성이 매우 우수한 내화물이다.

전기 용융 주조 내화물은 용융물을 주형에서 주조하는 공정을 거쳐 제작되기 때문에, 결정 입자 사이를 소결시키고, 결합하여 제작되는 소결 내화물과는 제조 방법이 상이하고, 또, 소결 내화물의 기술적인 개발 수단 및 방법, 해결 수단 및 방법은, 전기 용융 주조 내화물에 사용할 수 없고, 그 반대의 경우도 동일하다. 이후, 내화물이라고 기재하는 것은, 전기 용융 주조 내화물을 가리킨다.

이와 같은 전기 용융 주조 내화물의 하나로는, ZrO₂ 를 85 질량％ 이상 포함하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 사용되고 있다.

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 유리에 대한 용해도가 낮고, 또한, 융점이 높은 ZrO₂ 가 주성분이며, ZrO₂ 함유량이 높고, 조직이 치밀하다는 점에서, 일체의 종류의 용융 유리에 대해 큰 내식성을 가지고 있다.

또한, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 용융 유리와의 계면에 반응층을 만들지 않는다는 성질을 가지므로, 용융 유리 중에 스톤이나 코드와 같은 결함을 발생시키기 어렵다는 우수한 특징이 있다.

그 때문에, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 고품질의 유리를 제조하는데 특히 적합한 내화물이다.

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 광물 조직은, 그 대부분이 단사정계 ZrO₂ 결정으로 점유되어 있고, 소량의 유리상이 이 ZrO₂ 결정의 입계를 충전하는 형태로 구성되어 있다.

이 소량의 유리상은, 유리 산업에서 사용되는 유리의 조성과 크게 상이하고, 매우 SiO₂ 리치한 유리이며, 함유량이 높은 ZrO₂ 와 동시에 용융되고, 주형에서 주조한다는 공정을 거치기 때문에, 유리 산업의 기술적인 개발 수단 및 방법, 해결 수단 및 방법은, 전기 용융 주조 내화물에 사용할 수 없고, 그 반대의 경우도 동일하다.

그러나, 이 소량의 유리상을 구성하는 성분의 종류나 양에 의해, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 특성은 매우 큰 영향을 받는다.

일반적으로, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 유리상은, Al₂O₃, SiO₂, Na₂O, B₂O₃, P₂O₅ 등의 산화물로 구성되어 있다.

한편, ZrO₂ 결정은, 1000 ℃ (강온 시) 내지 1150 ℃ (승온 시) 부근에서 급격한 체적 변화를 수반하여 단사정계와 정방정계의 가역적인 결정상의 변태를 일으킨다.

이 ZrO₂ 결정의 변태에 수반하는 체적 변화로 발생하는 응력을, ZrO₂ 결정립계를 충전하고 있는 유리상의 유동에 의해 완화함으로써, 제조 시 및 승온 시에 균열 (크랙) 이 없는 ZrO₂ 함유량이 93 ∼ 94 질량％ 인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 생산 레벨로 제조할 수 있도록 되어, 판매되고 있다.

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 내화물 단체 (單體) 로 가열이나 열사이클을 받으면, 내화물의 유리상의 주성분인 실리카 (SiO₂) 와 지르코니아 (ZrO₂) 결정이 반응하여 지르콘 (ZrO₂·SiO₂) 결정을 생성하는 경우가 있다.

그 경우, 지르콘 결정은 ZrO₂ 결정과 그 결정립계를 충전하고 있는 유리상의 계면 또는 유리상에 생성되므로, 지르콘 결정의 생성은 상대적으로 유리상의 감소로 이어진다. 또한, 지르콘 결정의 성장이나 증가에 의해, 유리상의 감소가 진행되면, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 있기 어렵게 되고, 그 결과 강도가 저하하여, 균열이 발생하기 쉬워진다.

또한, 내화물을 유리 용해 가마로서 사용하는 경우, 용융 유리와 접촉함으로써, 내화물에 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.

특히, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을, 액정 패널 유리 (LCD) 등의 무알칼리 유리의 용해 가마로서 사용하면, 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 많다.

유리 용해 가마에 있어서의 지르콘 결정의 생성은, 유리를 용해할 때에, 용융 유리와 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 유리상의 구성 성분의 농도차에 의해 각각의 성분이 치환하는 것에서 기인하고 있다.

요컨대, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중의, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이, 용융 유리 중으로 확산된다. 혹은, 용융 유리로부터 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중으로, 지르콘 결정을 생성하기 쉬운 성분이 침입한다. 이들의 일방 혹은 쌍방이 일어나는 것에 의해, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중에서 지르콘 결정의 생성이 촉진된다고 생각된다.

유리 용해 가마에 사용되고 있는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 지르콘 결정이 생성되고, 유리상의 양이 감소한 상태에서는, 전술한 바와 같이, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 있기 어려워진다.

그 결과, 유리 용해 가마 조업 시의 가열이나 조업 온도 변화에 의한 열사이클을 받으면, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 자체의 잔존 체적 팽창률이 극단적으로 커지고, 조직의 강도가 저하하여, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이때, 균열 부분부터 선택적으로 침식되고, 또한 침식이 진행되면 용융 유리 중에 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 구성하는 결정이 혼입되어, 유리의 품질 저하로 이어지는 경우가 있다.

또, 유리 용해 가마 조업 시의 조업 온도 변화에 의한 열사이클은, 내화물을 구성하는 결정의 유리에의 혼입을 일으키는 것뿐만 아니라, 내화물 조직의 강도 저하에 의해 유리로부터의 침식이 가속된다.

이와 같이, 유리 용융 가마의 조업에 있어서, 장기에 걸쳐 안정적인 조업을 실시하고, 또한, 안정적인 유리 품질을 유지하기 위해서는, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중에 생성되는 지르콘 결정을 억제하는 것이 매우 중요해진다.

또한, 최근, 유리 제품의 특성을 향상시키기 위해, 종래보다 융점이 높은 유리 제품의 제조나, 용해 가마의 조업 온도를 올려 생산성을 향상시키는 등, 용해 가마의 노재로서 사용되고 있는 내화물은, 종래보다 엄격한 온도 조건에서 조업되고 있다. 그러한 조건에서는, ZrO₂ 함유량이 93 ∼ 94 질량％ 인 종래의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이어도 내식성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 종래품보다 ZrO₂ 함유량이 많은 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 요망되고 있다.

비교적 높은 ZrO₂ 함유량을 가지고 있고, 또한 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 대해서는, 종래부터 검토되어 왔다.

특허문헌 1 에서는, ZrO₂ 를 90 ％ 를 초과하고 98 ％ 이하, CuO 또는 B₂O₃혹은 양자를 합계 0.1 ∼ 1.0 ％, Al₂O₃ 와 SiO₂ 의 비 (Al₂O₃/SiO₂) 가 0.5 이하이며, 또한, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 는 각각 0.3 ％ 이상 함유하지 않는 고지르코니아 주조 내화물이 제안되어 있다.

문헌 1 의 내화물에서는, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하는 불순물로서의 Na₂O 가 내화물로부터 용융 유리로 이동하기 쉬워, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분해질 우려가 있었다. 문헌 1 은, 내화물에 SnO₂ 및 BaO 를 함유시키는 것은 기재하고 있지 않다.

특허문헌 2 에서는, ZrO₂ 를 85 ∼ 97 ％, P₂O₅ 를 0.1 ∼ 3 ％, SiO₂ 를 2 ∼ 10 ％, 또한, Al₂O₃ 를 최대 3 ％ 로 함유하고, 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 고지르코니아질 열용융 내화물이 기재되어 있다.

이 내화물에서는, 가열 시에 지르콘 결정 생성을 현저하게 촉진하는 P₂O₅를 비교적 많이 함유하고 있고, 지르콘 결정 생성이 원인인 가열 후의 잔존 체적 팽창의 증가에 의해, 내화물에 균열을 발생시키는 원인이 되어 버려, 결과적으로 내식성이 불충분해질 우려가 있었다.

특허문헌 3 에서는, ZrO₂ 를 92 중량％ 를 초과하는 함유량, SiO₂ 를 2 ∼ 6.5 중량％, Na₂O 를 0.12 ∼ 1.0 중량％, Al₂O₃ 를 0.4 ∼ 1.15 중량％, Fe₂O₃ ＋ TiO₂ 를 0.55 중량％ 미만, P₂O₅ 를 0.05 중량％ 미만으로 함유하는 내화물이 제안되어 있다.

문헌 3 의 내화물은 B₂O₃ 를 함유하고 있지 않기 때문에, 제조 시에 내화물에 균열이 발생하기 쉽다. 또, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na₂O 나 K₂O 가 용융 유리로 이동하기 쉽고, 지르콘 결정 생성이 원인인 가열 후의 잔존 체적 팽창의 증가에 의해, 내화물에 균열을 발생시키는 원인이 되어 버려, 결과적으로 내식성이 불충분하였다. 문헌 3 은, 내화물에 SnO₂ 및 BaO 를 함유시키는 것은 기재하고 있지 않다.

특허문헌 4 에서는, ZrO₂ 를 85 ∼ 96 중량％, SiO₂ 를 3 ∼ 8 중량％, Al₂O₃ 를 0.1 ∼ 2 중량％, B₂O₃ 의 함유량이 0.05 ∼ 3 중량％, Na₂O 의 함유량이 0.05 중량％ 이상이며, Na₂O 와 K₂O 의 함유량이 0.05 ∼ 0.6 중량％ 이며, BaO 와 SrO 와 MgO 의 함유량이 합쳐 0.05 ∼ 3 중량％ 이고 또한 Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 함유량이 합쳐 0.3 중량％ 이하이며, P₂O₅ 와 CuO 를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고지르코니아 용융 내화물이 제안되어 있다.

문헌 4 의 내화물에서는, 용융 유리와 접촉하는 조건에 있어서 Na₂O 나 K₂O 가 용융 유리로 이동하기 쉬워, 지르콘 결정 생성이 촉진되어, 내식성이 불충분해지는 경우가 있었다. 문헌 4 의 내화물은, SiO₂ 를 3 질량％ 이상 포함하고 있다.

특허문헌 5 에는, ZrO₂ 를 89 ∼ 96 중량％, SiO₂ 를 2.5 ∼ 8.5 중량％, Al₂O₃ 를 0.2 ∼ 1.5 중량％, P₂O₅ 를 0.5 중량％ 미만, B₂O₃ 를 1.2 중량％ 미만, CuO 를 0.3 중량％ 미만, P₂O₅＋ B₂O₃ 를 0.01 을 초과하고 1.7 중량％ 미만, Na₂O ＋ K₂O 를 0.05 ∼ 1.0 중량％, BaO 를 0.01 ∼ 0.5 중량％, SnO₂ 를 0.5 중량％ 미만, Fe₂O₃＋ TiO₂ 를 0.3 중량％ 이하로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.

문헌 5 의 내화물은, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하는 Na₂O 가 내화물로부터 용융 유리로 이동하기 쉬워, 내식성이 불충분해지는 경우가 있었다.

특허문헌 6 은, 산화물에 근거하는 중량％ 로, 및 98.5 ％ 를 초과하는 합계량에 대해, ZrO₂＋ HfO₂ : 85 ％ 초과, SiO₂ : 1 내지 10 ％, Al₂O₃ : 0·1 ∼ 2.4 ％, B₂O₃ : ＜ 1.5 ％ 를 함유하는 고지르코니아 함유량의 전기 주조 내화물을 개시하고 있다.

문헌 6 은, 내화물에 BaO 및 SnO₂ 를 함유시키는 것은 기재하고 있지 않다.

특허문헌 7 에서는, ZrO₂ 가 96.5 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 가 0.8 ∼ 2.7 질량％, Na₂O 및 K₂O 의 합량이 0.04 ∼ 0.35 질량％, B₂O₃ 가 0.02 ∼ 0.18 질량％ 이고, Na₂O, K₂O 및 B₂O₃ 의 함유량이 특정한 관계식을 만족하는, 기공률 1.5 ％ 이하의 내식성이 우수한 내화물이 제안되어 있다.

문헌 7 에서는, 기공률에 대한 기재가 있지만, 내화물의 기공률을 저하시키기 위한 구체적인 방책에 대한 기술 및 실시예의 기재가 없다. 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 있어서, 기공률을 1.5 ％ 이하로 하기 위해서는, 내화물의 용탕 유동성을 양호하게 하기 위해서, SiO₂ 의 함유량을 3.5 질량％ 이상의 함유량으로 하거나, 또는, SnO₂ 를 첨가하여 내화물의 용탕 내의 가스를 빼내는 등의 방법이 생각된다. 기공률의 저감이 불충분하면, 산업상의 양산에는 적합하지 않다. 문헌 7 은, 내화물에 BaO 및 SnO₂ 를 함유시키는 것은 기재하고 있지 않다. 문헌 7 의 내화물은, 내화물 단체, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na₂O 나 K₂O 가 용융 유리로 이동하기 쉽고, 지르콘 결정 생성이 원인인 가열 후의 잔존 체적 팽창의 증가에 의해, 결과적으로 내식성이 불충분해지는 경우가 있었다.

특허문헌 8 에는, ZrO₂ 를 85 ∼ 95 중량％, Al₂O₃ 를 0.4 ∼ 2.5 중량％, SiO₂ 를 3.5 ∼ 10 중량％, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.05 ∼ 1 중량％, B₂O₃ 가 0.04 중량％ 를 초과하고 1 중량％ 이하, P₂O₅ 가 0.02 중량％ 이하, MgO 가 0.05 중량％ 이하, CaO 가 0.01 ∼ 0.2 중량％, SrO 와 BaO 에 대해서는 단독으로 함유하는 경우에는 SrO 가 0.3 ∼ 3 중량％, 혹은 BaO 가 0.5 중량％ 를 초과하고 3 중량％ 이하, 쌍방 함유하는 경우에는 SrO 가 0.3 중량％ 이상이고 SrO 와 BaO 의 합계가 0.3 ∼ 3 중량％, SnO₂ 가 0.01 ∼ 0.7 중량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 중량％ 이하로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.

문헌 8 의 내화물은, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 내식성을 결정하는 ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 이하이며, 최근의 융점이 높은 유리 제품의 제조나, 용해 가마의 조업 온도를 올려 생산성을 향상시키는 종래보다 엄격한 조업 조건하에서는, 내식성이 불충분하였다. 또, 문헌 8 의 내화물은, SiO₂ 를 3.5 질량％ 이상 포함하고 있다.

특허문헌 9 에서는, ZrO₂ 가 96.7 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 가 0.8 ∼ 2.7 질량％, Na₂O 를 0 ∼ 0.2 질량％, K₂O 를 0.21 ∼ 1 질량％, Al₂O₃ 를 0.1 ∼ 0.4 질량％ 함유하고, B₂O₃ 를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 Na₂O 및 상기 K₂O 의 함유량이 특정한 관계를 만족하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 제안되어 있다.

문헌 9 의 내화물은, B₂O₃ 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 제조 시에 내화물에 균열이 발생하기 쉽다. 또한, 이 내화물은, 내화물 단체, 또는 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na₂O 나 K₂O 가 용융 유리로 이동하기 쉽고, 지르콘 결정 생성이 원인인 가열 후의 잔존 체적 팽창의 증가에 의해, 결과적으로 내식성이 불충분하였다.

일본 특허공보 소55-3319호 일본 특허공보 소59-12619호 일본 공개특허공보 평3-28175호 일본 공개특허공보 평8-48573호 일본 공개특허공보 평9-2870호 일본 공표특허공보 2009-527454호 일본 공개특허공보 2014-129199호 일본 공개특허공보 2015-40144호 일본 공개특허공보 2019-48761호

ZrO₂ 함유량이 95 ％ 를 초과하는 내화물에서는, 내화물 원료를 용해할 때, 상대적으로 SiO₂ 함유량이 적기 때문에 용탕의 점성이 높고, 용융 온도가 2500 ℃ 를 초과하는 고온이 됨과 함께, 특히, 내화물의 용탕의 점성이 급격하게 변화하기 쉽다.

즉, 원래의 용탕의 점성이 높은 점, 또한, 고화에 이르기까지의 온도차가 비교적 큰 점에서, 식음에 따라 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물보다 점성이 높아지기 쉽다. 요컨대, 주형에서 주조할 때에, 용탕 온도의 저하에 수반하는 용탕의 점성이 상승하기 쉬워, 용탕의 유동성이 급격하게 악화됨으로써 가스가 내화물 내부에 머물기 쉬워진다. 또, ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 를 초과하면 상대적으로 SiO₂ 함유량이 저하하기 때문에, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 있기 어렵게 되어, 제조 시에 균열이 발생하기 쉬워진다.

따라서, ZrO₂ 함유량이 95 ％ 초과이며, 또한, SiO₂ 함유량 3.5 ％ 미만의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물과 크게 상이하고, 제조 시의 균열의 발생이나 치밀한 제품을 얻을 수 없는 점에서, 산업상의 양산은 가능하지 않다고 여겨져 왔다.

또, 기공률이 높고, 치밀하지 않은 제품이 유리 제품을 제조하는 용융 가마에 사용된 경우, 유리로부터의 침식이 가속되어, 유리 용융 가마의 수명이 짧아진다. 따라서, 내화물의 치밀함의 지표인 기공률의 낮음은, 내화물의 내식성에 있어서 매우 중요한 요소이다.

또한, 내화물 단체의 가열, 혹은 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, ZrO₂ 함유량이 95 ％ 를 초과하는 내화물에서, 상대적으로 함유량이 적은 SiO₂ 가 지르콘 결정의 생성에 사용될 수 있기 때문에, 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물보다, 주성분이 SiO₂ 로 구성되는 내화물의 유리상이 감소하기 쉬워진다. 그 때문에, 지르콘 결정이 소량이라도 생성되면, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워지고, 조직의 강도가 저하하여, 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물보다 균열이 발생하기 쉬워진다.

따라서, 제조 시에 균열이 발생하기 어렵고, 기공이 적고, 치밀하며 부피밀도가 큰 내화물이며, 또한, 내화물 단체 혹은 용융 유리와 접촉하는 조건으로의 가열로 지르콘 결정을 생성하기 어려운, ZrO₂ 함유량 95 질량％ 를 초과하는 고내식성의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 요망되고 있었다.

본 발명의 과제는, ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 를 초과하는 내화물이고, 제조 시의 균열이 적고, 기공률이 작고, 부피밀도가 크기 때문에 우수한 내식성을 갖고, 또한, 내화물 단체로의, 혹은 용융 유리와 접촉하는 조건으로의 가열 시에 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 있어, 산업상 양산이 용이한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결 수단을 예시하면, 하기의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이다 :

＜양태 1＞

화학 성분으로서, ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하, Al₂O₃ 가 0.1 ∼ 1.5 질량％, SiO₂ 가 1 ∼ 2.5 질량％, K₂O 가 0 ∼ 0.1 질량％, 또한, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.01 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 가 0.02 ∼ 0.4 질량％, BaO 가 0.01 ∼ 0.6 질량％, SnO₂ 가 0.01 ∼ 0.4 질량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하, P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며, B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).

＜양태 2＞

화학 성분으로서, ZrO₂ 가 96 ∼ 98 질량％, Al₂O₃ 가 0.4 ∼ 1 질량％, SiO₂ 가 1 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만, K₂O 가 0 ∼ 0.08 질량％, 또한, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.05 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 가 0.05 ∼ 0.35 질량％, BaO 가 0.1 ∼ 0.5 질량％, SnO₂ 가 0.05 ∼ 0.35 질량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하, P₂O₅의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며, B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3 는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).

＜양태 3＞

화학 성분으로서, ZrO₂ 가 96.5 ∼ 98 질량％, Al₂O₃ 가 0.65 ∼ 0.95 질량％, SiO₂ 가 1.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만, K₂O 가 0 ∼ 0.05 질량％, 또한, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.05 ∼ 0.25 질량％, B₂O₃ 가 0.05 ∼ 0.3 질량％, BaO 가 0.15 ∼ 0.5 질량％, SnO₂ 가 0.1 ∼ 0.35 질량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.2 질량％ 이하, P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며, B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (5) 및 식 (6) 을 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2 는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3 는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).

＜양태 4＞

CuO 의 함유량이 0.01 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

＜양태 5＞

MgO 의 함유량이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

＜양태 6＞

CaO 의 함유량이 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

＜양태 7＞

기공률이 1.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

＜양태 8＞

부피밀도가 5.40 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는, 양태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

＜양태 9＞

유리 용융 가마용인, 양태 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.

본 발명의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 의하면, 제조 시의 균열이 적고, 기공률이 작고, 부피밀도가 크기 때문에 우수한 내식성을 갖고, 내화물 단체 혹은 용융 유리와 접촉하는 조건으로의 가열 시에 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 있고, 또한 산업상 양산이 용이한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 유리 용융 가마에 이용하면, 내식성이 우수하고, 지르콘 결정이 생성되기 어렵기 때문에, 조업 중의 균열 발생이나 균열의 진전이 일어나기 어려워, 장기의 조업이 가능하게 되어, 산업상 매우 유익하다.

도 1 은, 내식성의 평가에 사용한 장치의 도면이다.
도 2 는, 내식성 평가 후의 샘플의 외관의 사진이다.

본건 발명자들은, 예의 검토한 결과, ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하인 내화물에 있어서, Al₂O₃, SiO₂, K₂O, Na₂O, B₂O₃, P₂O₅, BaO, Fe₂O₃, TiO₂, 및 SnO₂ 의 각 성분의 함유량을 특정한 범위로 하고, 또한, 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 B₂O₃ 와, 지르콘 결정의 생성을 저해하는 SnO₂ 가 상반되는 특성을 갖는 2 성분을, 특정한 비율 및 특정한 관계로 조정함으로써, 제조 시의 균열이 적고, 기공률이 작고, 부피밀도가 크기 때문에 우수한 내식성을 갖고, 내화물 단체 혹은 용융 유리와 접촉하는 조건으로의 가열 시에 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 있고, 또한 산업상 양산이 용이한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 중요한 성분인 SnO₂ 는, 온도 상승에 수반하는 환원 반응에 의해 O₂ 를 방출한다. ZrO₂ 함유량 95 질량％ 를 초과하는 조성물을 용해할 때에는, 용탕의 점성이 급격하게 변화하기 쉽고, 원래의 점성이 높은 점, 또한, 고화에 이르기까지의 온도차가 지금까지보다 크기 때문에, 식음에 따라 점성이 높아지기 쉽다. 요컨대, 주형에서 주조할 때에, 용탕 온도의 저하에 수반하는 용탕의 점성이 상승하기 쉬워, 용탕의 유동성이 급격하게 악화됨으로써 가스가 내화물 내부에 머물기 쉬워지지만, SnO₂ 의 환원 반응에 의해, 주형에서 주조할 때에, 용탕 내에서 O₂ 가스를 발생시켜, 고화 전의 용탕에 잔존하는 미세한 가스나, 주조에 의해 말려든 공기를 O₂ 가스에 혼입함으로써, 동시에 외부로 방출하는 효과를 알아냈다.

특히, 고화 전의 용탕에 잔존하는 미세한 가스는, 상승 속도가 느리고, 고화 시에 용탕의 유동성이 저하하는 ZrO₂ 함유량 95 ％ 초과의 용탕에서는, 내화물 내에 머물기 쉬워지기 때문에, SnO₂ 첨가에 의한 치밀화의 효과가 매우 크고, 이로써, 내화물 내에 미세한 가스가 머물기 어려워져 기공률이 작고, 부피밀도가 크고 치밀한 내화물을 얻을 수 있는 효과를 알아냈다.

또, 유리 용융 가마의 조업 시에, 내화물의 유리상 중에 존재하는 SnO₂ 는, 유리상 중을 이동하여, ZrO₂ 입자와 유리상의 계면으로 이동하는 효과가 보이고, 내화물의 유리상의 주성분인 실리카 (SiO₂) 와 지르코니아 (ZrO₂) 결정이 반응하여 생성하는 지르콘 (ZrO₂·SiO₂) 결정의 생성을 저해하는 효과를 알아냈다. SnO₂ 의 지르콘 결정 생성의 저해 효과는, 용융 유리와 접촉한 상태여도 보이고, 용융 유리 중에 확산하기 쉽고 지르콘 결정 생성을 억제하는 성분인 Na 이온이나 K 이온이 내화물로부터 용융 유리 중으로 이동해도, SnO₂ 의 지르콘 결정 생성의 저해 효과가 보이는 것, 또 이온 반경이 작은 Na 이온이나 K 이온의 내화물로부터 용융 유리로의 이동을 제한하는 효과를 알아냈다.

또, 본 발명의 중요한 성분으로서 B₂O₃ 가 있고, B₂O₃ 는, SiO₂ 와 함께 내화물의 유리상에 붕규산 유리를 형성하는 성분이다. 특히 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제조할 때에는 필수 성분이며, 제조 시의 균열 및 승온 시의 균열을 방지하는 효과를 갖는 중요한 성분이다.

지금까지의 ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 이상인 고지르코니아 용융 주조 내화물은, 상대적으로 SiO₂ 함유량이 낮기 때문에, 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물보다, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수할 수 있기 어려워져, 제조 시에 균열이 생기기 쉽다. 그래서, 유리를 형성하는 성분인 B₂O₃ 를 함유시킴으로써, SiO₂ 단체보다 복잡한 유리 구조를 형성시켜, ZrO₂ 결정의 급격한 체적 변화를 흡수시키기 쉽게 하여, 제조 시의 균열을 방지하고 있었다.

한편, B₂O₃ 를 소량이라도 함유시키면 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 경우가 있기 때문에, B₂O₃ 의 함유량은, 보다 적은 함유량이 바람직하다고 생각되고 있었다. 따라서, 지금까지의 ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 이상인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 있어서, B₂O₃ 의 최적의 함유량을 결정하는 것은 곤란하였다.

이에 대하여, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 특정한 성분 조성에 있어서, 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 B₂O₃ 와, 지르콘 결정의 생성을 저해하는 SnO₂ 라는, 상반되는 특성을 갖는 2 성분을, 특정한 비율 및 특정한 관계로 조정함으로써, 매우 우수한 특성을 갖는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 얻고 있다. B₂O₃ 및 SnO₂ 를 특정한 비율 및 특정한 관계로 조정함으로써, 지르콘 결정의 생성이 억제되고, 또한, 각 성분의 우위성이 나타난다고 생각된다. 각 성분의 우위성이란, B₂O₃ 의 특징인 제조 시의 균열을 억제하는 특성, SnO₂ 의 특징인 기공률이 작고 치밀한 내화물을 얻을 수 있고, 또한 지르콘 결정의 생성을 저해하는 특성이다.

즉, 이 상반되는 특성을 갖는 2 성분을 조정함으로써, 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 있는 유리상 조성이 되어, 적은 유리상량이면서도, ZrO₂ 결정의 온도 변화에 대한 급격한 체적 변화를 흡수하여, 제조 시에 균열이 적고, 또, 가열 시에 지르콘 결정을 억제할 수 있고, 또한, 치밀하여 산업상의 양산이 용이해진다.

본 발명에서는, SnO₂ 와 B₂O₃ 의 함유량이, 각각 특정한 범위이며, 또한 다음의 식 (1) 및 식 (2) 를 만족함으로써, 제조 시의 균열이 적고, 기공률이 작고, 부피밀도가 크고, 우수한 내식성을 갖고, 또한, 가열 시에 지르콘 결정 성장을 억제할 수 있어, 산업상 양산이 용이한 내화물이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명에서는, 내화물의 성능을 평가하는 방법으로서, 개량된 평가 방법을 채용하였다.

가열 후의 잔존 체적 팽창률과 지르콘 결정 생성량에는 정 (正) 의 상관이 있어, 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창률이 작고 지르콘 결정을 생성하기 어려운 내화물이 필요로 되고 있었다.

종래는, 지르콘 결정 생성의 평가 방법으로서, 800 ℃ 내지 1250 ℃ 의 범위에서 반복하여 가열하는 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창률을 측정하고, 그 값의 크기에 따라 지르콘 결정 생성 상태를 판단하는 방법이 채용되고 있었다.

이에 대하여, 본 발명에서는, 열사이클 테스트의 온도 조건을 재검토하여, 저온측의 온도를, 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도 (약 800 ℃) 보다 낮은 온도인 600 ℃ 로 하고, 또한, 고온측의 온도를, 지르콘 결정의 해리 온도 (약 1550 ℃) 보다 저온에서 지르콘 결정이 성장하고 있는 온도인 1450 ℃ 로 하는 것에 의해, 온도 범위를 넓히고, 그 결과로서, 적은 가열 횟수여도 지르콘 억제의 효과를 더욱 정확하게 평가할 수 있도록 되었다. 이 평가 방법을, 본 개시에 있어서 「열사이클 테스트 1」이라고 한다.

또한, 용융 유리와의 접촉 조건하의 평가 (「열사이클 테스트 2」) 에서는, 내화물과 유리를 접촉한 상태에서 상기 조건에 가까운 열처리 조건으로 열사이클을 실시하는 것에 의해, 내화물의 유리상 성분과 용융 유리 성분의 이동을 가속하여, 내화물에 생성하는 지르콘 결정을 보다 실제의 가마에 가까운 조건으로 평가할 수 있도록 되었다.

≪함유 성분≫

하기에 있어서, 본 발명에 관련된 내화물의 각 성분에 대해 설명한다.

＜ZrO₂＞

ZrO₂ 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하가 바람직하다. ZrO₂ 의 함유량은, 보다 바람직하게는, 96 ∼ 98 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 96.5 ∼ 98 질량％ 이다.

ZrO₂ 의 함유량은, 바람직하게는, 95.2 질량％ 이상, 95.4 질량％ 이상, 95.6 질량％ 이상, 95.8 질량％ 이상, 96.0 질량％ 이상, 96.2 질량％ 이상, 96.4 질량％ 이상, 96.6 질량％ 이상, 혹은 96.8 질량％ 이상이며, 또한/또는, 98 질량％ 미만, 97.5 질량％ 미만, 혹은 97 질량％ 미만이다.

ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하는 함유량이면, 종래의 내화물보다 내식성이 향상될 수 있다. 98 질량％ 를 초과하면, 유리상의 양이 상대적으로 감소하여, 용해가 불안정하게 되어, 치밀한 제품이 되지 않고, 제품의 제조 시에 균열이 발생하기 쉽다.

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 원료로서 사용되는 지르코니아 원료, 지르콘 원료는, 불가피적으로 1 ∼ 2 질량％ 의 HfO₂ 를 함유하고 있다. HfO₂ 는, 제조 시에 휘발하지 않기 때문에, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에도 포함된다. 또한, 지르코니아와 마찬가지로 안정적인 산화물이며, 지르코니아와 동일한 효과가 있으므로, ZrO₂＋ HfO₂ 함유량을 ZrO₂ 함유량으로서 취급한다.

＜SiO₂＞

SiO₂는, 본 발명의 내화물 중의 유리상의 주성분이다.

SiO₂ 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 1 ∼ 2.5 질량％ 이다. 보다 바람직하게는, 1 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만, 1.5 질량％ ∼ 2.5 질량％, 또는 1.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는, 2.0 ∼ 2.5 질량％ 또는 2.0 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이다.

SiO₂ 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 바람직하게는, 2.5 질량％ 미만, 2.50 질량％ 미만, 2.49 질량％ 이하, 2.48 질량％ 이하, 2.47 질량％ 이하, 2.46 질량％ 이하, 2.45 질량％ 이하, 2.44 질량％ 이하, 2.43 질량％ 이하, 또는 2.42 질량％ 이하이다.

SiO₂ 의 함유량이 1 질량％ 보다 적으면, 형성되는 유리상의 양이 감소하기 때문에 상대적으로 ZrO₂ 함유량의 증가로 이어지고, 제조 시나 용해 가마에서의 가열에 의해, ZrO₂ 결정의 체적 팽창, 수축을 억제하지 못하고 균열이 발생하기 쉬워진다. SiO₂ 의 함유량이 지나치게 높으면, 95 질량％ 초과의 ZrO₂ 함유량을 확보하는 것이 용이하지 않아, 내식성이 저하하는 경우가 있다.

＜Al₂O₃＞

Al₂O₃ 는, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 제조 시에, 내화물의 용해 온도를 저하시키는 성분임과 동시에, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 있다. 0.1 질량％ 미만이면, 그들 효과가 얻어지기 어렵다. 특히, 0.1 질량％ 미만이면, 내화물의 용해 온도가 올라가고, 내화물의 용탕의 점성이 보다 급격하게 변화하기 쉬워, 주형에서 주조할 때에, 용탕 온도의 저하에 수반하는 용탕의 점성이 상승하기 쉽고, 용탕의 유동성이 급격하게 악화됨으로써 가스가 내화물 내부에 머물기 쉬워져, 치밀한 내화물이 얻어지지 않는다. 그 때문에, 0.1 질량％ 이상의 함유량이 바람직하지만, 추가로, SnO₂ 가 공존하면, SnO₂ 의 전술한 효과와 합쳐져, 보다 내화물 내에 가스가 머물기 어려워져, 기공률이 작고, 치밀한 내화물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 Al₂O₃ 가 0.1 질량％ 이상의 함유량으로, 또한, SnO₂ 가 함유되어 있을 것이 필요하다. 또, Al₂O₃ 가 1.5 질량％ 를 초과하면, 상대적으로 ZrO₂ 함유량의 저하로 이어지고, 또한, 제조 시나 가열 시에 유리상에 커런덤이나 멀라이트의 결정이 석출하기 쉬워져, 유리상의 감소로 이어진다. 이들 생성물은, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 제조 시에 균열을 발생시키는 원인이 된다.

따라서, Al₂O₃ 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.1 ∼ 1.5 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.4 ∼ 1 질량％, 0.65 질량％ ∼ 0.95 질량％, 더욱 바람직하게는, 0.7 ∼ 0.95 질량％, 또는 0.7 ∼ 0.90 질량％ 이다.

＜B₂O₃＞

B₂O₃ 는, SiO₂ 와 함께 내화물의 유리상에 붕규산 유리를 형성하는 성분이며, 본 발명의 중요한 성분의 하나이다.

상기 서술한 바와 같이, ZrO₂ 함유량이 95 질량％ 이상인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에서는, 최적의 B₂O₃ 의 함유량을 결정하는 것이 곤란하였다.

이에 대하여, 본 발명에서는, SnO₂ 를 공존시킴으로써 최적의 B₂O₃ 함유량을 알아냈다.

단, SnO₂ 를 공존시켜도, B₂O₃ 함유량이 0.4 질량％ 를 초과하면 지르콘 결정의 생성을 억제할 수 없게 되기 때문에, B₂O₃ 함유량은, 0.4 질량％ 이하가 바람직하다.

따라서, B₂O₃ 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.02 ∼ 0.4 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.35 질량％, 또는 0.05 ∼ 0.3 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.25 질량％, 또는 0.10 ∼ 0.25 질량％, 또는 0.2 ∼ 0.25 질량％ 이다.

＜Na₂O 와 K₂O＞

Na₂O 와 K₂O 는, 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 현저하게 억제하는 효과가 있다. 본 발명에서는, Na₂O 또는 K₂O 는, 단체여도, 쌍방을 함유해도 되지만, K₂O 함유량은 0 질량％ 여도 된다.

일반적으로, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 내화물의 유리상에 포함되는 Na 이온이나 K 이온은, 용융 유리로 이동하기 쉽고, 그 결과, 내화물의 유리상에 지르콘 결정이 생성되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 SnO₂ 를 공존시키면, Na 이온이나 K 이온이 내화물로부터 용융 유리 중으로 이동해도, SnO₂ 에 의한 지르콘 결정 생성의 저해 효과를 유지할 수 있고, 또, 이온 반경이 작은 Na 이온이나 K 이온의 내화물로부터 용융 유리로의 이동을 제한하는 효과도 있다.

따라서, 본 발명의 범위 내에서 SnO₂ 를 공존시키면, 특히 K₂O 는 필수 성분은 아니게 되어, K₂O 함유량은 0 질량％ 여도 되고, 0 ∼ 0.1 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.08 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.05 질량％ 이다.

또, 유리상의 점도를 현저하게 저하시키는 Na₂O 나 K₂O 를 많이 함유하면, 유리 용융 가마용 내화물로서 대형 제품을 제조할 때에, 제품의 코너 부분이나 넓은 면에 유리의 침출을 수반한 큰 균열이 생기기 쉽다. 그 때문에, 제조 시에 상당한 두께를 연삭하여 균열을 없앨 필요가 있어, 생산성에 문제가 생긴다.

그러나, 본 발명에서는, SnO₂ 를 공존시키는 것에 의해, 지르콘 결정의 생성을 억제하여 Na₂O 나 K₂O 의 함유량을 낮게 할 수 있도록 되어, 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제조할 때의 균열이나, 유리의 침출을 수반한 큰 균열을 방지할 수 있다.

Na₂O 와 K₂O 의 합계량이 0.3 질량％ 를 초과하면, 유리상의 점도가 저하하여, 고지르코니아 용융 주조 내화물을 제조할 때에, 균열이나 유리의 침출을 수반한 큰 균열이 발생하기 쉬워진다.

따라서, Na₂O 와 K₂O 의 합계량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.3 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.25 질량％, 또는 0.1 ∼ 0.25 질량％ 이다.

＜SnO₂＞

SnO₂ 는, 온도 상승에 수반하는 환원 반응에 의해 O₂ 를 방출한다. SnO₂ 의 전술한 효과에 의해, 내화물 내에 가스가 머물기 어려워져, 기공률이 작고, 부피밀도가 크고 치밀한 내화물을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 매우 중요한 성분이다.

또, 유리 용융 가마의 조업 시에, 내화물의 유리상에 존재하는 SnO₂ 는, 유리상 중을 이동하여, ZrO₂ 입자와 유리상의 계면으로 이동하는 효과가 보여, 내화물의 유리상의 주성분인 실리카 (SiO₂) 와 지르코니아 (ZrO₂) 결정이 반응하여 생성하는 지르콘 (ZrO₂·SiO₂) 결정의 생성을 저해하는 효과가 있다.

내화물이 용융 유리와 접촉한 상태에서, 용융 유리 중에 확산하기 쉽고 지르콘 결정 생성을 억제하는 성분인 Na 이온이나 K 이온이 내화물로부터 용융 유리 중으로 이동해도, SnO₂ 의 지르콘 결정 생성의 저해 효과는 보인다. 또, 이온 반경이 작은 Na 이온이나 K 이온의 내화물로부터 용융 유리로의 이동을 제한하여, 내화물 내에 머무르게 하는 효과도 있다. 또한, 지르콘 결정 생성을 촉진하는 성분인 B₂O₃ 함유량이 높아도, SnO₂ 를 공존시킴으로써, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다. 한편으로, SnO₂ 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 내화물이 착색되어 용융 유리에 대한 발포수가 증가한다.

따라서, SnO₂ 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.01 ∼ 0.4 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.35 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 0.35 질량％, 0.15 ∼ 0.3 질량％, 또는 0.2 ∼ 0.25 질량％ 이다.

＜SnO₂ 및 B₂O₃＞

전술한 바와 같이, 지르콘 결정의 생성을 촉진하는 B₂O₃ 와, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 SnO₂ 는, 상반되는 특성을 갖는 2 성분이지만, 본 발명에서는 필수 성분이며, 다음의 비율 및 관계로 조정함으로써, 우수한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 얻어진다. 이 경우에는, 지르콘 결정의 생성이 억제되고, 또한, 각 성분의 우위성으로서, 제조 시의 균열을 억제하는 B₂O₃ 의 특성, 및, 기공률을 낮춰, 치밀화하는 SnO₂ 의 특성이 나타난다고 생각된다.

즉, 각각 전술한 범위의 함유량인 SnO₂ 와 B₂O₃ 가, 식 (1) 을 만족하고, 또한, 식 (2) 의 관계를 만족함으로써, 우수한 내화물을 얻을 수 있다. SnO₂ 와 B₂O₃ 가 식 (3) 을 만족하고, 또한, 식 (4) 의 관계를 만족하고 있는 것이, 보다 바람직하다. SnO₂ 와 B₂O₃ 가, 식 (5) 를 만족하고, 또한, 식 (6) 의 관계를 만족하고 있는 것이, 더욱 바람직하다.

또한, 식 (1), (3) 및 (5) 에 있어서의 「SnO₂」 및 「B₂O₃」는, 각각 SnO₂ 의 함유량 및 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고 있고, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다 (즉, 각각, 「C_SnO2」 및 「C_B2O3」와 동일한 의미를 갖는다).

상기의 조건을 만족하는 범위의 조성을 갖는 경우에는, 제조 시에 내화물에 균열이 생기지 않거나, 또는 균열이 미소하고, 내화물의 기공률이 저감되어, 치밀해지고, 또한, 지르콘 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 산업상의 제조의 용이함으로도 이어지기 때문에, B₂O₃및 SnO₂ 는, 매우 중요한 성분이다.

＜BaO＞

BaO 는, 배합 원료 용해 시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정적인 유리상을 형성하여, 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 있다.

또한, SnO₂ 의 효과에 의해, Na₂O 나 K₂O 와 마찬가지로, 내화물로부터 용융 유리로의 Ba 이온의 이동을 억제하는 효과가 있다.

BaO 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다. 0.6 질량％ 를 초과하면, 내화물로부터 용융 유리로의 Ba 이온의 이동이 일어나기 쉬워지고, 또한, 상대적으로 ZrO₂ 함유량의 저하로 이어진다.

따라서, BaO 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.01 ∼ 0.6 질량％ 또는 0.1 ∼ 0.6 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 0.5 질량％, 0.1 ∼ 0.4 질량％, 또는 0.1 ∼ 0.3 질량％ 이다. 더욱 바람직하게는, 0.15 ∼ 0.5 질량％, 0.15 ∼ 0.4 질량％, 또는 0.15 ∼ 0.3 질량％ 이다.

＜Fe₂O₃및 TiO₂＞

Fe₂O₃ 및 TiO₂ 는, ZrO₂ 원료의 불순물이다. 이들 산화물은, 용융 유리에의 착색이나 발포의 원인이 되므로, 함유량을 제한할 필요가 있다. Fe₂O₃ 와 TiO₂ 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.3 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.

＜CuO＞

CuO 는, 유리를 착색하는 성분이기 때문에, 본 발명의 내화물은, CuO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 0.01 질량％ 미만인 경우를, 실질적으로 함유하지 않는다고 정의한다. 따라서, CuO 의 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.01 질량％ 미만이 바람직하다.

＜P₂O₅＞

P₂O₅ 는, 유리를 구성하는 성분의 하나이며, 저융점 유리를 만들어, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 제조 시의 용탕의 점성을 조정하는 효과가 있지만, P₂O₅ 를 함유하면, 현저하게 지르콘 결정의 생성을 촉진하기 때문에, 본 발명의 내화물은, P₂O₅ 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

P₂O₅ 는 ZrO₂ 원료의 불순물로서 존재하고 있기 때문에, 원료의 선정에는 주의가 필요해진다. 본 발명에서는 새로 첨가하지는 않지만, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.04 질량％ 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이, 바람직하다.

＜MgO＞

MgO 는, 유리 중에 함유되면 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 용탕의 점도를 저하시켜, 안정적인 유리상을 형성할 수 있지만, 지르콘 결정의 생성을 촉진하기 때문에, 본 발명의 내화물은, MgO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

MgO 는 ZrO₂ 원료의 불순물로서 존재하고 있기 때문에, 원료의 선정에는 주의가 필요해진다. 본 발명에서는, 새로 첨가하는 것은 하지 않지만, 바람직하게는, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.05 질량％ 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이, 보다 바람직하다.

＜CaO＞

CaO 는, 일정량 유리 중에 함유함으로써, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 용탕의 점도를 저하시켜, 안정적인 유리상을 형성할 수 있다. 그러나, 일정량을 초과하면 지르콘 결정의 생성을 촉진하기 때문에 주의가 필요해진다. CaO 는, ZrO₂ 원료의 불순물로서 존재하고 있고, 일정량 함유되지만, 원료의 순도에 따라 새로 첨가하는 경우도 있다.

따라서, CaO 함유량은, 내화물 중에 있어서의 질량％ 로서, 0.01 질량％ ∼ 0.2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.15 질량％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.1 질량％ 이다.

≪기공률≫

내화물의 기공률은, 1.5 ％ 이하가 바람직하다. 기공률이 작을수록, 내식성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 1.4 ％ 이하, 1.3 ％ 이하, 1.2 ％ 이하, 1.1 ％ 이하, 1.0 ％ 이하, 0.9 ％ 이하, 0.8 ％ 이하, 또는 0.7 ％ 이하이다. 내화물의 기공률이 1.5 ％ 를 초과하면, 내식성이 현저하게 저하된다. 또한, 기공률은 낮을수록 좋고, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 ％ 이상, 또는 0.1 ％ 이상이어도 된다.

내화물의 기공률은, 내화물로부터 발취한 샘플에 있어서, 아르키메데스법에 의해 계측된다.

≪부피밀도≫

내화물의 부피밀도는, 5.40 g/㎤ 이상이 바람직하고, 5.50 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 5.60 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 부피밀도가 클수록, 내식성이 향상된다. 따라서 부피밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5.75 g/㎤ 또는 5.70 g/㎤ 여도 된다. 내화물의 부피밀도는, 바람직하게는, 5.45 ∼ 5.65 g/㎤, 또는, 5.50 ∼ 5.65 g/㎤ 이다. 5.40 g/㎤ 미만의 부피밀도는, 일반적인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물과 거의 동일한 정도이다.

내화물의 부피밀도는, 내화물로부터 발취한 샘플에 있어서, 아르키메데스법에 의해 계측된다.

실시예

본 발명의 바람직한 실시예에 의한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.

≪실시예 1 ∼ 17, 비교예 18 ∼ 27, 및 참고예 1 ∼ 5≫

실시예 1 ∼ 17, 비교예 18 ∼ 27, 및 참고예 1 ∼ 5 에 관련된 내화물을 제조하고, 물성 등을 평가하였다.

＜내화물의 제조＞

지르콘 샌드를 탈규하여 얻어진 ZrO₂ 원료에 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, B₂O₃, BaO, SnO₂ 등의 산화물 원료, 질산염 원료 등을 산화물 환산으로 소정의 비율이 되도록 각 원료를 배합하고, 이들을 혼합한 후, 전기 아크로 내에서 용융한다. 소정의 시간 용융한 후, 주형에서 주조하고, 주형과 함께 서랭재인 규사 중에 매몰하여 실온까지 서랭하였다.

주형은, 흑연제이고 제품 부분의 치수가 100 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜ 이고, 그 상부에 내치수가 140 ㎜ × 235 ㎜ × 350 ㎜ 인 압탕 부분을 일체로 접속한 것을 사용하였다.

서랭 후, 주형 및 주조물을 서랭재인 규사 중에서 꺼내고, 또한, 주형과 주조물을 분리하였다. 주조물은 제품 부분을 압탕 부분으로부터 분리하여, 원하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 얻었다.

＜평가＞

제조된 실시예 1 ∼ 17, 비교예 18 ∼ 27, 및 참고예 1 ∼ 5 에 관련된 내화물에 대해, 하기와 같이 하여, 물성 등의 평가를 실시하였다. 실시예 1 ∼ 17 의 고지르코니아 전기 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 1 에 나타낸다. 또, 비교예 18 ∼ 27 및 참고예 1 ∼ 5 의 고지르코니아 전기 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 1 및 표 2 의 각 성분량은, 질량％ 단위이다.

＜성분 분석＞

각 성분의 분석에는, 파장 분산형 형광 X 선 분석법으로 실시하였다. 또한, B₂O₃ 함유량에 대해서는, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법으로 정량 분석을 실시하였다. 그러나, 본 발명은, 이들 분석법으로 한정되는 것이 아니고, 다른 분석법으로도 실시할 수 있다.

＜균열＞

제조 시의 균열은, 굴상 후의 제품 상태를 관찰하고, 표면 마무리를 하지 않는 상태에서 균열의 유무를 평가하였다. 균열이 없는 내화물을 「없음」, 폭 2 ㎜, 길이 50 ㎜ 까지의 균열이 있는 내화물을 「미소」, 그 이상 큰 균열이 있는 내화물을 「있음」이라고 판정하였다.

＜부피밀도 및 기공률＞

부피밀도 및 기공률은, 300 ㎜ × 300 ㎜ 면의 주형 접촉부 바닥면으로부터 50 ㎜, 100 ㎜ 의 위치에서, 주형 접촉부 측면으로부터 50 ㎜, 150 ㎜, 250 ㎜ 부분의 합계 6 지점에서 20 ㎜ 직경의 드릴 코어를 발취하고, 주물 표면으로부터 10 ㎜ 내부의 길이 80 ㎜ 의 샘플의 부피밀도, 겉보기 기공률을 아르키메데스법으로 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.

＜내식성＞

내식성을 평가하기 위한 샘플은, 300 ㎜ × 300 ㎜ 면의 주형 접촉부 바닥면, 주형 접촉부 측면을 기준으로 각각 50 ㎜ 의 위치로부터 20 ㎜ 직경의 드릴 코어를 잘라내고, 주물 표면을 각각 5 ㎜ 절단하여, 길이 90 ㎜ 의 샘플을 제작하였다.

도 1 에, 내식성의 평가에 사용한 장치의 도면을 나타낸다. 내식성의 평가는, 하기와 같이 하여 실시하였다.

평가하는 샘플, 및 샘플을 고정하는 알루미나 가이드관에 구멍 가공을 실시하여, 내화물의 핀을 삽입하고, 평가하는 샘플을 알루미나 가이드관에 고정시켰다. 내화물의 핀과 알루미나 가이드관은 내열 접착제를 사용하여 고정시켰다. 알루미나 가이드관의 일단은, 평가하는 샘플과의 접속에, 다른 일단은, 시험 장치에 접속시켰다.

액정 유리 (도 1 의 부호 2) 를 넣은 고지르코니아 전기 주조 내화물의 도가니 (도 1 의 부호 3) 를 1700 ℃ 의 온도까지 올린 후, 알루미나 가이드관과 접속하고 있는 시험 장치를 기동시켜, 평가하는 샘플을 40 rpm 으로 회전시켰다. 40 rpm 으로 회전시킨 샘플 (도 1 의 부호 1) 을 1700 ℃ 까지 온도를 올린 액정 유리 (도 1 의 부호 2) 와 접촉시켰다. 1700 ℃ 의 온도에서 액정 유리와 평가하는 샘플을 168 시간에 걸쳐서 접촉시키고, 그 후, 샘플을 내화물 도가니로부터 인상하고, 평가하는 샘플에 부착한 유리를 제거하였다.

인상한 샘플에서, 가장 유리로부터 침식되어 있는 지점의 침식량을, 노기스를 사용하여 측정하였다. 도 2 에, 실제의 샘플의 내식성 시험 후의 외관을 나타낸다.

비교를 위하여, ZrO₂ 함유량 93 질량％ 의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 침식량을 표준 침식량으로 하고, 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 표준보다 침식량이 적다

○ : 침식량이 표준과 동일

× : 표준보다 침식량이 많다

＜열사이클 테스트 1 후의 잔존 체적 팽창률＞

300 ㎜ × 300 ㎜ 면의 주형 접촉부 바닥면, 주형 접촉부측을 기준으로 각각 50 ㎜ 의 위치로부터 45 ㎜ 직경의 드릴 코어를 잘라내고, 주물 표면을 각각 25 ㎜ 절단하여, 길이 50 ㎜ 의 평가용 샘플을 제작하였다.

이 샘플을, 승온 속도 3 ℃/분으로 600 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 유지한다. 그 후, 1450 ℃ 까지 승온 속도 3 ℃/분으로 승온하고, 1450 ℃ 에서 1 시간 유지한다. 1 시간 유지 후, 강온 속도 3 ℃/분으로 600 ℃ 까지 강온하고, 1 시간 유지한다. 600 ℃ 1 시간 유지, 1450 ℃ 1 시간 유지를 1 사이클로 하여, 20 회 열사이클을 반복한다. 20 회 열사이클을 반복한 후, 가열의 전후에 측정한 치수로부터 구한 평가 샘플의 체적의 차로부터, 잔존 체적 팽창률을 산출하였다.

이와 같이 하여 산출한 잔존 체적 팽창률을, 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 잔존 체적 팽창률이 5 ％ 이하

○ : 잔존 체적 팽창률이 5 ％ ∼ 20 ％

× : 잔존 체적 팽창률이 20 ％ 를 초과한다

＜열사이클 테스트 2 후의 잔존 체적 팽창률＞

주형 접촉부 바닥면, 주형 접촉부측을 기준으로 100 ㎜ × 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 각상 샘플을 잘라내고, 그 중앙에 50 ㎜ 직경의 드릴로 깊이 70 ㎜ 까지 드릴 코어를 발취하여, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 도가니를 제작하고, 열사이클 테스트 2 의 샘플로 하였다. 드릴 가공에 의한 금속 성분의 영향을 제외하기 위해, 산 세정을 실시하고 나서 테스트를 실시하였다.

이 내화물 도가니에, 1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 정도로 파쇄한 액정 유리를 약 230 g 충전하였다. 이 도가니를 승온 속도 3 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온하고, 3 시간 유지하였다. 그 후, 동일한 승온 속도로 1450 ℃ 까지 승온하고, 3 시간 유지한다. 그 후, 800 ℃ 까지 강온 속도 3 ℃/분으로 강온한다. 그리고, 800 ℃ 3 시간 유지, 1450 ℃ 3 시간 유지를 1 사이클로 하여 10 회 반복 가열을 실시한 후, 가열 전후에 측정한 치수로부터 구한 내화물 도가니의 체적의 차로부터, 잔존 체적 팽창률을 산출하였다.

◎ : 잔존 체적 팽창률이 5 ％ 이하

○ : 잔존 체적 팽창률이 5 ％ ∼ 20 ％

× : 잔존 체적 팽창률이 20 ％ 를 초과한다

이 테스트에 사용한 액정 유리는, SiO₂ 가 60 질량％, Al₂O₃ 가 15 질량％, CaO 가 7 질량％, SrO 가 7 질량％, B₂O₃ 가 7 질량％, MgO 가 1 질량％, 및 BaO 가 3 질량％ 인 무알칼리 유리였다.

≪평가 결과≫

＜실시예 1 ∼ 17＞

표 1 에서 보이는 바와 같이, ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하, Al₂O₃ 가 0.1 ∼ 1.5 질량％, SiO₂ 가 1 ∼ 2.5 질량％, K₂O 가 0 ∼ 0.1 질량％, 또한, Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.01 ∼ 0.3 질량％, B₂O₃ 가 0.02 ∼ 0.4 질량％, BaO 가 0.01 ∼ 0.6 질량％, SnO₂ 가 0.01 ∼ 0.4 질량％, Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하, P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며, B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (1) 및 식 (2) :

(식 중의 C_SnO2 는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3 는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.)

를 만족하는 실시예 1 ∼ 17 의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 제조 시의 균열이 「미소」, 또는 「없음」이며, 기공률을 1.5 ％ 이하로 할 수 있고, 또한, 열사이클 테스트 후에도 균열이 적고 지르콘 결정의 생성을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 내화물은, 부피밀도가 크기 때문에, 내식성도 우수하다.

＜비교예 18 ∼ 27＞

비교예 18 은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 18 의 내화물은, 균열의 발생, 잔존 체적 팽창률, 및 내식성의 점에서 비교적 열등하고, 또한 비교적 낮은 부피밀도, 및 비교적 높은 기공률을 가지고 있었다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 18 의 내화물은, SnO₂ 를 함유하지 않기 때문에, 고화 전의 내화물 내에 잔존하는 가스를 외부로 방출하는 효과가 없어, 기공률이 커져, 침식량이 커져 있다고 생각된다. 또, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, SnO₂ 의 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과도 없어, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다. 균열이 발생한 이유는 확실하지 않지만, SnO₂ 함유량과 B₂O₃ 함유량의 관계가 최적화되어 있지 않은 것, 또는, SnO₂ 가 함유되어 있지 않은 것에서 기인하는 것이 생각된다.

비교예 19 는, B₂O₃ 함유량이, 0.4 질량％ 초과이다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 19 의 내화물은, 열사이클 테스트 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 19 의 내화물에서는, B₂O₃ 함유에 의해, 제조 시의 균열이 억제되어 있고, 또한, SnO₂ 함유에 의해, 기공률이 낮아져 있다고 생각된다. 그러나, 비교예 19 의 내화물에서는, SnO₂ 의 효과인 지르콘 결정 생성을 저해하는 효과 이상으로, B₂O₃ 의 효과인 지르콘 결정 생성을 촉진하는 효과가 우수하여, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

비교예 20 ∼ 21 은, Na₂O 와 K₂O 의 합계의 함유량이 0.3 질량％ 초과이며, B₂O₃ 의 함유량이 0.01 질량％ 이다. 또, 비교예 20 에서는, SiO₂ 가 2.68 질량％ 이다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 20 및 21 의 내화물은, 균열의 발생의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 20 및 21 의 내화물은, SnO₂ 를 함유하고 있기 때문에, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 낮지만, B₂O₃ 의 함유량이 불충분하기 때문에, 제조 시에 균열이 발생하고 있다고 생각된다.

비교예 22 는, Na₂O 와 K₂O 의 합계의 함유량이 0.3 질량％ 초과이며, B₂O₃ 의 함유량이 0.01 질량％ 이며, 0.04 질량％ 초과의 P₂O₅ 를 함유한다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 22 의 내화물은, 균열의 발생, 그리고 열사이클 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 22 의 내화물은, P₂O₅ 함유량이 비교적 많기 때문에, 지르콘 결정 생성을 촉진하여, 결과적으로, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다. 또, 비교예 22 의 내화물은, B₂O₃ 함유량이 불충분하기 때문에, 제조 시에 균열이 발생하고 있다고 생각된다.

비교예 23 은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않다. 비교예 23 은, 특허문헌 7 (일본 공개특허공보 2014-129199호) 에 대응하는 조성물이다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 23 의 내화물은, 균열의 발생, 열사이클 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률, 및 내식성의 점에서 비교적 열등하고, 또한, 비교적 낮은 부피밀도 및 비교적 높은 기공률을 가지고 있었다.

비교예 23 의 내식성에 대해, 도 2 를 참조하여 설명한다. 도 2 는, 지르코니아 93 질량％ 의 내화물 (부호 4), 비교예 23 에 관련된 내화물 (부호 5), 및 실시예 5 에 관련된 내화물 (부호 6) 의, 내식성 시험 후의 외관을 각각 나타내는 사진이다. 도 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 23 의 내화물은, 기공률이 비교적 크고, 또한 침식량이 비교적 큰 것을 알 수 있다. 이것은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것에 의한 것이라고 생각된다.

또, 비교예 23 의 내화물은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 열사이클 테스트 1, 2 에서 지르콘 결정 생성을 억제할 수 없고, 결과적으로 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다. 균열이 발생한 이유는 확실하지 않지만, SnO₂ 함유량과 B₂O₃ 함유량의 관계가 최적화되어 있지 않은 것, 또는, SnO₂ 가 함유되어 있지 않은 것에서 기인하는 것이 생각된다.

비교예 24 는, Fe₂O₃＋ TiO₂ 함유량이 0.3 질량％ 초과이다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 24 의 내화물은, 열사이클 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

비교예 24 의 내화물은, 기공률이 낮고, Fe₂O₃＋ TiO₂ 가 많기 때문에, 열사이클 테스트 2 에서 용융 유리를 착색하고, 내화물과 유리 계면으로부터 다수의 기포가 발생하고 있었다. 또한, 이들 불순물이 많으면 지르콘 결정 생성을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 비교예 24 의 내화물에서는 열사이클 테스트 1, 2 후의 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

비교예 25 에서는, B₂O₃ 함유량이 0.02 ∼ 0.4 질량％ 의 범위 내이고, 또한, SnO₂ 의 함유량이 0.01 ∼ 0.4 중량％ 의 범위 내인 한편으로, SnO₂ 및 B₂O₃ 의 함유량이, 식 (2) 에 관해서 0.55 질량％ 를 초과하여 있다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 25 의 내화물은, 열사이클 테스트 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 25 의 내화물에서는, B₂O₃ 함유에 의해, 제조 시의 균열이 억제되어 있고, 또한, SnO₂ 함유에 의해, 기공률이 낮아져 있다고 생각된다. 그러나, 비교예 25 의 내화물에서는, SnO₂ 함유량과 B₂O₃ 함유량의 관계가 최적화되어 있지 않기 때문에, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

비교예 26 에서는 B₂O₃ 함유량이 0.02 ∼ 0.4 질량％ 의 범위 내이고, SnO₂ 의 함유량이 0.01 ∼ 0.4 중량％ 의 범위 내이고, 또한, SnO₂ 및 B₂O₃ 의 함유량이, 식 (2) 를 만족하고 있지만, SnO₂ 와 B₂O₃ 의 함유량의 비가, 식 (1) 의 범위 외가 되어 있다. 또 SiO₂ 함유량이 1 ％ 미만이다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 26 의 내화물은, 균열의 발생, 그리고 열사이클 테스트 1, 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 26 의 내화물에서는, SiO₂ 함유량이 불충분하고, 또한, SnO₂ 와 B₂O₃ 의 비가 식 (1) 을 만족하고 있지 않기 때문에, ZrO₂ 결정의 변태에 수반하는 체적 변화로 발생하는 응력을 완화할 수 없어, 제조 시의 균열이 발생하였다고 생각된다. 또, SiO₂ 함유량이 불충분하기 때문에, SnO₂ 의 효과인 지르콘 결정 생성을 저해하는 효과 이상으로, 소량이어도 지르콘 결정이 생성됨으로써, 상대적으로 함유량이 적은 SiO₂ 가 지르콘 결정의 생성에 사용되어, 주성분이 SiO₂ 로 구성되는 내화물의 유리상이 감소하기 쉬워지고, 결과적으로, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

비교예 27 에서는 B₂O₃ 함유량이 0.02 ∼ 0.4 질량％ 의 범위 내이고, SnO₂ 의 함유량이 0.01 ∼ 0.4 중량％ 의 범위 내이고, 또한, SnO₂ 와 B₂O₃ 의 함유량의 비가, 식 (1) 을 만족하고 있지만, SnO₂ 및 B₂O₃ 의 함유량이, 식 (2) 의 관계를 만족하고 있지 않다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 비교예 27 의 내화물은, 기공률이 비교적 크고, 또한, 열사이클 테스트 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 비교예 27 의 내화물에서는, SnO₂ 함유량과 B₂O₃ 함유량의 관계가 최적화되어 있지 않기 때문에, 열사이클 테스트 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

＜참고예 1 ∼ 5＞

참고예 1 ∼ 5 는, 95 질량％ 이하의 ZrO₂ 를 함유하는 내화물이다.

참고예 1 은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하지 않고, 1.5 질량％ 초과의 Al₂O₃ 를 함유한다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 참고예 1 의 내화물은, 균열의 발생, 열사이클 테스트 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률, 그리고 내식성의 점에서 비교적 열등하고, 또한 비교적 낮은 부피밀도, 및 비교적 높은 기공률을 가지고 있었다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 참고예 1 의 내화물은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 기공률이 커지고, 침식량이 커져 있다고 생각된다. 또, 참고예 1 의 내화물은, Al₂O₃ 함유량이 비교적 높기 때문에, 커런덤 결정이나 유리상의 주성분인 실리카 (SiO₂) 와 알루미나 (Al₂O₃) 가 반응하여 멀라이트 (3Al₂O₃·2SiO₂) 결정을 생성하고, 결과적으로, 유리상이 감소하고, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워져, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

또, 참고예 1 의 내화물에서는, Na, K, Ba 이온이 용융 유리 중으로 이동하기 쉬워져, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 없고, 결과적으로, 열사이클 테스트 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

참고예 2 는, 0.6 질량％ 초과의 BaO 를 함유한다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 참고예 2 의 내화물은, 균열의 발생, 및 열사이클 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, BaO 는 용탕의 유동성을 저하시키는 한편으로, 그 함유량이 많은 경우에는, 내화물로부터 용융 유리로의 BaO 의 이동이 일어나기 쉬워져, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 없다. 그 결과로서, 참고예 2 의 내화물에서는, 열사이클 테스트 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

참고예 3 은, 1.5 질량％ 초과의 Al₂O₃, 및 0.4 질량％ 초과의 B₂O₃ 를 함유한다. 또, 참고예 3 에서는, B₂O₃및 SnO₂ 함유량이, 식 (1) 에 있어서 0.55 질량％ 를 초과하고 있다. 또, 참고예 3 은, 0.2 질량％ 초과의 CaO 를 함유하고 있다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 참고예 3 의 내화물은, 열사이클 테스트 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

참고예 3 의 내화물에서는, B₂O₃ 함유에 의해, 제조 시의 균열이 억제되고 있고, 또한, SnO₂ 함유에 의해, 기공률이 낮아져 있다고 생각된다. 그러나, 참고예 3 의 내화물에서는, SnO₂ 의, 지르콘 결정 생성을 저해하는 효과 이상으로, B₂O₃ 의, 지르콘 결정 생성을 촉진하는 효과가 우수하고, 결과적으로, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다.

또, 참고예 3 의 내화물에서는, Al₂O₃ 함유량이 비교적 높기 때문에, 커런덤 결정이나 유리상의 주성분인 실리카 (SiO₂) 와 알루미나 (Al₂O₃) 가 반응하여 멀라이트 (3Al₂O₃·2SiO₂) 결정을 생성하고, 결과적으로, 유리상이 감소하여, ZrO₂ 결정의 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 부근의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워져, 열사이클 테스트 1, 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있는 것도 생각된다.

참고예 4 는, Na₂O 와 K₂O 의 합계의 함유량이 0.3 질량％ 초과이며, 0.05 질량％ 초과의 MgO 를 함유하고, 또한, 0.01 질량％ 의 B₂O₃ 를 함유한다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 참고예 4 의 내화물은, 균열의 발생, 그리고 열사이클 1 및 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하였다.

이론에 의해 한정하려는 의도는 없지만, 참고예 4 의 내화물에서는, SnO₂ 및 Na₂O 의 효과인 지르콘 결정 생성을 저해하는 효과 이상으로, MgO 의 효과인 지르콘 결정 생성을 촉진하는 효과가 우수하고, 결과적으로, 열사이클 테스트 1 및 2 에서 잔존 체적 팽창률이 커져 있다고 생각된다. 또, 참고예 4 의 내화물에서는, B₂O₃ 의 함유량이 불충분하기 때문에, 제조 시에 균열이 발생하여 있다고 생각된다.

참고예 5 는, SiO₂ 함유량이 2.5 질량％ 초과이며, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않다. 표 2 에서 보이는 바와 같이, 참고예 5 의 내화물은, 열사이클 2 후의 잔존 체적 팽창률의 점에서 비교적 열등하고, 또한, 비교적 낮은 부피밀도를 가지고 있었다.

참고예 5 의 내화물은, SnO₂ 를 함유하고 있지 않지만, SiO₂ 함유량이 3.5 질량％ 이상이면 용탕 유동성이 양호하게 되어, 내화물 내의 기공률을 낮게 하는 것이 되어 있다고 생각된다. 또, 참고예 5 의 내화물은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않지만, SiO₂ 함유량이 비교적 많기 때문에, 열사이클 테스트 1 에서 지르콘 결정이 생성되어도, 주성분이 SiO₂ 로 구성되는 내화물의 유리상이 잔존하여, ZrO₂ 결정의 온도 변화에 대한 급격한 체적 변화를 흡수하기 때문에, 결과적으로 잔존 체적 팽창률이 작아져 있다고 생각된다.

그러나, 참고예 5 의 내화물은, SnO₂ 를 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 열사이클 테스트 2 에서는, Na 이온이나 K 이온이나 Ba 이온이 용융 유리로 이동하고, 지르콘 결정 생성이 촉진되어, 잔존 팽창률이 커져 있다고 생각된다. 또, 참고예 5 의 내화물은, SiO₂ 함유량이 많기 때문에, 상대적으로 ZrO₂ 함유량이 저하하여 있고, 그 결과로서, 내식성이 표준과 동일하게 되어 있다고 생각된다.

1 : 내식성을 평가하는 샘플
2 : 용융 유리
3 : 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 도가니
4 : 내식성 시험 후의 지르코니아 93 질량％ 의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물
5 : 내식성 시험 후의 비교예 23 에 관련된 내화물
6 : 내식성 시험 후의 실시예 5 에 관련된 내화물

Claims

화학 성분으로서,
ZrO₂ 가 95 질량％ 를 초과하고 98 질량％ 이하,
Al₂O₃ 가 0.1 ∼ 1.5 질량％,
SiO₂ 가 1 ∼ 2.5 질량％,
K₂O 가 0 ∼ 0.1 질량％,
Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.01 ∼ 0.3 질량％,
B₂O₃ 가 0.02 ∼ 0.4 질량％,
BaO 가 0.01 ∼ 0.6 질량％,
SnO₂ 가 0.01 ∼ 0.4 질량％,
Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하,
P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며,
B₂O₃및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).
화학 성분으로서,
ZrO₂ 가 96 ∼ 98 질량％,
Al₂O₃ 가 0.4 ∼ 1 질량％,
SiO₂ 가 1 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만,
K₂O 가 0 ∼ 0.08 질량％,
Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.05 ∼ 0.3 질량％,
B₂O₃ 가 0.05 ∼ 0.35 질량％,
BaO 가 0.1 ∼ 0.5 질량％,
SnO₂ 가 0.05 ∼ 0.35 질량％,
Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.3 질량％ 이하,
P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며,
B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).
화학 성분으로서,
ZrO₂ 가 96.5 ∼ 98 질량％,
Al₂O₃ 가 0.65 ∼ 0.95 질량％,
SiO₂ 가 1.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만,
K₂O 가 0 ∼ 0.05 질량％,
Na₂O 와 K₂O 의 합계가 0.05 ∼ 0.25 질량％,
B₂O₃ 가 0.05 ∼ 0.3 질량％,
BaO 가 0.15 ∼ 0.5 질량％,
SnO₂ 가 0.1 ∼ 0.35 질량％,
Fe₂O₃ 와 TiO₂ 의 합계가 0.2 질량％ 이하,
P₂O₅ 의 함유량이 0.04 질량％ 이하이며,
B₂O₃ 및 SnO₂ 의 함유량이 다음의 식 (5) 및 식 (6) 을 만족하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 :

(식 중의 C_SnO2는 SnO₂ 의 함유량을, C_B2O3는 B₂O₃ 의 함유량을 나타내고, 이들은 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
CuO 의 함유량이 0.01 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
MgO 의 함유량이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
CaO 의 함유량이 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
기공률이 1.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
부피밀도가 5.40 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 용융 가마용인, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.