JP6086154B2

JP6086154B2 - セパレータ及び燃料電池

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Publication number: JP6086154B2
Application number: JP2015534224A
Authority: JP
Inventors: 中居　秀朗; 秀朗中居
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: JPWO2015029983A1; WO2015029983A1

Description

本発明は、セラミックス材料に複数の導電部が複合化されているセパレータに関し、特に、燃料電池のセパレータなどに用いることができるセパレータ及び燃料電池に関する。

従来、固体酸化物セラミックスを用いた固体酸化物型燃料電池が種々提案されている。例えば下記の特許文献１には、固体電解質板を有する発電要素が積層されている燃料電池が開示されている。固体電解質板の一方面にカソードが、他方面にアノードが設けられている。それによって、発電要素が構成されている。複数層の発電要素が、セパレータを介して積層されている。

特許文献１では、セパレータがペロブスカイト構造を有する複合酸化物セラミックスからなるセラミック板を有する。このセラミック板の片面に燃料ガス供給流路を構成するための複数本のスリットが形成されている。反対側の面に、空気を供給するための流路を構成する複数のスリットが設けられている。そして、セラミック板の片面の全面には、上記スリット内にも至るように金属箔が積層されている。

特開平７−６５８４４号公報

特許文献１に記載の燃料電池において、発電要素の積層数すなわち段数を増大させると、発電によって生じた熱が、中心付近に籠り易くなりがちであった。特に、セラミックスを用いている場合、セラミックスの熱伝導が低いため、熱が中心付近に籠り易いという問題があった。その結果、発電要素やセパレータの面内において熱分布が生じ、熱応力により、うねりや割れが生じるおそれがあった。

本発明の目的は、面内に熱分布が生じ難いセパレータ及び面内に熱分布が生じ難いセパレータを有する燃料電池を提供することにある。

本発明に係るセパレータは、第１の面と、上記第１の面と対向している第２の面とを有するセラミック本体と、上記セラミック本体の上記第１の面と上記第２の面とを電気的に接続している複数の導電部とを備える。本発明では、上記第１，第２の面を少なくとも１つの上記導電部を含む複数の同面積の領域に区分したときに、該複数の領域が、下記の第１及び第２の領域とを有する。上記第１の領域とは、上記第１の面と上記第２の面とを結ぶ方向における電気抵抗が、相対的に高い領域であり、上記第２の領域とは、第１の領域とは異なる領域であって、上記第１の領域よりも上記電気抵抗が相対的に低い領域である。

本発明に係るセパレータのある特定の局面では、上記第１の領域が上記第１及び第２の面の中心を含む領域であり、上記第２の領域が上記第１の領域の外側に位置している領域である。

本発明に係るセパレータの他の特定の局面では、上記第１の領域における複数の上記導電部の横断面の面積の合計が、上記第２の領域における複数の上記導電部の横断面の面積の合計よりも大きくされている。

本発明に係るセパレータのさらに他の特定の局面では、上記第１の領域における上記導電部の導電率が、上記第２の領域における上記導電部の導電率よりも高くされている。

本発明に係るセパレータのさらに別の特定の局面では、上記セラミック本体が、第１の面と第２の面とを有するシート状物である。

本発明に係る燃料電池は、本発明に従って構成されているセパレータと、該セパレータを介して積層されている複数の発電要素とを備える。

本発明に係る燃料電池は、第１及び第２のセパレータと、上記第１及び第２のセパレータ間に配置された発電要素とを備え、上記第１及び第２のセパレータの少なくとも一方が、本発明に従って構成されているセパレータであってもよい。

本発明に係るセパレータでは、上記複数の領域が、相対的に電気抵抗が高い第１の領域と、相対的に電気抵抗が低い第２の領域とを有するため、第１及び第２の面の面内において電気抵抗に分布が形成されている。従って、発電により生じた熱を電気抵抗が相対的に高い部分から相対的に低い部分に移動させることができ、面内における温度分布を小さくすることができる。よって、本発明のセパレータを用いた燃料電池では、セパレータ中心付近における熱の籠りを抑制し、熱応力が加わった際のうねりや割れを効果的に抑制することが可能となる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の模式的断面図及び第１の実施形態の変形例における導電部の構造を示す部分切り欠き正面断面図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の分解斜視図である。図３は、本発明の第１の実施形態の燃料電池の正面断面図である。図４は、本発明の第１の実施形態の燃料電池の側面断面図である。図５は、本発明の第１の実施形態で用いられている第１のセパレータのセパレータ本体を示す斜視図である。図６は、本発明の第１の実施形態におけるセパレータの面内を複数の領域に区分する工程を説明するための模式的平面図である。図７は、実験例においてセパレータの温度を特定する位置を示す模式的平面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の模式的断面図である。

燃料電池１では、複数の発電要素２がセパレータ３を介して積層されている。セパレータ３は、シート状のセラミック本体４を有する。セラミック本体４は、第１の面４ａと、第１の面４ａと対向している第２の面４ｂとを有する。第１の面４ａから第２の面４ｂに至るように、複数の導電部５が形成されている。この導電部５は、本実施形態では、ビアホール電極からなる。もっとも、導電部５はビアホール電極以外の形態で形成されていてもよい。

後述するように、セパレータ３は、両側の発電要素２，２を接合するとともに、両側の発電要素２，２を電気的に接続している。そのために、上記複数の導電部５が設けられている。

本実施形態のセパレータ３は、第１の面４ａ及び第２の面４ｂを、複数の同面積の領域であって、導電部を少なくとも１つ有する複数の領域に区分した場合に、複数の領域が、第１の領域と第２の領域とを有する。ここで、第１の領域とは、第１の面と第２の面とを結ぶ方向における電気抵抗が相対的に高い領域であり、第２の領域とは、該電気抵抗が相対的に低い領域である。第１及び第２の領域については、図６を参照して後で再度説明する。

より具体的には、本実施形態では、第１の面４ａ及び第２の面４ｂの中心を含む中央の領域が第１の領域とされている。すなわち、中心を含む第１の領域において本実施形態では、導電部５の密度が低くされている。それによって、電気抵抗が相対的に高くされている。

他方、第１の領域の外側の第２の領域では、導電部５の密度が高くなっている。それによって電気抵抗が低くされている。従って、通電時には、電気抵抗の分布により、熱応力が加わった際の熱が第１の領域に集中し難い。

セパレータ３は、セラミック本体４を有するため、熱応力が加わるとうねりや割れが生じ易くなるおそれがある。しかしながら、本実施形態では、上記第１の領域と第２の領域との間に電気抵抗分布が設けられているため、熱の局所的な集中が軽減される。よって、うねりや割れを確実に抑制することができる。

本実施形態では、複数の導電部５の密度が第１の領域において低く、第２の領域において高くされていた。言い換えれば、複数の導電部の横断面の面積の合計が第１の領域において相対的に小さく、第２の領域において相対的に大きくされていた。これに対して、第１の領域における導電部５の導電率を、第２の領域における導電部の導電率よりも低めてもよい。それによっても、第１の領域における電気抵抗を第２の領域における電気抵抗に比べて高くすることができる。また、上記導電部の横断面の面積の合計と導電率の双方を調整し、第１の領域の電気抵抗を相対的に高めてもよい。

好ましくは、図１（ｂ）に示すように、導電部５の表面に酸化還元防止層５ａ，５ｂを設けてもよい。酸化還元防止層５ａ，５ｂは、上記ビアホール電極からなる導電部５の表面に、ランタンクロマイト、フェライト合金、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄなどからなる層を設けることにより形成することができる。酸化還元防止層５ａ，５ｂの存在により、燃料ガスや空気等による酸化還元を効果的に防止することができる。よって、酸化還元防止層５ａ，５ｂの少なくとも一方を設けることが望ましい。

図２〜図４を参照して、本実施形態の燃料電池１のより具体的な構造を説明する。もっとも、以下に述べる発電要素２を含む具体的な構造に本発明の燃料電池は限定されるものではない。

図２は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の分解斜視図であり、図３はその正面断面図であり、図４は、その側面断面図である。

図２〜図４に示すように、本実施形態に係る固体酸化物型の燃料電池１Ａは、第１のセパレータ１０と、発電要素３０と、第２のセパレータ５０とを有する。第１のセパレータ１０、発電要素３０、第２のセパレータ５０は、図示のようにこの順序で積層されている。

本実施形態の燃料電池１Ａでは、後述の第１のセパレータ１０及び第２のセパレータ５０が、本発明の一実施形態としてのセパレータである。

第１のセパレータ１０は、第１のセパレータ本体１１と、第１の流路形成部材１２とを有する。第１の流路形成部材１２には、酸化剤ガスとしての空気を供給するための酸化剤ガス流路１２ａが形成されている。酸化剤ガス流路１２ａは、ｘ方向に沿って延びる複数の分離部１２ｃにより区画されている。区画されている各流路部分の上面が、第１のセパレータ本体１１により閉成されている。他方、第１のセパレータ本体１１及び分離部１２ｃには、ビアホール電極１１ｃ，１２ｃ１が形成されている。ビアホール電極１１ｃとビアホール電極１２ｃ１とは、重なり合うように設けられている。

図２における本発明の導電部を構成している複数のビアホール電極１１ｃが、図１（ａ）に示したセパレータ３と同様に構成されている。すなわち、中心を含む第１の領域におけるビアホール電極１１ｃの密度が相対的に低く、中心を含む第１の領域の外側の第２の領域において、ビアホール電極１１ｃの密度が高くなっている。それによって、第１のセパレータ１０の面内の一部への熱の集中を抑制することが可能とされている。

図５に示すように、上記第１のセパレータ本体１１には酸化剤ガスが通過するスリット６１と、燃料ガスが通過するスリット６２とが設けられている。

ところで、第１のセパレータ本体１１は、本発明の一実施形態としての電気化学素子用セラミック基体からなる。より具体的には、第１のセパレータ本体１１は、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。

安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）等が挙げられる。

図２〜図４に戻り、第２の流路形成部材５２では、Ｙ方向に延びる燃料ガス流路５２ａが形成されている。この燃料ガス流路５２ａは、複数の分離部５２ｃにより区画されている。

第２のセパレータ本体５１にも、複数のビアホール電極５１ｃが形成されている。また、上記分離部５２ｃにも、複数のビアホール電極５２ｃ１が設けられている。ビアホール電極５１ｃとビアホール電極５２ｃ１とは重なり合うように配置されている。

第２のセパレータ５０における複数の導電部としての複数のビアホール電極５１ｃについても、ビアホール電極１１ｃと同様に、第１の領域において密度が低くされており、第２の領域において密度が高くされている。従って、第２のセパレータ５０においても、通電時の面内における発熱状態のばらつきを低減することができる。より具体的には、中央における熱の籠りを抑制することができる。

発電要素３０は、酸化剤ガスと燃料ガスとが反応し、発電を行う部分である。酸化剤ガスとしては、空気や酸素ガスなどを用いることができる。燃料ガスとしては、周知のように、水素や一酸化炭素などを用いることができる。

発電要素３０は、固体酸化物電解質層３１を有する。固体酸化物電解質層３１は、イオン導電性が高い材料からなることが好ましい。このような固体酸化物電解質層３１は、前述した、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。

固体酸化物電解質層３１は、空気極層３２と、燃料極層３３とにより挟持されている。

空気極層３２は、空気極３２ａを有する。空気極３２ａは、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬＳＭ、ＬＳＣＦ、ＬＣＭなどにより形成することができる。

燃料極層３３は、燃料極３３ａを有する。燃料極３３ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ニッケル金属の多孔質サーメット等により形成することができる。

なお、図２に複数のドットで示すように、第２のセパレータ５０の下方に、さらに複数の発電要素がセパレータを介して積層されている。もっとも、本発明の燃料電池は、図２に示した第１，第２のセパレータ１０，５０間に発電要素３０が積層されている単一の発電要素３０を有する燃料電池であってもよい。図２〜図４に示した燃料電池１Ａでは、第１のセパレータ１０及び第２のセパレータ５０が、上記のように構成されているため、燃料電池の第１，第２のセパレータ１０，５０の面内中央に熱が籠り難い。従って、熱応力が加わった際のセラミックス部分の割れやうねりを確実に抑制することができる。

なお、上記第１の領域及び第２の領域については、後述する具体的な実験例を参照しつつ後ほど詳細に説明することとする。

次に、具体的な実験例につき説明する。第１，第２のセパレータ１０，５０間に、発電要素３０が積層されている燃料電池を作製した。第１，第２のセパレータ１０，５０を以下のようにして作製した。

３ＹＳＺの組成のセラミックグリーンシートに複数の貫通孔を形成し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３からなる導電ペーストを充填し、焼成した。このようにして、焼成後の厚みが５００μｍのセラミック本体４に、上記導電ペーストが焼き付けられてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３からなる複数の導電部が形成されているセパレータ本体１１，５１を用意した。ここで、セパレータ本体１１の主面を図６に示すように、領域ＩＡ〜ＶＥの５行×５列のマトリクス状の同じ面積の複数の領域に区分した。そして、領域ＩＡ〜領域ＶＥにおける導電部の数及び電気抵抗を以下の表１，表２及び表４に示すように変化させ、実施例１，２及び比較例のセパレータを用意した。表１〜表４において、各欄の（）内の数値が導電部の数であり、（）の前の数値は電気抵抗（単位はΩ）を示す。

また、実施例３では、表３に示すように、全ての領域において導電部の数は２５本とした。もっとも、導電部の導電率を変化させた。すなわち、領域ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＣ、ＩＩＩＣ、ＩＶＣ、ＩＩＤ、ＩＩＩＤ、及びＩＶＤでは、導電率が１００Ｓ・ｃｍ^−１のＬａＭｎＯ_３により導電部を形成した。これに対して、残りの領域では、導電率が２００Ｓ・ｃｍ^−１のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３を用いて導電部を形成した。

表１に示したように、実施例１では、中心を含む第１の領域である領域ＩＩＩＣにおいては、導電部の数は９本であり、外側の領域に比べて導電部の数が少なくされている。それによって、領域ＩＩＩＣでは、電気抵抗は０．０５６Ωと高められている。すなわち、実施例１では、領域ＩＩＩＣが第１の領域であり、外側の他の領域が第２の領域となる。

実施例２では、表２に示したように、導電部の数が中心を含む第１の領域ＩＩＩＣでは１６本であり、電気抵抗は０．０３Ωであり、外側の領域では、例えば領域ＩＡのように、導電部の数が２５本であり、電気抵抗は０．０２Ωと低められている。

実施例２では実施例１に比べて、電気抵抗の勾配は小さくされている。

実施例３では、上記のように構成されているので、電気抵抗は、領域ＩＩＢ〜領域ＩＶＢ、領域ＩＩＣ〜領域ＩＶＣ、領域ＩＩＤ〜領域ＩＶＤでは、０．０４Ωと高く、他の領域では、電気抵抗は０．０２Ωと低められている。

比較例では、表４に示したように、全ての領域における導電部の数及び電気抵抗は等しくされている。すなわち、実施例１と、全ての領域の導電部の数及び電気抵抗が等しくされていることを除いては、比較例は実施例１と同様とした。

なお、セパレータ以外の構成は以下の通りとした。上記のようにして得られた４段構成の燃料電池、０．３Ａ・ｃｍ^−２の電流を１時間流し、燃料電池パック全体の電圧と、セパレータの測定位置（１）〜（９）における温度を測定した。この測定位置（１）〜（９）とは、図７に示す（１）〜（９）で示す位置である。すなわち、セパレータ本体１１を平面視した場合、均一に分散されている測定位置（１）〜（９）に温度センサーを挿入し温度を測定した。

上記測定位置（１）〜（９）で測定された温度の内、最高温度と最低温度との差を最大温度差とした。

結果を下記の表５に示す。表５のＴ１〜Ｔ９は、測定位置（１）〜（９）における温度であり、ΔＴは上記最大温度差である。

表５から明らかなように、比較例では、最大温度差ΔＴが７８℃であり、中心と外側とでの温度差が大きいことがわかる。これに対して、実施例１〜３では、最大温度差ΔＴが６３℃以下と小さく、熱応力を軽減し得ることがわかる。

上述した実施形態では、固体酸化物型の発電要素が複数積層された燃料電池につき説明したが、本発明の燃料電池はこのような固体酸化物型燃料電池に限らず、様々な発電要素を用いた燃料電池に本発明を適用することができる。もっとも、本発明のセパレータの熱応力を軽減する効果は、発電要素等もセラミックスと比べた場合より一層大きい。従って、本発明は上記固体酸化物型燃料電池に好適に用いることができるものである。

また、上記実施形態ではセパレータは、第１の面と、第１の面と平行に対向している第２の面とを有するシート状物であったが、これに限定されるものでもない。すなわち、シート状物は、第１の面及び第２の面が平面である平坦なシート状物に限定されず、第１の面及び第２の面が曲面状であってもよい。また、シート状物でなくともよい。

さらに、第１，第２の領域の配置についても、上記実施形態の配置に限定されない。熱が多くなりがちな所を第１の領域として、電気抵抗を低めるように構成すればよい。

１，１Ａ…燃料電池
２…発電要素
３…セパレータ
４…セラミック本体
４ａ，４ｂ…第１，第２の面
５…導電部
５ａ，５ｂ…酸化還元防止層
１０…第１のセパレータ
１１…第１のセパレータ本体
１１ａ…セラミックス層
１１ｃ…ビアホール電極
１２…第１の流路形成部材
１２ａ…酸化剤ガス流路
１２ｃ…分離部
１２ｃ１…ビアホール電極
３０…発電要素
３１…固体酸化物電解質層
３２…空気極層
３２ａ…空気極
３３…燃料極層
３３ａ…燃料極
５０…第２のセパレータ
５１…第２のセパレータ本体
５１ｃ…ビアホール電極
５２…第２の流路形成部材
５２ａ…燃料ガス流路
５２ｃ…分離部
５２ｃ１…ビアホール電極
６１，６２…スリット

Claims

第１の面と、前記第１の面と対向している第２の面とを有するセラミック本体と、
前記セラミック本体の前記第１の面と前記第２の面とを電気的に接続している複数の導電部とを備え、前記第１，第２の面を少なくとも１つの前記導電部を含む複数の同面積の領域に区分したときに、
前記複数の領域が、前記第１の面と前記第２の面とを結ぶ方向における電気抵抗が、相対的に高い第１の領域と、前記第１の領域とは異なる領域であって、前記第１の領域よりも前記電気抵抗が相対的に低い第２の領域とを有し、
前記第１の領域が前記第１及び第２の面の面方向における中心を含む領域であり、前記第２の領域が前記第１の領域の面方向外側に位置している領域である、セパレータ。
前記第１の領域における複数の前記導電部の横断面の面積の合計が、前記第２の領域における複数の前記導電部の横断面の面積の合計よりも大きくされている、請求項１に記載のセパレータ。
前記第１の領域における前記導電部の導電率が、前記第２の領域における前記導電部の導電率よりも高くされている、請求項１または２に記載のセパレータ。
前記セラミック本体が、第１の面と第２の面とを有するシート状物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータと、
前記セパレータを介して積層されている複数の発電要素とを備える、燃料電池。
第１及び第２のセパレータと、前記第１及び第２のセパレータ間に配置された発電要素とを備え、
前記第１及び第２のセパレータの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータからなる、燃料電池。