JP4737946B2 - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有する燃料極支持膜式の固体電解質形燃料電池に関する。

平板型の固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記することもある。）は、固体電解質層と、その一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを備える。この固体電解質層と空気極とは各々の熱膨張率に差があり、ＳＯＦＣがヒートサイクルに曝された場合に、固体電解質層と空気極とが剥離することがある。また、この固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と空気極との界面における反応が問題になることがある。特に、固体電解質層として用いられることが多いイットリア等により安定化されたジルコニアと、空気極として用いられることが多いＬａの一部がＳｒにより置換されたＬａＭｎＯ_３系酸化物等のペロブスカイト構造の酸化物とは反応性が高い。そのため、製造時に固体電解質層と空気極との界面に抵抗が高い反応相が生成し、燃料電池の出力が低下するという問題がある。

更に、固体電解質形燃料電池には、固体電解質層が支持層となる自立膜式と、燃料極又は空気極が支持層となる支持膜式とがあり、支持膜式は、燃料極支持膜式であることが多い。これらのうち、自立膜式は、固体電解質層の抵抗が高く、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとするためには作動温度を高くする必要がある。しかし、作動温度を高くすると、ＳＯＦＣの耐久性が低下する傾向がある。従って、燃料極支持膜式のＳＯＦＣが開発されているが、この燃料極支持膜式の場合も、固体電解質層と空気極との剥離、及び固体電解質層と空気極との界面における反応相の生成が問題になっている。

この固体電解質層と空気極との剥離を抑えるため、空気極に固体電解質を混合し、固体電解質層と空気極との熱膨張率の差を小さくしたＳＯＦＣが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、同様に空気極に固体電解質を混合し、低温においても分極が小さく、長期安定性の高い空気極が知られている（例えば、特許文献２参照。）。更に、燃料極支持膜式のＳＯＦＣであって、固体電解質層と空気極との間にサマリアドープセリア膜等（反応防止層）を形成し、且つサマリアドープセリア粒子等を含有させた低温活性の高い空気極を用いた固体電解質形燃料電池が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平８−４１６７４号公報 特開平１１−２１４０１４号公報 特開２００１−３０７７５０号公報

しかし、固体電解質層と空気極との熱膨張率の差を小さくしても、界面における粒子の焼結状況によっては剥離を十分に抑えることができないことがある。また、固体電解質を混合した空気極は、電気抵抗が高くなり、電極としての性能が低下する傾向がある。
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、反応防止層と空気極層との剥離が抑えられるとともに、十分な発電性能を有する燃料極支持膜式の固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。

固体電解質層はジルコニア系固体電解質により形成されることが多いが、空気極層を形成するための焼成時、固体電解質層と未焼成空気極層との界面に抵抗の高い反応相が生成することがあり、これにより発電性能が低下する。この反応相の生成を抑えるため、固体電解質層と空気極層との間に反応防止層を設けることができるが、反応防止層と空気極層との熱膨張率の差等により、ＳＯＦＣ使用時のヒートサイクルによって空気極層が剥離することがある。そのため、本発明では、反応防止層と空気極層との間に、反応防止層形成材料と空気極層形成材料とを含有する混合層を形成し、且つこの混合層を空気極層により覆う形態の固体電解質形燃料電池とする。これにより、反応防止層と空気極層との剥離が確実に抑制されるとともに、空気極層の電極としての性能の低下も抑えられ、耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。

本発明は以下のとおりである。
１．燃料極基板１と、該燃料極基板１の一面に設けられた固体電解質層２と、該固体電解質層２の該燃料極基板１と接している面とは反対側の一面に設けられた反応防止層３と、上記反応防止層３の上記固体電解質層２と接している面とは反対側の一面に設けられた混合層４と、上記混合層４の上記反応防止層３と接している面とは反対側の一面に設けられた空気極層５とを備える固体電解質形燃料電池において、
上記混合層４は、上記反応防止層３に含まれる反応防止層形成材料及び上記空気極層５に含まれる空気極層形成材料により形成され、上記混合層４の上記反応防止層３と接している面を除く残りの面が上記空気極層５によって覆われていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
２．上記固体電解質層を形成する固体電解質はＺｒＯ _２ 系固体電解質であり、上記反応防止層形成材料はＣｅＯ _２ 系酸化物であり、上記空気極層形成材料はＬｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ ＣｏＯ _３ 系複酸化物、Ｌｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ ＦｅＯ _３ 系複酸化物及びＬｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｆｅ _ｙ Ｏ _３ 系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）からなる群より選ばれる上記１．に記載の固体電解質形燃料電池。
３．上記混合層４に含有される上記反応防止層形成材料と上記空気極層形成材料との合計を１００質量％とした場合に、該反応防止層形成材料は２０〜８０質量％である上記１．又は２．に記載の固体電解質形燃料電池。
４．上記混合層４に含有される上記反応防止層形成材料の平均粒径が０．０５〜１μｍである上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
５．上記混合層の厚さが２〜１０μｍである上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
６．上記空気極層形成材料の熱膨張率が上記反応防止層形成材料の熱膨張率より大きい上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
７．上記空気極層５の面積が、上記混合層４の面積の１．００５〜１．４５倍である上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。

本発明の固体電解質形燃料電池は、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有する。
また、混合層４に含有される反応防止層形成材料と空気極層形成材料との合計を１００質量％とした場合に、反応防止層形成材料が２０〜８０質量％であるときは、混合層と空気極層とを強固に接合させることができ、より耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
更に、混合層４に含有される反応防止層形成材料の平均粒径が０．０５〜１μｍである場合は、焼結が十分に進み、混合層と空気極層とを強固に接合させることができ、耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
また、混合層４の厚さが２〜１０μｍである場合は、混合層と空気極層とを十分に密着させることができ、且つ混合層の抵抗が過度に大きくなることもなく、耐久性及び発電性能に優れたＳＯＦＣとすることができる。
更に、空気極層形成材料の熱膨張率が反応防止層形成材料の熱膨張率より大きい場合は、空気極層そのものが端部から剥離することを抑えることができ、より耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
また、空気極層５の面積が、混合層４の面積の１．００５〜１．４５倍である場合は、空気極層の剥離を十分に抑えることができ、より耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。

以下、図１〜６を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］固体電解質形燃料電池
上記「燃料極基板１」の材質は特に限定されず、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）と、ジルコニア系セラミック（好ましくはイットリア等により安定化又は部分安定化されたジルコニア）、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物などを用いることができる。更に、各種の金属、及び金属とセラミックとの混合物などを用いることもできる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属とセラミックとの混合物としては、これらの金属又は合金と、ジルコニア系セラミック（好ましくはイットリア等により安定化又は部分安定化されたジルコニア）、セリア及び酸化マンガン等との混合物などが挙げられる。これらのうちでは、酸化ニッケル（ＳＯＦＣの作動時には還元されてＮｉとなる。）と、ジルコニア系セラミックとの混合物が好ましく、このジルコニア系セラミックが、希土類元素の酸化物、特にＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３を用いて安定化又は部分安定化されたものであることがより好ましい。

燃料極基板１の厚さは特に限定されないが、０．５〜５ｍｍ、特に０．７〜３ｍｍ、更に１〜２．５ｍｍとすることができる。燃料極基板１の厚さが０．５〜５ｍｍであれば、固体電解質層等を支持するための十分な機械的強度等を有する支持基板とすることができる。

上記「固体電解質層２」の材質は特に限定されず、イオン導電性を有する各種の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、ＺｒＯ_２系固体電解質、ＬａＧａＯ_３系固体電解質、ＢａＣｅＯ_３系固体電解質、ＳｒＣｅＯ_３系固体電解質、ＳｒＺｒＯ_３系固体電解質及びＣａＺｒＯ_３系固体電解質等が挙げられる。これらの固体電解質のうちでは、ＺｒＯ_２系固体電解質が好ましい。また、希土類元素の酸化物、特にＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３を用いて安定化、又は部分安定化されたＺｒＯ_２系固体電解質が、優れたイオン導電性と十分な機械的強度とを併せて有するためより好ましい。

固体電解質層２の厚さは特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０、更に５〜３０μｍであることがより好ましい。固体電解質層２の厚さが１μｍ以上であれば、未焼成固体電解質層２’（図２参照）に生成した気孔が焼成後も残存することによる燃料ガス及び支燃性ガスの漏洩が防止される。また、固体電解質層２の厚さが５０μｍ以下であれば、固体電解質層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。更に、燃料極基板１の厚さは前記のとおりであるが、燃料極基板１の厚さは、固体電解質層２の５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）の厚さであることが好ましい。このように燃料極基板１が厚くなるようにすれば、未焼成燃料極基板と未焼成固体電解質層との焼成時の収縮率の差による反り等の発生を抑えることができる。

上記「反応防止層３」の材質は特に限定されず、上記「反応防止層形成材料」としては、通常、ＣｅＯ_２のＣｅの一部が少なくとも１種の希土類元素により置換されたＣｅＯ_２系酸化物が用いられる。このＣｅＯ_２系酸化物は、Ｃｅの一部が希土類元素により置換されたうえ、希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのＣｅＯ_２系酸化物のうちでは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される酸化物が、反応防止の作用に優れるため好ましい。尚、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ_２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２±δ、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２±δ等が挙げられる。

また、希土類元素ではない他の元素としては、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素により希土類元素の一部が更に置換されたＣｅＯ_２系酸化物は、化学式Ｃｅ_１−ｘ（Ｌｎ_１−ｙＭ_ｙ）_ｘＯ_２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、ＭはＧａ、Ａｌ等の希土類元素ではない元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される。この化学式におけるｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３であり、ｙは、通常、０．００５≦ｙ≦０．０５である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ_２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．１９Ｇａ_０．０１０_２±δ、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．１９Ｇａ_０．０１Ｏ_２±δ等が挙げられる。

反応防止層３には、この反応防止層３を１００質量％とした場合に、８０質量％以上、特に９０質量％以上の反応防止層形成材料が含まれていることが好ましい。また、反応防止層３は全体が反応防止層形成材料により形成されていることがより好ましい。８０質量％以上の反応防止層形成材料が含まれておれば、抵抗の高い反応相の生成を十分に抑えることができる。尚、反応防止層３には、２０質量％以下のアルミナ等が含まれていてもよい。

反応防止層３の厚さは特に限定されないが、１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍ、更に２〜８μｍとすることが好ましい。反応防止層３の厚さが１μｍ以上であれば、反応防止層３に生成する気孔による固体電解質層２と未焼成混合層４’（図４参照）との反応が防止される。また、反応防止層３の厚さが２０μｍ以下であれば、反応防止層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。更に、燃料極基板１の厚さが、固体電解質層２の厚さと、反応防止層３の厚さとの合計厚さの５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）であることが好ましい。このように燃料極基板１が厚くなるようにすれば、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層及び未焼成反応防止層の各々との焼成時の収縮率の差による反り等の発生を抑えることができる。

反応防止層３は緻密であることが好ましい。反応防止層３が緻密であれば、固体電解質層２と、未焼成混合層４’（図４参照）との界面での反応を十分に抑えることができ、且つ反応防止層３の抵抗が低くなり、優れた発電性能を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。この緻密とは、反応防止層３の気孔率が２５％以下であることを意味し、この気孔率は１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。この気孔率は、反応防止層の断面を電子顕微鏡等により観察し、撮影して、その撮影画面全体に対して気孔が占める面積割合として求めることができる。

上記「混合層４」には、上記の反応防止層形成材料と後記の空気極層形成材料とが含有されている。このように、混合層４に反応防止層形成材料と空気極層形成材料とが含有されているため、反応防止層３と混合層４との熱膨張率の差、及び混合層４と空気極層５との熱膨張率の差は、反応防止層３と空気極層５との熱膨張率の差より小さくなり、反応防止層３と混合層４との間、及び混合層４と空気極層５との間の各々が剥離し難くなり、耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。

混合層４に含有される反応防止層形成材料の含有量は特に限定されないが、反応防止層形成材料と空気極層形成材料との合計を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。この反応防止層形成材料の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察で、混合層４が画面全体を占めるような視野にて、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて測定した元素比率の結果から定量することができる。この場合、反応防止層形成材料及び空気極層形成材料の各々の組成を同様の手法により予め把握しておくと、反応防止層形成材料の含有量をより容易に定量することができる。反応防止層形成材料の含有量が２０〜８０質量％であれば、混合層４と空気極層５との界面に十分な量の反応防止層形成材料からなる焼結粒子が形成され、ヒートサイクルによる界面近傍での組織変化を抑制することができる。更に、反応防止層３と混合層４及び混合層４と空気極層５の各々が十分に密着し、それぞれの熱膨張率の差も小さくなるため、各々の層間の剥離が抑えられる。また、混合層４の抵抗が発電性能を損なうほどに高くなることもない。従って、耐久性に優れ、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。

混合層４は全体が反応防止層形成材料及び空気極層形成材料により形成されている。全体が反応防止層形成材料及び空気極層形成材料により形成されておれば、反応防止層３と混合層４との熱膨張率の差、及び混合層４と空気極層５との熱膨張率の差を十分に小さく抑えることができる。

混合層４に含有される反応防止層形成材料の焼結粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍであることが好ましい。この平均粒径は、ＳＥＭによる観察で、少なくとも１００個の焼結粒子についてＳＥＭ画面上のスケールにより目視で粒径を読み取り、その平均値を求めることにより測定することができる。この平均粒径が０．０５〜１μｍとなる原料粉末を用いて焼成することで、焼成を促進することができ、界面において反応防止層３の焼結粒子と空気極層５の焼結粒子とをそれぞれ絡み合わせ、各々を密着させることができるように粒成長させることができる。
尚、反応防止層の形成に用いる原料粉末は、焼成温度が９００〜１２００℃程度と比較的低温である場合は焼成による粒径の大きな変化は見られず、原料粉末の平均粒径を反応防止層形成材料の焼結粒子の平均粒径とみなすことができる。

混合層４の厚さも特に限定されないが、２〜１０μｍ、特に３〜８μｍであることが好ましい。混合層４の厚さが２〜１０μｍであれば、界面において反応防止層３の焼結粒子及び空気極層５の焼結粒子の各々の粒子を絡み合わせ、両層を密着させることができるように粒成長させることができる。尚、混合層４の厚さは１０μｍであれば十分であり、混合層４の厚さが過大であると、この電気抵抗の大きい混合層４によりＳＯＦＣの発電性能が低下するため好ましくない。

上記「空気極層５」の材質は特に限定されず、上記「空気極層形成材料」としては、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物及びＳｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物等）が挙げられる。

これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＦｅＯ_３系複酸化物及びＬｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。これらのＣｏ及び／又はＦｅを含有する複酸化物、特にＣｏ及びＦｅを含有する複酸化物からなる空気極層５は、ＳＯＦＣを５００〜８５０℃、更に５００〜７５０℃の温度範囲で低温作動させた場合でも、電極として優れた性能を有する。これらの複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＦｅＯ_３系複酸化物及びＬｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_3±δ、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＦｅＯ_３±δ及びＬｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、０．５≦ｙ≦０．９、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_3±δ、Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５ＣｏＯ_3±δ及びＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_3±δ等が挙げられる。また、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＦｅＯ_３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_3±δ、Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５ＦｅＯ_3±δ及びＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＦｅＯ_3±δ等が挙げられる。更に、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_3±δ、Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_3±δ及びＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_3±δ等が挙げられる。

空気極層５には、この空気極層５を１００質量％とした場合に、７０質量％以上、特に８０質量％以上の空気極層形成材料が含まれていることが好ましい。また、空気極層５は全体が空気極層形成材料により形成されていることがより好ましい。７０質量％以上の空気極層形成材料が含まれておれば、抵抗が低く、電極として十分に機能する空気極層５とすることができる。尚、空気極層５には、電極としての機能を損なうことのない物質が３０質量％以下含まれていてもよい。

空気極層形成材料及び反応防止層形成材料の各々の熱膨張率は、それぞれの材質により異なり、それらの大小は特に限定されないが、空気極層形成材料の熱膨張率が反応防止層形成材料の熱膨張率より大きいことが好ましい。空気極層形成材料の熱膨張率をＥａとし、反応防止層形成材料の熱膨張率をＥｒとした場合に、Ｅａ／Ｅｒは１／１．０１〜１．４、特に１／１．１〜１．３であることが好ましい。このように、空気極層形成材料の熱膨張率が反応防止層形成材料の熱膨張率より大きいと、混合層４を覆うように形成された空気極層５が混合層４を端部より圧縮する方向の応力が発生し、混合層４及び空気極層５がともに反応防止層３から剥離し難くなる。

この空気極層５は混合層４の反応防止層３と接している面を除く残りの面を覆っている。即ち、空気極層５は、混合層４の反応防止層３と接している面を除く残りの面に積層され、接合されており、且つ反応防止層３の一面にも積層され、接合されている。従って、空気極層５の反応防止層３の一面に積層されている部分における面積は混合層４の面積より大きく、この空気極層５の面積は混合層４の面積の１．００５〜１．４５倍、特に１．１〜１．２倍であることが好ましい。空気極層５の面積が混合層４の面積の１．００５〜１．４５倍であれば、スクリーン印刷等による空気極層５形成時に過度に厳しい寸法精度が要求されず、剥離が十分に抑えられ、且つ反応防止層３と空気極層５との熱膨張率の差による空気極層５の端部におけるひび割れ及び剥離を生ずることもない。また、空気極層５の厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１５〜７０μｍ、更に２０〜５０μｍであることが好ましい。空気極層５の厚さが１０〜１００μｍであれば、電極として十分に機能し、且つ厚過ぎて焼成時に混合層４及び反応防止層３から剥離することもない。

［２］固体電解質形燃料電池の製造
固体電解質形燃料電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、未焼成燃料極基板１’を形成し、その後、この未焼成燃料極基板１’の一面に未焼成固体電解質層２’を形成し、次いで、この未焼成固体電解質層２’の一面に未焼成反応防止層３’を形成して未焼成積層体を作製し、その後、この未焼成積層体を一体焼成し、焼成により形成された反応防止層３の一面に未焼成混合層４’を形成し、次いで、この未焼成混合層４’の一面に未焼成空気極層５’を形成し、その後、一体焼成の温度より低温で焼成することにより製造することができる。

未焼成燃料極基板１’を形成する方法は特に限定されない。例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物粉末とジルコニア系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有するスラリーを、樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。

未焼成固体電解質層２’を形成する方法も特に限定されない。例えば、固体電解質であるセラミック粉末等を含有するスラリーを、未焼成燃料極基板１’（図２参照）の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、未焼成固体電解質層２’は、セラミック粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成固体電解質層となるシートを形成し、このシートを、未焼成燃料極基板１’の一面に積層して設けることもできる。

未焼成反応防止層３’を形成する方法も特に限定されない。例えば、ＣｅＯ_２系酸化物粉末などを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層２’（図２参照）の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、未焼成反応防止層３’は、ＣｅＯ_２系酸化物粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成反応防止層となるシートを形成し、このシートを、未焼成固体電解質層２’の一面に積層して設けることもできる。

一体焼成は、未焼成燃料極基板１’、未焼成固体電解質層２’及び未焼成反応防止層３’からなる未焼成積層体を、同時に一体に焼成する工程である。この一体焼成により、燃料極基板１、固体電解質層２及び反応防止層３が形成される（図３参照）。この一体焼成の焼成温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合は、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２５０〜１５００℃であれば、固体電解質層及び反応防止層を十分に焼結させることができる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。

未焼成混合層４’を形成する方法は特に限定されない。例えば、ＣｅＯ_２系酸化物粉末等の反応防止層形成材料となる原料粉末、及び各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等の空気極層形成材料となる原料粉末を含有するスラリーを、反応防止層３の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる（図４参照）。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。

未焼成空気極層５’を形成する方法も特に限定されない。例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有するスラリーを、未焼成混合層４’（図４参照）の反応防止層３と接している面を除く残りの面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、未焼成空気極層５’は、ＣｅＯ_２系酸化物粉末及び金属粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成空気極層となるシートを形成し、このシートを、未焼成混合層４’の反応防止層３と接している面を除く残りの面に積層して設けることもできる。

未焼成混合層４’及び未焼成空気極層５’の焼成は、一体焼成の温度より低温でなされ、混合層４及び空気極層５が形成される（図１参照）。この焼成温度は、一体焼成の温度より５０〜７００℃、特に１００〜７００℃、更に２００〜７００℃低い温度であることが好ましい。未焼成混合層４’及び未焼成空気極層５’の焼成温度は、原料粉末の種類等にもよるが、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。未焼成混合層４’及び未焼成空気極層５’を８００〜１３００℃で焼成することで、ガス拡散が容易な多孔体からなる混合層４及び空気極層５を形成することができ、且つ既に焼成されている燃料極基板１が、この焼成により過度に緻密化されることもなく、燃料極基板１におけるガス拡散が損なわれることもない。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。

［３］固体電解質形燃料電池
（１）単セル
単セル１０２は、燃料極基板１、固体電解質層２、反応防止層３、混合層４及び空気極層５を備える（図５参照）。また、燃料極基板１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ６、空気極層５に支燃性ガスを導入する流路を形成するための金属セパレータ７、金属セパレータ６と金属セパレータ７との間を電気的に絶縁するシールガラス等からなるシール部８を備える。金属セパレータ６、７は、それぞれシール部８を介して固体電解質層２に接合されている。尚、燃料極基板１及び空気極層５から集電するための取り出し電極等を付設することもできる。更に、燃料極基板１及び／又は空気極層５に集電電極を付設し、この集電電極から集電することもできる。これにより、集電効率を向上させることができる。

金属セパレータ６、７は耐熱金属により形成することができる。この耐熱金属としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。シール部８は、固体電解質層２と、金属セパレータ６、７の各々とを接合して気密にシールし、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを遮断するものである。このシール部８の材質は特に限定されず、ガラス質シール材を用いることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス等が挙げられる。また、シール部８は燃料極と空気極とを電気的に絶縁し、短絡を防止する機能を有するが、金属セパレータ６、７間にＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及びＺｒＯ_２等のセラミックシートを絶縁部材として介装させる場合は、シール材としてガラス質シール材の他に金属ロウ材を用いることもできる。この金属ロウ材は特に限定されないが、金系ロウ材、銅系ロウ材及び銀系ロウ材等の耐熱性を有するロウ材を用いることができる。

（２）複数の単セルが積層されてなるスタック構造
固体電解質形燃料電池は、複数の単セルが積層されてなるスタック構造（以下、「ＳＯＦＣスタック」という。）とすることもできる。このＳＯＦＣスタックは種々の構造を有するものとすることができ、例えば、図６（破線は各々の単セル１０２の積層面を表す。）のようなＳＯＦＣスタック１０３とすることができる。このＳＯＦＣスタックは、隣り合う各々の単セル１０２の、燃料極基板１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ６と、空気極層５に支燃性ガスを導入する流路を形成するための金属セパレータ７とが、それぞれ接して積層されて形成されている（単セル１０２の符号については図５参照）。

［４］発電
固体電解質形燃料電池を用いて発電する場合、燃料極基板側には燃料ガスを導入し、空気極層側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガス、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス及びメタノール等のアルコール類等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が１〜１０、特に１〜７、更に１〜４である飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等）及び不飽和炭化水素（例えば、エチレン及びプロピレン等）を主成分とするものが好ましく、これらのうちでは飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。また、燃料ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。

一方、支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等を用いることができる。更に、支燃性ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを８０体積％以下含有するものであってもよい。支燃性ガスとしては、安全であり、且つ安価な空気が特に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例（実験例４〜２０）
［１］固体電解質形燃料電池の製造
以下のようにして図１の固体電解質形燃料電池１０１を製造した。
（１）未焼成燃料極基板の形成
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末６０質量部（以下、「部」という。）と、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」という。）粉末４０部とを混合した。その後、造孔材として３０部の人造黒鉛粉末を配合し、更に混合した。次いで、分散剤としてジエチルアミンを１部、及び有機溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとを質量比で２：３の割合で混合した溶媒）を３５部配合し、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、可塑剤としてジブチルフタレートを７部、バインダとしてポリビニルアルコールを１６部配合し、更に３時間混合して未焼成燃料極用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりポリエステルフィルム上で厚さ２００μｍの未焼成燃料極基板用シートを７枚作製した。その後、これら７枚のシートを積層して圧着し、次いで、この積層シートから３０×３０ｍｍの寸法の未焼成燃料極基板１’を切り出した。尚、７枚積層した後の合計厚さは１３００μｍであった。

（２）未焼成固体電解質層の形成
８ＹＳＺ粉末１００部に、バインダとしてポリビニルアルコールを１３部及びブチルカルビトールを３５部混合し、未焼成固体電解質層用スラリーを調製した。その後、このスラリーを、上記（１）において形成した未焼成燃料極基板１’の一面に厚さ２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、未焼成固体電解質層２’を形成した。

（３）未焼成反応防止層の形成
サマリアをドープしたセリア［Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９（以下、「ＳＤＣ」と表記する。）］を含有するスラリーを用いて、スクリーン印刷法により形成した。この未焼成反応防止層用スラリーは、所定量の酸化サマリウム粉末と酸化セリウム粉末とを使用し、エタノールを溶媒として湿式混合した後、１４００℃で６時間保持して仮焼し、ＳＤＣ粒状体とし、その後、エタノールを溶媒として湿式粉砕して平均粒径０．５３μｍのＳＤＣ粉末とし、次いで、このＳＤＣ粉末１００部に、バインダとしてポリビニルアルコールを１６部及びブチルカルビトールを３５部混合して調製した。次いで、このスラリーを、上記（２）において形成した未焼成固体電解質層２’の一面に１５×１５ｍｍ、厚さ１０μｍとなるようにスクリーン印刷し、未焼成反応防止層３’を形成した。

（４）一体焼成
上記（３）において作製した未焼成積層体を３９０℃で１８０分間加熱して脱脂し、次いで、大気雰囲気において１４００℃で１時間保持して焼成した。この一体焼成により得られた焼成積層体の厚さは１１００μｍであった。

（５）混合層及び空気極層の形成
上記（３）と同様にして調製した、焼成後、表１の平均粒径となる所定粒径のＳＤＣ粉末と、平均粒径２μｍの市販のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３（以下、「ＬＳＣＦ」と表記する。）粉末とを、焼成後、ＳＤＣが表１の含有量となるようにボールミルにより予め２時間混合して混合粉末とし、この混合粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール１３部及びブチルカルビトール３５部を混合して未焼成混合層用スラリーを調製した。その後、このスラリーを上記（４）において形成した反応防止層３の一面に、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍであり、焼成後、表１の厚さとなるようにスクリーン印刷し、未焼成混合層４’を形成した。次いで、ＳＤＣ粉末が含有されていない他は同様にして調整した未焼成空気極層用スラリーを用いて、未焼成混合層４’の反応防止層３と接している面を除く残りの面及び反応防止層３の一面に、焼成後、空気極層５と混合層４の各々の面積が表１の面積比となるように、且つ厚さが５０μｍとなるようにスクリーン印刷し、未焼成空気極層５’を形成した。その後、１２００℃で１時間保持して焼成し、混合層４及び空気極層５を形成し、固体電解質形燃料電池１０１を製造した。

尚、この表１において＊は本発明の範囲に含まれないことを表す。

［２］発電性能の評価
（１）金属セパレータの配設及びシール
上記［１］において製造した固体電解質形燃料電池１０１の固体電解質層２の上面の周囲と、ＳＵＳ４３０からなる試験電池用セパレータ９１（直径５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍであり、中心部に１５×１５ｍｍの開口部が形成されている。）の内周縁の下面との間を、結晶化ガラスを用いて形成された試験装置用シール部９２により気密に封止し、試験体を作製した（図７参照）。

（２）発電性能の評価
その後、試験体に付設された試験電池用セパレータ９１の外周縁の上下面を、シールガラスからなるアルミナ管用シール部９４を介して外側アルミナ管９３１により挟持した。その後、上下の各々の内側アルミナ管９３２のそれぞれの先端に付設された白金網９５を、それぞれ燃料極基板１と空気極層５とに接触させた。次いで、この試験装置を７００℃に調温された電気炉に収容し、下方の内側アルミナ管９３２内に水素ガスを流通させ、上方の内側アルミナ管９３２内に大気と同じ比率で混合した酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流通させて発電させ、最大出力密度を求めた。尚、この固体電解質形燃料電池１０１では、空気極層にＬＳＣＦ等を用いているため、より低温で作動させることができる。従って、７００℃で発電性能を評価した。結果を表１に併記する。

（３）劣化率の評価
上記（２）のようにして最大出力密度を求めた後、この試験装置を室温（２５℃）にまで冷却し、次いで、２５℃〜７００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、７００℃で１２０分間保持し、その後、７００℃〜２５℃まで１０℃／分の速度で降温させるヒートサイクルを３回繰り返した。次いで、上記（２）と同様にしてヒートサイクル後の最大出力密度を求め、ヒートサイクル後の最大出力密度がヒートサイクル前の最大出力密度に対して劣化した割合（表１では「劣化率」と表す。）を以下のようにして算出した。結果を表１に併記する。
劣化率（％）＝［（ヒートサイクル前の最大出力密度−ヒートサイクル後の最大出力密度）／ヒートサイクル前の最大出力密度］×１００

表１の結果によれば、混合層が設けられていない実験例１では、最大出力密度は十分であるが、ヒートサイクル後の劣化率が１５％と大きく、耐久性に問題がある。また、混合層を空気極として用いた実験例２では、耐久性は十分に高いが、空気極の抵抗が高いため最大出力密度が大きく低下している。更に、混合層と空気極層とが設けられているものの、これらの面積が同じであり、即ち、混合層が空気極層によって覆われていない実験例３では、空気極層の周縁部が混合層から剥離する傾向がみられ、最大出力密度は十分であるが、ヒートサイクル後の劣化率が６．１％と大きくなっていることが分かる。

実験例４〜６は空気極層の混合層に対する面積比を変化させた実験例であるが、空気極層が大きい実験例６では、空気極層の周縁部が反応防止層から剥離することがあり、最大出力密度は十分であるが、ヒートサイクル後の劣化率が大きくなっている。一方、面積比が好ましい範囲内にある実験例４〜５では、最大出力密度は０．６１〜０．６４Ｗ／ｃｍ^２、劣化率は０．３〜０．７％であり、いずれも優れていることが分かる。また、実験例７〜１１は混合層におけるＳＤＣの含有量を変化させた実験例であるが、ＳＤＣが少ない実験例７では、混合層と空気極層とが十分に密着しないことがあり、熱膨張率の差も十分に小さくならないため、最大出力密度は十分であるが、ヒートサイクル後の劣化率が大きくなっている。更に、ＳＤＣが多い実験例１１では、混合層と空気極層とが十分に密着しないことがあり、ヒートサイクル後の劣化率がやや大きく、空気極層の抵抗が高くなるため最大出力密度も低下している。一方、ＳＤＣの含有量が好ましい範囲内にある実験例８〜１０では、最大出力密度は０．６３〜０．７２Ｗ／ｃｍ^２、劣化率は０．２〜０．５％であり、いずれも優れていることが分かる。

実験例１２〜１５は混合層に含有されるＳＤＣの平均粒径を変化させた実験例であるが、平均粒径が小さい実験例１２では、ヒートサイクル後の劣化率が大きくなっている。評価後、試料をエポキシ樹脂に埋め込み、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、ＳＤＣが凝集した二次粒子のまま焼結されており、且つ粒子間が十分に結合されていないことがあり、混合層と空気極層との層間が密着していない部分があった。また、平均粒径が大きい実験例１５でも、ヒートサイクル後の劣化率が大きくなる傾向があった。評価後、同様にして断面を観察したところ、ＳＤＣの粒子が大きく、且つ粒子間が結合されていないことがあり、混合層と空気極層との層間が密着していない部分があった。一方、ＳＤＣの平均粒径が好ましい範囲内にある実験例１３〜１４では、最大出力密度は０．６３〜０．６５Ｗ／ｃｍ^２、劣化率は０．４〜０．８％であり、いずれも優れていることが分かる。

実験例１６〜１８は混合層の厚さを変化させた実験例であるが、混合層が薄い実験例１６では、混合層と空気極層との層間が密着していない部分があり、ヒートサイクル後の劣化率が大きくなっている。更に、混合層が厚い実験例１８では、抵抗の高い混合層が厚いため、最大出力密度が低下している。一方、混合層の厚さが好ましい範囲内にある実験例１７では、最大出力密度は０．６２Ｗ／ｃｍ２、劣化率は０．３％であり、いずれも優れていることが分かる。
尚、実験例１９及び２０は、それぞれ表１に記載の空気極層形成材料を用いた実験例であるが、いずれの場合も優れた発電性能を有し、劣化率も小さく、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_ｘ又はＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_ｘを空気極層形成材料として用いた場合も、ＬＳＣＦと同様に低温で作動させ得ることが分かる。

実施例の固体電解質形燃料電池１０１の断面を示す模式図である。 実施例の固体電解質形燃料電池の製造における未焼成積層体の断面を示す模式図である。 図２の未焼成積層体を一体焼成した焼成体の断面を示す模式図である。 図３の焼成体の反応防止層の一面に未焼成混合層が形成され、この未焼成混合層の一面に未焼成空気極層が形成されたものの断面を示す模式図である。 図１の固体電解質形燃料電池１０１を用いた単セル１０２の一例の断面を示す模式図である。 図５の単セルが４個接続されたＳＯＦＣスタック１０３の一例の断面を示す模式図である。 図１の固体電解質形燃料電池を１０１に試験電池用セパレータを配設したものの断面を示す模式図である。 図１の固体電解質形燃料電池１０１を用いて発電性能を評価するための試験装置の模式図である。

符号の説明

１；燃料極基板、２；固体電解質層、３；反応防止層、４；混合層、５；空気極層、１’；未焼成燃料極基板、２’；未焼成固体電解質層、３’；未焼成反応防止層、４’；未焼成混合層、５’；未焼成空気極層、６；燃料ガスの流路を有する金属セパレータ、７；支燃性ガスの流路を有する金属セパレータ、８；シール部、９１；試験電池用セパレータ、９２；試験装置用シール部、９３１；外側のアルミナ管、９３２；内側のアルミナ管、９４；アルミナ管用シール部、９５；白金網、１０１；固体電解質形燃料電池、１０２；単セル、１０３；ＳＯＦＣスタック。

Claims (7)

1. 燃料極基板１と、該燃料極基板１の一面に設けられた固体電解質層２と、該固体電解質層２の該燃料極基板１と接している面とは反対側の一面に設けられた反応防止層３と、
   上記反応防止層３の上記固体電解質層２と接している面とは反対側の一面に設けられた混合層４と、
   上記混合層４の上記反応防止層３と接している面とは反対側の一面に設けられた空気極層５とを備える固体電解質形燃料電池において、
   上記混合層４は、上記反応防止層３に含まれる反応防止層形成材料及び上記空気極層５に含まれる空気極層形成材料により形成され、上記混合層４の上記反応防止層３と接している面を除く残りの面が上記空気極層５によって覆われていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
2. 上記固体電解質層を形成する固体電解質はＺｒＯ _２ 系固体電解質であり、
   上記反応防止層形成材料はＣｅＯ _２ 系酸化物であり、
   上記空気極層形成材料はＬｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ ＣｏＯ _３ 系複酸化物、Ｌｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ ＦｅＯ _３ 系複酸化物及びＬｎ _１−ｘ Ｍ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｆｅ _ｙ Ｏ _３ 系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）からなる群より選ばれる請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
3. 上記混合層４に含有される上記反応防止層形成材料と上記空気極層形成材料との合計を１００質量％とした場合に、該反応防止層形成材料は２０〜８０質量％である請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
4. 上記混合層４に含有される上記反応防止層形成材料の平均粒径が０．０５〜１μｍである請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
5. 上記混合層の厚さが２〜１０μｍである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
6. 上記空気極層形成材料の熱膨張率が上記反応防止層形成材料の熱膨張率より大きい請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
7. 上記空気極層５の面積が、上記混合層４の面積の１．００５〜１．４５倍である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。

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