JP5671196B2

JP5671196B2 - 強化電極担持セラミック燃料電池および製造方法

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Publication number: JP5671196B2
Application number: JP2007090369A
Authority: JP
Inventors: チ・グアン; グレゴリー・アール・リア; マシュー・ウォーカー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: US8580453B2; US8252366B2; JP2007273471A; US20070231667A1; US20090232973A1

Description

本発明は、固体酸化物電気化学装置に関する。詳細には、本発明は、改良された構造特性の電極担体を有する固体酸化物電気化学装置に関する。

固体酸化物電気化学装置は、将来の高効率で低排出の発電用として大きな可能性のあることが明らかになっている。そのような固体酸化物電気化学装置には、発電用の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）および化学物質（例えば、Ｈ_２、Ｏ_２およびＣＯ）製造用の固体酸化物電解槽が含まれる。

ＳＯＦＣは、それぞれが少量の発電を行うことが可能な燃料電池セルのスタックを互いに接続する。集電器とガスを電極に流す流路の両方の役割を担う配線により、各セルは、隣接するセルに接続される。２つの基本セル構造は、ＳＯＦＣ用、すなわち電解質担持セルと電極担持セル用に用いられる。電極担持セルにおいて、担体電極機能には、電気の流路、質量輸送流路、および機械的担体などがある。これらの機能を満たすために、担体電極は十分な電導性成分、気孔率、および強度を有することが必要である。
米国特許第６，２２８，５２１号公報米国特許第６，２７０，５３６号公報米国特許第６，３９５，３３７号公報 Harmer et al, "Unique Opportunities for Microstructural Engineering with Duplex and Laminar Ceramic Composites", J. Am. Ceram. Soc., 75[7] p1715-28 (1992)

典型的な担体電極は、必要な機械的強度と取り扱い性を実現するために相当厚くする必要がある。電極担持セルの製造では、電極と電解質成分の焼結緻密化挙動および熱膨張係数（ＣＴＥ）違いにより、セルが平坦でなくなる（反りや波紋など）。一般に、担体電極が厚くなると、セルの反りは減少する傾向にある。機械的強度が低くかつ電極担持セルは平坦でないと、製造、スタック組立、および作動中にセルの破壊が起きる。担体電極を厚くすることが機械的強度とセルの平坦性には有利であるが、厚い担体電極は、担体カソード中の酸素輸送あるいは担体アノード中の燃料／製造物輸送を制限することにより、電極を通過する質量輸送を制限する。質量輸送を制限すると、セル／スタック性能、特に反応物を高効率に利用することが低下する。厚い電極を通過する質量輸送を向上させるアプローチの１つは、気孔率を増加させることであるが、気孔率が大きくなりすぎると電極の機械的強度が低下する。

これらの課題を解決するための従来の試みは不十分であった。例えば、組成勾配を採用することにより、厚くかつ性能を向上させたアノードを用いることができる。しかしながら、ＮｉＯとジルコニアとのＣＴＥの違いにより、大きく平坦な電極担持セルを製造する際に問題が発生する。還元後のアノード中に多量のＮｉを入れても、ＳＯＦＣを高い温度で動作させると、アノードのクリープおよび焼結が起きる。

別の構造では、パターン化した多くのＮｉＯとジルコニアの中の微細複合物の部分要素により、連続的な３次元ネットワークを形成する。ネットワークは、電気的な接続性を向上させて、構造全体の強度を増加させる。しかしながら、製造工程での変形力を受けやすいため、部分要素を所望の配列に効率的に制御することは困難である。

これらの努力は、電極担持電池の電気化学的および機械的性能の改良において効果を発揮したが、まだ課題が残っている。従って、電気化学的および機械的な性能を有する電極担持電池に対するニーズがある。

本発明は、積層複合電極と第２の電極とを備える電極担持電気化学装置を提供することにより、上記課題に対応するものである。積層複合電極は、多孔質担体電極、薄いパターン化構造層、および電解質を有する。ここで、薄く高密度な電解質は多孔質担体電極の第１の側に隣接し、薄いパターン化構造層は多孔質担体電極の第２の側に隣接し、さらに第２の電極は積層複合電極の薄く高密度な電解質に隣接して完全な電池を形成する。

さらに、本発明は、多孔質担体電極と、薄いパターン化構造層と、薄く高密度な電解質とを有する積層複合電極を製造し、積層複合電極を同時焼成し、第２の電極を高密度な電解質の表面上に製造することからなる電極担持電気化学装置の製造法を含む。

本発明のその他の目的、特徴、および優位性は、以下の精細な説明、図面、および特許請求の範囲から明らかになるであろう。

上記に要約したように、本発明は、改良された電気化学的かつ機械的な性能を有する電極担持電気化学装置を含むものである。以下、図１〜３を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。

図１に、本発明の実施形態による改良された電気化学的かつ機械的な性能を有する単一の固体酸化物電気化学装置１０を示す。より詳細には、図１の固体酸化物電気化学装置１０はＳＯＦＣであるが、本発明は固体酸化物電解槽および固体酸化物電気化学的ポンプを含むことも理解すべきである。一般に、固体酸化物電気化学装置１０は、積層複合電極１２、第２の電極１４、および第１と第２の金属配線１６と１８を備える。金属配線１６と１８は、現行の集電装置としてばかりでなく流路としても機能して所望の流れを形成する。

図１に示す積層複合電極１２は、多孔質担体電極２０、薄いパターン化構造層２２、および高密度で薄い電解質２４を有する。電解質２４は多孔質担体電極２０の第１の側にあり、パターン化構造層２２は多孔質担体電極２０第２の側にある。多孔質担体電極２０の厚さは、好適に約１００ミクロン〜約３０００ミクロンの範囲である。高密度で薄い電解質２４の厚さは、好適に約５ミクロン〜約４０ミクロンの範囲である。

多孔質担体電極２０は、カソードあるいはアノードのいずれかを有する。１つの実施形態において、カソード材料は、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、プラセオジムストロンチウム亜マンガン酸塩（ＰＳＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（ＬＳＣ）、マンガン−（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ）スピネル、および、一般式がＡＢＯ_３の導電性ペロブスカイト（ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢａから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成されＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成される）から成るグループから選択される。カソード材料は、ドープジルコニアやドープ酸化セリウムなどのイオン導電体を有する単相または複合体から構成されてもよい。１つの実施形態において、アノード材料は、ニッケルサーメット、銅/酸化セリウムサーメット、および導電性セラミックスから成るグループから選択される。ニッケルサーメットには、ニッケル／イットリ−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ニッケル/酸化セリウム、およびニッケル／スカンジア−安定化ジルコニアなどがある。導電性セラミックスには、ドープ（Ｌａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ドープ酸化セリウム、ドープＬａＮｉＯ_３、ドープＬａＣｒＯ_３、およびドープニオブ酸塩などがある。その他のカソードおよびアノード材料を用いてもよく、それらは当該分野の技術者に公知である。

積層複合電極１２の高密度で薄い電解質２４は、ドープジルコニア、ドープ酸化セリウム、ドープ没食子酸ランタン、ドープＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_３から成るグループから選択される材料により構成されるが、その他の電解質材料を用いてもよい。そのような電解質材料は、当該分野の技術者に公知である。

積層複合電極１２の薄いパターン化構造層２２は、フレームとして機能して、固体酸化物電気化学装置１０を強化し、さらに焼結および動作中に固体酸化物電気化学装置１０を平らに保つ。薄いパターン化構造層２２は、多孔質担体電極２０を通過する所望のあるいは所定の質量輸送および電気の流れを形成するために構成されたパターンを有する。図２にパターンの例を示す。図２に示すように、パターン化構造層２２によって被覆されていない開放領域２６は、多孔質担体電極２０に向かう質量および電気の流路を保持する。パターン化構造層２２において被覆されたランド領域２８は、織り合わされた構造、あるいはランド領域により定義される開放領域の配列を形成する。薄いパターン化構造層２２は、電解質２４と同様な材料特性を好適に有することにより、「対称的な」積層複合電極１２を作る。好適に同様な材料特性には、組成、形態、焼結挙動、熱膨張係数などがある。そのような材料は、ドープジルコニア、ドープ酸化セリウム、ドープ没食子酸ランタン、ドープＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_Ｘ、ＭｇＯ、およびＮｉＯから成るグループから選択される。薄いパターン化構造層２２の厚さは、約１ミクロン〜約４０ミクロンの範囲である（好ましくは約１ミクロン〜約４０ミクロン）ことも好適である。

第２の電極１４は、積層複合電極１２の組成に応じて、カソードあるいはアノードのいずれかを有する。積層複合電極１２がカソードを有するとき、第２の電極１４はアノードを有する。逆に、積層複合電極１２がアノードを有するとき、第２の電極１４はカソードを有する。１つの実施形態において、第２の電極１４の厚さは、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲である。カソード材料は、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩(ＬＳＭ)、プラセオジムストロンチウム亜マンガン酸塩（ＰＳＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（ＬＳＣ）、マンガン−（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ）スピネル、および一般式がＡＢＯ_３の導電性ペロブスカイトであって、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢａから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成され、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成される導電性ペロブスカイトから成るグループから選択される。アノード材料は、ニッケルサーメット、銅／酸化セリウムサーメット、および導電性セラミックスから成るグループから選択される。ニッケルサーメットには、ニッケル／ＹＳＺ、ニッケル／酸化セリウム、およびニッケル／スカンジア−安定化ジルコニアなどがある。導電性セラミックスには、ドープ（Ｌａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ドープ酸化セリウム、ドープＬａＮｉＯ_３、ドープＬａＣｒＯ_３、およびドープニオブ酸塩などがある。その他のカソードおよびアノード材料を用いてもよく、それらは当該分野の技術者に公知である。

金属配線１６と１８は、電極に電気的に接続される。金属配線１６、１８は、金属板や金属フォイルなどの導電性材料により好適に構成される。金属配線１６と１８は、アレゲニーラドラム社から入手可能なＳＳ４４６（ステンレス鋼）、ＳＳ４３０（ステンレス鋼）、ＡＬ４５３（ステンレス鋼）、およびＥ−Ｂｒｉｔｅ（ステンレス鋼）、ティッセンクルップＶＤＭ社から入手可能なＣｒｏｆｅｒ２２（Ｆｅ、Ｃｒ合金）、あるいはグッドフェロー社から入手可能なＦｅｃｒ合金（Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ合金）などの金属により構成される。図１に示すように、積層複合電極１２と第２の電極１４は、金属配線１６と１８の間に配置されて完全な固体酸化物電気化学装置モジュールを形成するが、固体酸化物電気化学装置１０は他の形状を取ることも可能であることを理解すべきである。金属配線１６と１８は、１つの装置のアノードを第２の装置のカソードに接続してスタックを形成する。

固体酸化物電気化学装置１０は、それぞれスタック中の電極１２と１４と金属配線１６と１８間に接触剤３０と３２を備えてもよい。接触剤３０と３２は、電極と配線間に電気の経路を形成することにより、スタック中のセル間に電気経路を形成する。接触剤３０と３２は、メッシュ、発泡体、フェルト、あるいはペースト状の導電性の金属／セラミック材料から構成される。

図３は、動作中の図１の固体酸化物電気化学装置１０を示す。作動中は、固体酸化物電気化学装置１０は、積層複合電極１２と金属配線１６間のガス流路に沿ってガスを供給するためにガス入口３４を備えている。固体酸化物電気化学装置１０は、第２の電極１４と金属配線１８間のガス流路に沿ってガスを供給するために第２のガス入口３６も備えている。

本発明は、改良された電気化学的および機械的な性能を有する電極担持固体酸化物電気化学装置１０を製造する方法も含む。当該分野の技術者に公知の工程を用いて、担体電極２０と担体電極２０の第１の側の薄い電解質２４とを備える電極担持二重層を製造する。そのような手法には、ドライプロセス、テープ成形、テープカレンダー加工、およびスクリーン印刷などがある。スクリーン印刷、溶射、およびスラリーコーティングなどの当該分野の技術者に公知の手法を用いて、担体電極２０の第２の側に薄いパターン化構造層２２を製造する。空気乾燥後、積層複合電極１２を加熱して、有機物を焼き尽くし、材料に対し適切な温度で焼成する。当該分野の技術者に公知の手法を用いて、薄い電解質２４上に第２の電極１４を製造する。そのような手法には、スクリーン印刷、溶射、およびスラリーコーティングなどがある。セル全体を材料に対し適切な温度で焼成し、電極担持固体酸化物電気化学装置１０を形成する。

本発明を次の実施例によりさらに説明するが、これにより本発明の範囲が限定されると決して解釈されるものではない。反対に、それらの説明を読んだ後に、本発明の精神および／または添付の特許請求の範囲内で、当該分野の技術者に示唆する種々の他の実施形態、変形例、およびそれらと等価なものを利用できることを明確に理解すべきである。

積層複合電極は、アノード担持二重層テープを備える。アノード担持二重層テープは、当該分野の技術者に公知の工程を用いて作成した厚い８ＹＳＺ−ＮｉＯ担体アノードと薄いＹＳＺ電解質とを備える。そのような工程の例は、テープカレンダー加工である。薄い８ＹＳＺ、Ａｌ_２Ｏ_３添加ジルコニア、または３ＹＳＺ構造パターンを、約１ミクロン〜約７ミクロンの範囲の厚さと約２５ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の幅で、担体アノードの外側表面にスクリーン印刷する。空気乾燥後、テープを加熱して、有機物を焼く尽くし、約１３００℃〜約１４００℃の温度で焼成する。高密度で薄いＹＳＺ電解質上に、ＬＳＭ／ＹＳＺカソードをスクリーン印刷する。セル全体を約１０００℃〜約１３００℃の温度で焼成し、電極担持固体酸化物の電気化学装置を形成する。

積層複合電極は、アノード担持二重層テープを備える。アノード担持二重層テープは、当該分野の技術者に公知の工程を用いて作成した厚い酸化セリウム−ＮｉＯ担体アノードと薄い酸化セリウム電解質とを備える。そのような工程の例は、テープカレンダー加工である。薄い酸化セリウム構造パターンを、約１ミクロン〜約７ミクロンの範囲の厚さと約２５ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の幅で、担体アノードの外側表面にスクリーン印刷する。空気乾燥後、テープを加熱して、有機物を焼き尽くし、約１３００℃〜約１４００℃の温度で焼成する。ランタンフェライトあるいはランタン輝コバルト鉱のカソードを、高密度で薄い酸化セリウム電解質上にスクリーン印刷する。セル全体を約９００℃〜約１２００℃の温度で焼成し、電極担持固体酸化物の電気化学装置を形成する。

積層複合電極は、アノード担持二重層テープを備える。アノード担持二重層テープは、当該分野の技術者に公知の工程を用いて作成した厚いＹＳＺ−ＮｉＯ担体アノードと薄いＹＳＺ電解質とを備える。そのような工程の例は、テープカレンダー加工である。薄いＹＳＺ／ＮｉＯ（重量比で８０％／２０％）構造パターンを、約１ミクロン〜約７ミクロンの範囲の厚さと約２５ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の幅で、担体アノードの外側表面にスクリーン印刷する。空気乾燥後、テープを加熱して、有機材料を焼き尽くし、約１３００℃〜約１４００℃の温度で焼成する。ＬＳＭ／ＹＳＺカソードを、高密度で薄いＹＳＺ電解質上にスクリーン印刷する。セル全体を約１０００℃〜約１３００℃の温度で焼成し、電極担持固体酸化物の電気化学装置を形成する。

積層複合電極は、カソード担持二重層テープを備える。カソード担持二重層テープは、当該分野の技術者に公知の工程を用いて作成したＹＳＺ−ＬＳＭの厚いカソードと薄いＹＳＺ電解質を備える。そのような工程の例は、テープカレンダー加工である。薄いＹＳＺ構造パターンを、約１ミクロン〜約７ミクロンの範囲の厚さと約２５ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の幅で、担体カソードの外側表面上にスクリーン印刷する。空気乾燥後、テープを加熱して、有機材料を焼き尽くし、約１２００℃〜約１３００℃の温度で焼成する。ＮｉＯ／ＹＳＺアノードを、高密度で薄いＹＳＺ電解質上にスクリーン印刷する。セル全体を約１０００℃〜約１３００℃の温度で焼成し、電極担持固体酸化物電気化学装置を形成する。

テープカレンダー加工やテープ成形などの公知の工程を用いてＹＳＺ−ＮｉＯアノードを形成し、約１０００℃〜約１２００℃の適度な温度で焼成して予備焼成アノードを形成する。予備焼成したアノードの第１の側に、約１０ミクロンの厚さの薄いＹＳＺ電解質層をスクリーン印刷して乾燥させる。予備焼成したアノードの第２の側に、約１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の厚さと約２５ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の幅で、薄いＹＳＺ構造パターンをスクリーン印刷する。空気乾燥後、約１２００℃〜約１４００℃の温度で組立品を加熱・焼成する。その後、高密度なＹＳＺ電解質層の表面に、ＬＳＭ／ＹＳＺカソードをスクリーン印刷する。セル全体を約１０００℃〜約１３００℃の温度で焼成し、電極担持固体酸化物の電気化学装置を形成する。

上記説明は、本発明の特定の実施形態に関するものであり、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内において種々の変更が可能であることを理解すべきである。

本発明の実施形態による積層複合電極を有する電極担持電気化学装置の斜視図である。本発明の実施形態によるパターン化構造層の部分平面図である。電極担持電気化学装置の動作を示す図１の実施形態の正面図である。

符号の説明

１０固体酸化物電気化学装置
１２積層複合電極
１４第２の電極
１６第１の金属配線
１８第２の金属配線
２０多孔質担体電極
２２薄いパターン化構造層
２４高密度で薄い電解質
２６開放領域
２８ランド領域
３０接触剤
３２接触剤
３４積層複合電極へのガス入口
３６第２の電極へのガス入口

Claims

電極担持電気化学装置であって、
多孔質担体電極、薄いパターン化構造層、および薄く高密度な電解質を備えた対称的な積層複合電極と、
前記積層複合電極の前記薄く高密度な電解質に隣接する第２の電極と、
前記積層複合電極に電気的に接続する第１の金属配線と、
前記第２の電極に電気的に接続する第２の金属配線と、
を備え、
前記薄いパターン化構造層は、１〜４０ミクロンの範囲の層厚および２５〜１２５ミクロンの層幅を有し、
前記薄いパターン化構造層は、多孔質担体電極を通過するガスの移動および電気の流れを形成するための、ランド領域と開放領域との配列パターンを有し、
前記薄いパターン化構造層は、前記積層複合電極を製造する間、前記電極担持電気化学装置を製造する間、および前記電極担持電気化学装置の動作の間、前記積層複合電極が平坦を保つように働き、
前記積層複合電極は、
前記薄く高密度な電解質が、前記薄いパターン化構造層と同様の厚さを有し、
前記薄く高密度な電解質が多孔質担体電極の第１の側に隣接し、かつ前記薄いパターン化構造層が多孔質担体電極の第２の側に隣接し、
前記薄いパターン化構造層および前記薄く高密度な電解質が、組成について同様な材料特性を有する、
ことにより、前記対称的な積層複合電極を構成し、
前記開放領域の面積が前記ランド領域の面積よりも広い、
電極担持電気化学装置。
前記第２の電極はカソードを有し、かつ前記多孔質担体電極はアノードを有する、請求項１に記載の電極担持電気化学装置。
前記多孔質担体電極の厚さは、１００ミクロン〜３０００ミクロンの範囲である請求項１に記載の電極担持電気化学装置。
カソードは、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、プラセオジムストロンチウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱、マンガン−（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ）スピネル、および一般式がＡＢＯ₃の導電性ペロブスカイト（ここでＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢａから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成され、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎから成るグループから選択される少なくとも１つの元素により構成される）から成るグループから選択される材料により構成される、請求項２に記載の電極担持電気化学装置。
アノードは、ニッケルサーメット、銅／酸化セリウムサーメット、および導電性セラミックスから成るグループから選択される材料により構成される請求項２に記載の電極担持電気化学装置。
前記薄く高密度な電解質は、ドープジルコニア、ドープ酸化セリウム、ドープ没食子酸ランタン、およびドープＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ₃から成るグループから選択される材料により構成される請求項１に記載の電極担持電気化学装置。
前記薄いパターン化構造層は、ドープジルコニア、ドープ酸化セリウム、ドープ没食子酸ランタン、ドープＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ_X、ＭｇＯ、およびＮｉＯから成るグループから選択される材料により構成される請求項１に記載の電極担持電気化学装置。
前記薄いパターン化構造層の厚さは、１ミクロン〜４０ミクロンの範囲である請求項１に記載の電極担持電気化学装置。