JP2018073653A - 電気化学セル、電気化学スタック、および、電気化学セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極の剥離の発生を抑制しつつ電気化学セルの性能を向上させる。
【解決手段】電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層の一方側に配置され、空気極材料を含む空気極と、電解質層の他方側に配置された燃料極とを備える。電気化学セルは、さらに、電解質層と空気極との間に配置され、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料と、空気極材料とを含む中間層を備える。空気極材料の熱膨張係数と固体電解質材料の熱膨張係数との差は、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上である。
【選択図】図４

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣ用の構成単位であるセルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層の一方側に配置された空気極と、電解質層の他方側に配置された燃料極とを備える。

電解質層を構成する固体酸化物としては、例えば、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（例えば、一般式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）で表される酸化物（以下、「ＬＳＧＭ」という））や、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という））等が用いられる（例えば、特許文献１，２参照）。また、電解質層を構成する固体酸化物としてＺｒ（ジルコニウム）を含む材料（例えばＹＳＺ）が用いられる場合に、電解質層と空気極との間に高抵抗物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３（以下、「ＳＺＯ」という））が層状に生成されてセルの性能が低下することを抑制するために、電解質層と空気極との間にセリウム系酸化物（例えば、ガドリニウムドープセリア（以下、「ＧＤＣ」という））を含む反応防止層が設けられることがある。

特開２０１２−１５６００７号公報 特開２０１１−１５０９５９号公報

セルの発電性能を向上させるために、空気極を構成する空気極材料として、酸化物イオン伝導性の高い材料を採用することが求められる。しかしながら、酸化物イオン伝導性の高い材料は、熱膨張係数の高いものが多い。そのため、このような材料を用いて空気極を構成すると、空気極の熱膨張係数とセルを構成する他の層（電解質層や反応防止層）の熱膨張係数との差が大きくなり、空気極の剥離が発生するおそれがある。このように、ＳＯＦＣ用のセルにおいて、空気極の剥離の発生を抑制しつつ、セルの発電性能を向上させるための改善が求められている。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解（以下、「ＳＯＥＣ」という）用のセルにも共通の課題である。なお、本明細書では、ＳＯＦＣ用のセルとＳＯＥＣ用のセルとをまとめて、電気化学セルという。また、複数のＳＯＦＣ用のセルを備えるＳＯＦＣスタックと、複数のＳＯＥＣ用のセルを備えるＳＯＥＣスタックとをまとめて、電気化学スタックという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置され、空気極材料を含む空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、を備える電気化学セルにおいて、さらに、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料と、前記空気極材料と、を含む中間層を備え、前記空気極材料の熱膨張係数と前記固体電解質材料の熱膨張係数との差は、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上である。空気極材料の熱膨張係数と固体電解質材料の熱膨張係数との差が５×１０^−６（１／Ｋ）以上である空気極材料は、熱膨張係数が比較的高い材料であり、酸化物イオン伝導性が高い高性能な空気極材料である。そのため、本電気化学セルによれば、そのような高性能な空気極材料を用いて空気極を構成することにより、電気化学セルの性能を向上させることができる。また、本電気化学セルによれば、電解質層と空気極との間に、固体電解質材料と空気極材料とを含む中間層が配置されているため、そのような熱膨張係数の高い空気極材料を用いて空気極を構成しても、空気極の剥離の発生を抑制することができる。

（２）上記電気化学セルにおいて、前記固体電解質材料は、セリウム系酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、固体電解質材料が、高い酸化物イオン伝導性を有することとなるため、電気化学セルの性能をさらに向上させることができる。

（３）上記電気化学セルにおいて、前記固体電解質材料は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、固体電解質材料が、高い酸化物イオン伝導性を有することとなるため、電気化学セルの性能をさらに向上させることができる。

（４）上記電気化学セルにおいて、前記空気極材料は、Ｃｏを含有する構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極材料の電極触媒活性を向上させることによって電気化学セルの性能を向上させることができる。

（５）上記電気化学セルにおいて、前記空気極材料は、Ｂａを含有する構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極材料の電極触媒活性を向上させることによって電気化学セルの性能を向上させることができる。

（６）上記電気化学セルにおいて、前記空気極材料は、Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１）を含有する構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極材料の電極触媒活性を効果的に向上させることによって電気化学セルの性能を効果的に向上させることができる。

（７）上記電気化学セルにおいて、前記中間層の断面において、前記固体電解質材料が形成する開気孔部に前記空気極材料が存在する構成としてもよい。本電気化学セルによれば、アンカー効果により空気極と中間層とが強固に接合され、空気極の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

（８）上記電気化学セルにおいて、前記電解質層の少なくとも一部と、前記中間層に含まれる前記固体電解質材料とは、一体形成品である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、電解質層と中間層との間の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

（９）上記電気化学セルにおいて、前記中間層の厚さは、５μｍ以上、３０μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、中間層の厚さを５μｍ以上とすることにより、中間層内において固体電解質材料と空気極材料との立体的な絡み合いを十分に確保することができ、空気極の剥離を効果的に抑制することができる。また、中間層の厚さを３０μｍ以下とすることにより、中間層の抵抗を抑制して電気化学セルの性能の低下を抑制することができる。

（１０）上記電気化学セルにおいて、前記中間層における前記空気極材料の占める割合は、１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、中間層における空気極材料の占める割合を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、中間層内において固体電解質材料と空気極材料との立体的な絡み合いを十分に確保することができ、空気極の剥離を効果的に抑制することができる。また、中間層における空気極材料の占める割合を６０ｖｏｌ％以下とすることにより、中間層に含まれる固体電解質材料の量をある程度以上確保することができ、中間層に含まれる固体電解質材料の量が過少となって中間層内における固体電解質材料のネットワークが希薄となる結果、空気極を支えるだけの強度が得られずに空気極が剥離する、という事態の発生を抑制することができる。

（１１）上記電気化学セルにおいて、前記中間層において、前記空気極材料を除いた体積に対する気孔率は、１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、中間層における空気極材料を除いた体積に対する気孔率を１５ｖｏｌ％以上とすることにより、中間層内に入り込む空気極材料の量を一定以上確保することができ、空気極の剥離の発生を抑制することができる。また、中間層における空気極材料を除いた体積に対する気孔率を７０ｖｏｌ％以下とすることにより、中間層に含まれる固体電解質材料の量をある程度以上確保することができ、中間層に含まれる固体電解質材料の量が過少となって中間層内における固体電解質材料のネットワークが希薄となる結果、空気極を支えるだけの強度が得られずに空気極が剥離する、という事態の発生を抑制することができる。

（１２）上記電気化学セルにおいて、前記空気極材料の平均粒子径は、前記中間層の平均気孔径の１０％以上、６０％以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極材料の平均粒子径を中間層の平均気孔径の１０％以上とすることにより、空気極材料の焼結を抑制することができ、空気極の組織が焼結凝集して空気極の表面積が低下し、電気化学セルの性能が低下する、という事態の発生を抑制することができる。また、空気極材料の平均粒子径を中間層の平均気孔径の６０％以下とすることにより、空気極材料を中間層の気孔内に効果的に入り込ませることができ、中間層内において固体電解質材料と空気極材料との立体的な絡み合いを十分に確保して空気極の剥離を効果的に抑制することができる。

（１３）上記電気化学セルにおいて、前記空気極材料の熱膨張係数と前記固体電解質材料の熱膨張係数との差は、室温から１０００℃において、２０×１０^−６（１／Ｋ）以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極材料の熱膨張係数と固体電解質材料の熱膨張係数との差が過大となることを防止することができ、空気極の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

（１４）本明細書に開示される電気化学セルの製造方法は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学セルの製造方法において、燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料を含む電解質層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、前記固体電解質材料と造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極成形体の焼成体である前記燃料極と、前記電解質層用スラリーの焼成体である前記電解質層と、前記中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える積層体を形成する工程と、前記積層体における前記中間層前駆体側の表面に、空気極材料を含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記電解質層と、前記中間層前駆体から形成され、前記固体電解質材料と前記空気極材料とを含む前記中間層と、前記空気極用スラリーの焼成体である前記空気極と、を備える前記電気化学セルを形成する工程と、を備える。本電気化学セルの製造方法によれば、電解質層用スラリーと中間層用スラリーとを同時に焼成することより、電解質層に含まれる固体電解質材料と中間層に含まれる固体電解質材料とを強固に接続することができ、両者の剥離の発生を抑制することができる。また、本電気化学セルの製造方法によれば、中間層用スラリーに造孔材を含ませることにより、中間層前駆体を多孔質とすることができ、その中間層前駆体の表面側に空気極用スラリーをディップコートすることにより、中間層前駆体の気孔に空気極材料を入り込ませることができるため、その後に焼成を行うことにより空気極と中間層とを強固に接合することができ、空気極の剥離の発生を抑制することができる。

（１５）本明細書に開示される電気化学セルの製造方法は、固体酸化物を含み、第１の電解質構成層と第２の電解質構成層とを含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学セルの製造方法において、燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する第１の固体電解質材料を含む第１の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極成形体の焼成体である前記燃料極と、前記第１の電解質構成層用スラリーの焼成体である前記第１の電解質構成層と、を備える第１の積層体を形成する工程と、前記第１の積層体における前記第１の電解質構成層側の表面に、セリウム系酸化物を含有する第２の固体電解質材料を含む第２の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、前記第２の固体電解質材料と造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記第１の電解質構成層と、前記第２の電解質構成層用スラリーの焼成体である前記第２の電解質構成層と、前記中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える第２の積層体を形成する工程と、前記第２の積層体における前記中間層前駆体側の表面に、空気極材料を含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記第１の電解質構成層と、前記第２の電解質構成層と、前記中間層前駆体から形成され、前記第２の固体電解質材料と前記空気極材料とを含む前記中間層と、前記空気極用スラリーの焼成体である前記空気極と、を備える前記電気化学セルを形成する工程と、を備える。本電気化学セルの製造方法によれば、第２の電解質構成層となる第２の電解質構成層用スラリーと中間層となる中間層用スラリーとを同時に焼成することより、第２の電解質構成層に含まれる第２の固体電解質材料と中間層に含まれる第２の固体電解質材料とを強固に接続することができ、両者の剥離の発生を抑制することができる。また、本電気化学セルの製造方法によれば、中間層となる中間層用スラリーに造孔材を含ませることにより、中間層前駆体を多孔質とすることができ、その中間層前駆体の表面側に空気極材料を含む空気極用スラリーをディップコートすることにより、中間層前駆体の気孔に空気極材料を入り込ませることができるため、その後に焼成を行うことにより空気極と中間層とを強固に接合することができ、空気極の剥離の発生を抑制することができる。

（１６）上記電気化学セルの製造方法において、前記第１の固体電解質材料は、Ｚｒを含有し、前記空気極材料は、Ｓｒを含有することを特徴とする構成としてもよい。本電気化学セルの製造方法によれば、セリウム系酸化物を含有する第２の固体電解質材料を含む中間層の存在により、空気極に含まれるＳｒが拡散することを抑制することができ、その結果、ＳｒとＺｒとが反応して空気極と電解質層との間に高抵抗物質（例えば、ＳＺＯ）が層状に生成されて電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学セル、複数の電気化学セルを備える電気化学スタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

第１実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 第１実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。 第１実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。 第２実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。 第２実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。 性能評価結果を示す説明図である。 取得画像Ｉｘにおける中間層１８０の特定方法を示す説明図である。 発電試験の方法を示す説明図である。

Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、第１実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成（一部省略）を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成（一部省略）を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向といい、Ｚ軸に直交する方向を水平方向というが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では２４個の）セル１１０と、複数の（本実施形態では８個の）集電部材１０４と、絶縁多孔体１０６と、一対のガスシール部材１０８とを備える。

（セル１１０の構成）
各セル１１０は、筒状（チューブ状）の部材である。燃料電池スタック１００に含まれる２４個のセル１１０は、各セル１１０の軸方向が略平行になるように、互いに間隔を空けて配置されている。具体的には、２４個のセル１１０は、水平方向（Ｘ軸方向）に３個ずつ並べて配置され、鉛直方向（Ｚ軸方向）に８個ずつ並べて配置されている。

各セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側に配置された空気極（カソード）１１４と、電解質層１１２の一方側に配置された燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、後述するように、本実施形態では、各セル１１０は、さらに電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０を備える（図４参照）。本実施形態のセル１１０は、燃料極１１６によってセル１１０を構成する他の層（電解質層１１２および空気極１１４等）を支持する燃料極支持形のセルである。

燃料極１１６は、略円筒状の多孔質部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセラミックス粒子（例えば、ＹＳＺの粒子）とのサーメットにより構成されている。Ｎｉは、触媒として機能するとともに、燃料極１１６における電子伝導性を向上させる機能を有する。燃料極１１６には、セル１１０の軸方向（Ｙ軸方向）に延びる貫通孔である燃料ガス導通孔１１７が形成されている。燃料ガス導通孔１１７には、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入される。

電解質層１１２は、燃料極１１６の外周面側に配置された略円筒状の緻密質部材であり、固体酸化物を含むように構成されている。すなわち、本実施形態のセル１１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。電解質層１１２に含まれる固体酸化物は、例えば、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（例えば、一般式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）で表される酸化物（以下、「ＬＳＧＭ」という））である。

空気極１１４は、電解質層１１２の外周面側に配置された略円筒状の多孔質部材であり、空気極材料を含むように構成されている。空気極１１４に含まれる空気極材料は、例えば、一般式Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１）で表される酸化物（以下、「ＢＬＣＦ」（ただしｙ＝０のときは「ＢＬＣ」）という）や、一般式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１）で表される酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」（ただしｙ＝０のときは「ＬＳＣ」）という）である。なお、図２に示すように、空気極１１４は、セル１１０の軸方向における両端部には設けられておらず、両端部を除く部分にのみ設けられている。すなわち、セル１１０の両端部では、電解質層１１２が、空気極１１４に覆われずに露出している。

図２に示すように、各セル１１０の一方の端部（電解質層１１２が空気極１１４に覆われずに露出している部分）には、燃料極１１６が電解質層１１２に覆われず、代わりに金属シール部材１０９により覆われている部分が存在する。金属シール部材１０９は、緻密な金属層であり、ガスシールとして機能すると共に、燃料極１１６の集電端子として機能する。なお、上下方向に隣り合う２つのセル１１０の内、一方のセル１１０において金属シール部材１０９が設置される端部は、他方のセル１１０において金属シール部材１０９が設置される端部とは反対側の端部となっている。

（他の部材の構成）
各集電部材１０４は、ガス透過性を有する導電性材料により形成されている。図２および図３に示すように、各集電部材１０４は、各セル１１０を囲むように形成された３つの円筒部分１４２と、円筒部分１４２同士を連結する連結部分１４４とを含む。水平方向に並ぶ３つのセル１１０が各集電部材１０４の３つの円筒部分１４２内に配置されることにより、それらのセル１１０が互いに電気的に接続される。また、８つの集電部材１０４は、絶縁多孔体１０６を間に挟みつつ、上下方向に並べて配置されている。

図２に示すように、各集電部材１０４は、Ｙ軸方向に沿って、第１の集電部材１０４Ａと第２の集電部材１０４Ｂとに分割されている。第１の集電部材１０４Ａと第２の集電部材１０４Ｂとは、両者の間に配置された絶縁部材１０５によって互いに電気的に絶縁されている。第１の集電部材１０４Ａは、セル１１０における金属シール部材１０９が配置された部分の外周面側に配置されており、第２の集電部材１０４Ｂは、セル１１０における空気極１１４が配置された部分の外周面側に配置されている。

絶縁多孔体１０６は、多孔質の絶縁性材料（例えば、多孔質の絶縁性セラミックス）により形成されている。図２に示すように、絶縁多孔体１０６における所定の位置には、上下方向に延びる貫通孔が形成されており、該貫通孔に導電性部材が充填されて導電接続部１０７が構成されている。この導電接続部１０７により、上下方向に隣り合う２つのセル１１０の内、一方のセル１１０の周囲に配置された第２の集電部材１０４Ｂと、他方のセル１１０の周囲に配置された第１の集電部材１０４Ａとが、電気的に接続されている。そのため、図２において破線の矢印で示すように、あるセル１１０の燃料極１１６から空気極１１４を経て、該セル１１０の周囲に配置された第２の集電部材１０４Ｂと導電接続部１０７とを通り、該セル１１０の１つ上側または１つ下側に位置するセル１１０の周囲に配置された第１の集電部材１０４Ａおよび金属シール部材１０９を通って燃料極１１６に至る導電パスＥＰが形成される。

一対のガスシール部材１０８は、絶縁性の板状部材であり、例えばガラスにより形成されている。ガスシール部材１０８には、複数の貫通孔１０８Ａが形成されている。一方のガスシール部材１０８は、各セル１１０の軸方向（Ｙ軸方向）の一端付近に配置されており、該ガスシール部材１０８の各貫通孔１０８Ａに各セル１１０の一方の端部が挿入されている。また、他方のガスシール部材１０８は、各セル１１０の軸方向の他端付近に配置されており、該ガスシール部材１０８の各貫通孔１０８Ａに各セル１１０の他方の端部が挿入されている。一対のガスシール部材１０８によって、燃料電池スタック１００内を流通するガスの漏洩が防止される。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００に水素を含む燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、各セル１１０の燃料極１１６に形成された燃料ガス導通孔１１７内に進入する。また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００に酸素を含む酸化剤ガスＯＧ（例えば空気）が供給されると、酸化剤ガスＯＧは、絶縁多孔体１０６および集電部材１０４を透過して、各セル１１０の空気極１１４に至る。各セル１１０の燃料極１１６に燃料ガスＦＧが供給され、空気極１１４に酸化剤ガスＯＧが供給されると、各セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。各セル１１０は、集電部材１０４および上述した導電パスＥＰにより互いに電気的に接続されており、また、燃料電池スタック１００の上側および下側には、図示しない端子部材が設けられている。各セル１１０における発電により生じた電力は、負極側および正極側の端子部材に接続された導線等を通して外部に取り出される。なお、複数の燃料電池スタック１００を所定方向に配列して燃料電池モジュールを構成してもよい。

Ａ−３．セル１１０の詳細構成：
図４は、第１実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。図４には、図３のＸ１部におけるセル１１０のＸＺ断面構成が拡大して示されていると共に、空気極１１４と中間層１８０との境界付近の詳細構成が模式的に示されている。

上述したように、セル１１０は、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０を備える。中間層１８０は、多孔質層であり、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅと、空気極１１４の構成材料である空気極材料Ｍｃとを含んでいる。空気極材料Ｍｃは、例えばＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣである。また、本実施形態では、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは、電解質層１１２の構成材料と同じであり、例えばＬＳＧＭである。また、後述するように、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅと電解質層１１２とは、同時焼成により形成された一体形成品である。セル１１０の形成に使用される空気極材料Ｍｃと固体電解質材料Ｍｅとは、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）が、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上となるように選択される。また、セル１１０の形成に使用される空気極材料Ｍｃと固体電解質材料Ｍｅとは、差ΔＣが、室温から１０００℃において、２０×１０^−６（１／Ｋ）以下となるように選択されることが好ましい。

なお、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃは、１７×１０^−６（１／Ｋ）以上であることが好ましく、２１×１０^−６（１／Ｋ）以上であることがさらに好ましく、２３×１０^−６（１／Ｋ）以上であることがより一層好ましい。また、空気極材料Ｍｃは、一般式ＡＢＯ_３で表されたときのＡサイトにおけるＢａの占有率が２０％以上のものであることが好ましく、該占有率が５０％以上のものであることがさらに好ましく、該占有率が８０％以上のものであることがより一層好ましく、該占有率が９５％以上のものであることが最も好ましい。また、空気極材料Ｍｃは、一般式ＡＢＯ_３で表されたときのＢサイトにおけるＣｏの占有率が２０％より高いものであることが好ましく、該占有率が５０％以上のものであることがさらに好ましく、該占有率が８０％以上のものであることがより一層好ましく、該占有率が９５％以上のものであることが最も好ましい。

また、図４に示すように、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯ内に、空気極材料Ｍｃが存在している。すなわち、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯ内に、空気極１１４の構成材料と同一の空気極材料Ｍｃが入り込んでいる。なお、中間層１８０における開気孔部ＰＯは、空気極１１４側に開口している孔である。開気孔部ＰＯは、中間層１８０の特定の断面において空気極１１４側に開口している必要ななく、中間層１８０の任意の断面において空気極１１４側に開口していればよい。また、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合は、例えば、１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、中間層１８０において、空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率は、例えば、１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの平均粒子径は、中間層１８０の平均気孔径の例えば１０％以上、６０％以下であることが好ましい。また、中間層１８０の厚さは、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。

なお、中間層１８０において固体電解質材料Ｍｅにより形成される気孔の径は、１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。また、中間層１８０において固体電解質材料Ｍｅにより形成される気孔の径は、中間層１８０の厚さの１／１０以上、１／２以下であることが好ましい。

Ａ−４．セル１１０の製造方法：
次に、上述した構成のセル１１０の製造方法について説明する。図５は、第１実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。

はじめに、燃料極成形体を作製する（Ｓ１１０）。具体的には、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とセラミックス（例えばＹＳＺ）との混合粉末に、バインダーおよび造孔材を加えて十分に混合し、水を添加することにより、粘土状の混合物を得る。この粘土状の混合物を押出成形機に投入して略円筒状に形成することにより、燃料極成形体を得る。

次に、燃料極成形体の外周側の表面に、電解質層用スラリーと中間層用スラリーとを、順にディップコートによって成膜する（Ｓ１２０）。具体的には、固体電解質材料Ｍｅ（例えば、ＬＳＧＭ等のランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物）の粉末に、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダー、分散剤、可塑剤および溶媒を混合し、電解質層用スラリーを得る。また、電解質層用スラリーと同様のスラリーに造孔材を混合することによって、中間層用スラリーを得る。すなわち、中間層用スラリーも固体電解質材料Ｍｅを含んでいる。そして、燃料極成形体の表面を必要に応じてマスキングした後、燃料極成形体を電解質層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、燃料極成形体の外周側の表面に電解質層用スラリーを成膜する。さらに、電解質層用スラリーが成膜された燃料極成形体を中間層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、電解質層用スラリーの上に中間層用スラリーを成膜する。

次に、電解質層用スラリーおよび中間層用スラリーが成膜された燃料極成形体の焼成を行う（Ｓ１３０）。具体的には、該燃料極成形体を、例えば１３００℃〜１４００℃で焼成する。この焼成工程により、燃料極成形体が燃料極１１６となり、電解質層用スラリーが電解質層１１２となり、中間層用スラリーが中間層１８０の前駆体(以下、「中間層前駆体」という)となり、その結果、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層前駆体とを備える積層体（以下、「積層体Ｌ」という）が得られる。上述したように、中間層用スラリーは固体電解質材料Ｍｅと造孔材とを含んでいるため、中間層用スラリーにより形成される中間層前駆体は、固体電解質材料Ｍｅを含む多孔質体となる。また、電解質層１１２と中間層前駆体に含まれる固体電解質材料Ｍｅとは、同時焼成により形成される一体形成品となる。

次に、積層体Ｌの中間層前駆体側の表面に、空気極用スラリーをディップコートによって成膜する（Ｓ１４０）。具体的には、空気極材料Ｍｃ（例えば、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ）に必要に応じてＡｇ等の他の粉末を混合し、さらにバインダー、分散剤、可塑剤および溶媒を混合して、空気極用スラリーを得る。そして、積層体Ｌの表面を必要に応じてマスキングした後、積層体Ｌを空気極用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、積層体Ｌの中間層前駆体側の表面に空気極用スラリーを成膜する。このとき、多孔質体である中間層前駆体の内部の気孔に、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーが入り込む。

次に、空気極用スラリーが成膜された積層体Ｌの焼成を行う（Ｓ１５０）。具体的には、該積層体Ｌを、例えば１０００℃〜１１５０℃で焼成する。この焼成工程により、中間層前駆体が中間層１８０となり、空気極用スラリーが空気極１１４となり、その結果、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とを備える積層体、すなわち、セル１１０が得られる。上述したように、中間層前駆体は固体電解質材料Ｍｅを含む多孔質体であり、中間層前駆体の内部の気孔には、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーが入り込んでいる。そのため、中間層前駆体が焼成されて形成される中間層１８０は、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含むこととなり、かつ、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯ内に空気極材料Ｍｃが存在することとなる。

Ａ−５．第１実施形態の効果：
以上説明したように、第１実施形態のセル１１０は、固体酸化物を含む電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側に配置され、空気極材料Ｍｃを含む空気極１１４と、電解質層１１２の他方側に配置された燃料極１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置され、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅと上記空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０を備える。また、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）は、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上である。ここで、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣが５×１０^−６（１／Ｋ）以上である空気極材料Ｍｃは、熱膨張係数Ｃｃが比較的高い材料であり、酸化物イオン伝導性が高い高性能な空気極材料であると言える。従って、本実施形態のセル１１０では、そのような高性能な空気極材料Ｍｃを用いて空気極１１４を構成することにより、セル１１０の発電性能を向上させることができる。また、本実施形態のセル１１０では、電解質層１１２と空気極１１４との間に、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０が配置されているため、そのような熱膨張係数Ｃｃの高い空気極材料Ｍｃを用いて空気極１１４を構成しても、空気極１１４の剥離の発生を抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０では、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯに空気極材料Ｍｃが存在するため、アンカー効果により空気極１１４と中間層１８０とが強固に接合され、空気極１１４の剥離の発生を効果的に抑制することができる。また、本実施形態のセル１１０では、電解質層１１２と中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅとが一体形成品であるため、電解質層１１２と中間層１８０との間の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

なお、本実施形態のセル１１０において、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。このような構成を採用すれば、固体電解質材料Ｍｅが、高い酸化物イオン伝導性を有することとなるため、セル１１０の発電性能をさらに向上させることができる。

また、本実施形態のセル１１０において、Ｃｏ（コバルト）を含有する空気極材料Ｍｃ（例えば、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ）を採用すると、空気極材料Ｍｃの電極触媒活性を向上させることによってセル１１０の発電性能を向上させることができるため、好ましい。また、本実施形態のセル１１０において、Ｂａ（バリウム）を含有する空気極材料Ｍｃ（例えば、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ）を採用すると、空気極材料Ｍｃの電極触媒活性を向上させることによってセル１１０の発電性能を向上させることができるため、好ましい。特に、本実施形態のセル１１０において、空気極材料Ｍｃとして、一般式Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１）で表されるＢＬＣＦを採用すると、空気極材料Ｍｃの電極触媒活性をより一層向上させることによってセル１１０の発電性能をより一層向上させることができるため、より一層好ましい。

また、本実施形態のセル１１０において、中間層１８０の厚さは５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。中間層１８０の厚さを５μｍ以上とすることにより、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとの立体的な絡み合いを十分に確保することができ、空気極１１４の剥離を効果的に抑制することができる。また、中間層１８０の厚さを３０μｍ以下とすることにより、中間層１８０の抵抗を抑制して発電性能の低下を抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０において、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合は１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合を１０ｖｏｌ％以上とすることにより、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとの立体的な絡み合いを十分に確保することができ、空気極１１４の剥離を効果的に抑制することができる。また、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合を６０ｖｏｌ％以下とすることにより、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量をある程度以上確保することができる。これにより、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量が過少となって中間層１８０内における固体電解質材料Ｍｅのネットワークが希薄となり、その結果、空気極１１４を支えるだけの強度が得られずに空気極１１４が剥離する、という事態の発生を抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０において、中間層における空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率は１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率を１５ｖｏｌ％以上とすることにより、中間層１８０内に入り込む空気極材料Ｍｃの量を一定以上確保することができ、空気極１１４の剥離の発生を抑制することができる。また、中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率を７０ｖｏｌ％以下とすることにより、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量をある程度以上確保することができる。これにより、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量が過少となって中間層１８０内における固体電解質材料Ｍｅのネットワークが希薄となり、その結果、空気極１１４を支えるだけの強度が得られずに空気極１１４が剥離する、という事態の発生を抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０において、空気極材料Ｍｃの平均粒子径は中間層１８０の平均気孔径の１０％以上、６０％以下であることが好ましい。空気極材料Ｍｃの平均粒子径を中間層１８０の平均気孔径の１０％以上とすることにより、空気極材料Ｍｃの焼結を抑制することができる。これにより、空気極１１４の組織が焼結凝集して空気極１１４の表面積が低下し、セル１１０の発電性能が低下する、という事態の発生を抑制することができる。また、空気極材料Ｍｃの平均粒子径を中間層１８０の平均気孔径の６０％以下とすることにより、空気極材料Ｍｃを中間層１８０の気孔内に効果的に入り込ませることができ、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとの立体的な絡み合いを十分に確保して空気極１１４の剥離を効果的に抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０において、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）は、室温から１０００℃において、２０×１０^−６（１／Ｋ）以下であることが好ましい。このようにすれば、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣが過大となることを防止することができ、空気極１１４の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

また、本実施形態のセル１１０の製造方法は、燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅを含む電解質層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、固体電解質材料Ｍｅと造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、燃料極成形体の焼成体である燃料極１１６と、電解質層用スラリーの焼成体である電解質層１１２と、中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える積層体Ｌを形成する工程（Ｓ１２０，Ｓ１３０）と、積層体Ｌにおける中間層前駆体側の表面に、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、燃料極１１６と、電解質層１１２と、中間層前駆体から形成され、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０と、空気極用スラリーの焼成体である空気極１１４と、を備えるセル１１０を形成する工程（Ｓ１４０，Ｓ１５０）とを備える。本実施形態のセル１１０の製造方法によれば、電解質層用スラリーと中間層用スラリーとを同時に焼成することより、電解質層１１２に含まれる固体電解質材料Ｍｅと中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅとを強固に接続することができ、両者の剥離の発生を抑制することができる。また、本実施形態のセル１１０の製造方法によれば、中間層用スラリーに造孔材を含ませることにより、中間層前駆体を多孔質とすることができ、その中間層前駆体の表面側に空気極用スラリーをディップコートすることにより、中間層前駆体の気孔に空気極材料Ｍｃを入り込ませることができるため、その後に焼成を行うことにより空気極１１４と中間層１８０とを強固に接合することができ、空気極１１４の剥離の発生を抑制することができる。

Ｂ．第２実施形態：
図６は、第２実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。第２実施形態のセル１１０は、電解質層１１２の構成が、図４に示す第１実施形態のセル１１０と異なっている。

すなわち、第２実施形態のセル１１０では、電解質層１１２が、第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２との二層構成となっている。第１の電解質構成層１９１は、燃料極１１６の外周面側に配置された略円筒状の緻密質部材である。第１の電解質構成層１９１を構成する固体酸化物は、例えば、ＹＳＺ等の安定化ジルコニアである。また、第２の電解質構成層１９２は、第１の電解質構成層１９１の外周面側に配置された略円筒状の緻密質部材である。第２の電解質構成層１９２を構成する固体酸化物は、例えば、ガドリニウムドープセリア（以下、「ＧＤＣ」という）やサマリウムドープセリア（以下、「ＳＤＣ」という）等のセリウム系酸化物である。このように、第２実施形態のセル１１０では、電解質層１１２が、互いに異なる固体酸化物から構成された複数の電解質構成層（第１の電解質構成層１９１および第２の電解質構成層１９２）を含んでいる。

なお、第２実施形態のセル１１０では、第１実施形態と同様に、中間層１８０は、多孔質層であり、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅと、空気極１１４の構成材料である空気極材料Ｍｃとを含んでいる。中間層１８０に含まれる空気極材料Ｍｃは、例えば、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣである。中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは、第２の電解質構成層１９２の構成材料と同じであり、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリウム系酸化物である。中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅと第２の電解質構成層１９２とは、同時焼成により形成された一体形成品である。セル１１０の形成に使用される空気極材料Ｍｃと固体電解質材料Ｍｅとは、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）が、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上となるように選択される。また、セル１１０の形成に使用される空気極材料Ｍｃと固体電解質材料Ｍｅとは、差ΔＣが、室温から１０００℃において、２０×１０^−６（１／Ｋ）以下となるように選択されることが好ましい。

また、第１の電解質構成層１９１を構成する固体酸化物として、ＹＳＺ等のＺｒ（ジルコニウム）を含む材料が用いられ、かつ、空気極１１４を構成する空気極材料Ｍｃとして、ＬＳＣＦやＬＳＣ等のＳｒ（ストロンチウム）を含む材料が用いられた場合には、空気極１１４に含まれるＳｒが拡散して第１の電解質構成層１９１に含まれるＺｒと反応し、第１の電解質構成層１９１と空気極１１４との間に高抵抗物質（例えば、ＳＺＯ）が層状に生成されてセル１１０の性能が低下するおそれがある。このような場合に、第２の電解質構成層１９２および中間層１８０を構成する固体電解質材料Ｍｅとして、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリウム系酸化物を用いれば、Ｓｒの拡散を抑制することができ、その結果、セル１１０の性能が低下することを抑制することができる。

また、第２実施形態のセル１１０では、第１実施形態と同様に、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯ内に、空気極材料Ｍｃが存在している。なお、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合は、例えば、１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、中間層１８０において、空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率は、例えば、１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの平均粒子径は、中間層１８０の平均気孔径の例えば１０％以上、６０％以下であることが好ましい。また、中間層１８０の厚さは、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。

図７は、第２実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、上記第１実施形態と同様に、燃料極成形体を作製する（Ｓ１１０）。次に、燃料極成形体の外周側の表面に、第１の電解質構成層用スラリーをディップコートによって成膜する（Ｓ１１２）。具体的には、固体電解質材料Ｍｅ（例えば、ＹＳＺ等の安定化ジルコニア）の粉末に、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダーと、分散剤、可塑剤、溶媒とを混合し、第１の電解質構成層用スラリーを得る。そして、燃料極成形体の表面を必要に応じてマスキングした後、燃料極成形体を第１の電解質構成層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、燃料極成形体の外周側の表面に第１の電解質構成層用スラリーを成膜する。

次に、第１の電解質構成層用スラリーが成膜された燃料極成形体の焼成を行う（Ｓ１１４）。具体的には、該燃料極成形体を、例えば１３００℃〜１４５０℃で焼成する。この焼成工程により、燃料極成形体が燃料極１１６となり、第１の電解質構成層用スラリーが第１の電解質構成層１９１となり、その結果、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１との積層体（以下、「第１の積層体Ｌ１」という）が得られる。

次に、第１の積層体Ｌ１の第１の電解質構成層１９１側の表面に、第２の電解質構成層用スラリーと中間層用スラリーとを、順にディップコートによって成膜する（Ｓ１２２）。具体的には、固体電解質材料Ｍｅ（例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリウム系酸化物）の粉末に、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダーと、分散剤、可塑剤、溶媒とを混合し、第２の電解質構成層用スラリーを得る。また、第２の電解質構成層用スラリーと同様のスラリーに造孔材を混合することによって、中間層用スラリーを得る。すなわち、中間層用スラリーも、第２の電解質構成層用スラリーに含まれる固体電解質材料Ｍｅを含んでいる。そして、第１の積層体Ｌ１の表面を必要に応じてマスキングした後、第１の積層体Ｌ１を第２の電解質構成層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、第１の積層体Ｌ１の第１の電解質構成層１９１側の表面に第２の電解質構成層用スラリーを成膜する。さらに、第２の電解質構成層用スラリーが成膜された第１の積層体Ｌ１を中間層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、第２の電解質構成層用スラリーの上に中間層用スラリーを成膜する。

次に、第２の電解質構成層用スラリーおよび中間層用スラリーが成膜された第１の積層体Ｌ１の焼成を行う（Ｓ１３２）。具体的には、該第１の積層体Ｌ１を、例えば１２００℃〜１２５０℃で焼成する。この焼成工程により、第２の電解質構成層用スラリーが第２の電解質構成層１９２となり、中間層用スラリーが中間層１８０の前駆体(中間層前駆体)となり、その結果、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２と中間層前駆体とを備える積層体（以下、「第２の積層体Ｌ２」という）が得られる。上述したように、中間層用スラリーは、固体電解質材料Ｍｅと造孔材とを含んでいるため、中間層用スラリーにより形成される中間層前駆体は、固体電解質材料Ｍｅを含む多孔質体となる。また、第２の電解質構成層１９２と中間層前駆体に含まれる固体電解質材料Ｍｅとは、同時焼成により形成される一体形成品となる。

次に、第２の積層体Ｌ２の中間層前駆体側の表面に、空気極用スラリーをディップコートによって成膜する（Ｓ１４２）。具体的には、空気極材料Ｍｃ（例えば、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ）に必要に応じてＡｇ等の他の粉末を混合し、さらにバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒を混合して、空気極用スラリーを得る。そして、第２の積層体Ｌ２の表面を必要に応じてマスキングした後、第２の積層体Ｌ２を空気極用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、第２の積層体Ｌ２の中間層前駆体側の表面に空気極用スラリーを成膜する。このとき、多孔質体である中間層前駆体の内部の気孔に、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーが入り込む。

次に、空気極用スラリーが成膜された第２の積層体Ｌ２の焼成を行う（Ｓ１５２）。具体的には、該第２の積層体Ｌ２を、例えば１０００℃〜１１５０℃で焼成する。この焼成工程により、中間層前駆体が中間層１８０となり、空気極用スラリーが空気極１１４となり、その結果、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２と中間層１８０と空気極１１４とを備える積層体、すなわち、セル１１０が得られる。上述したように、中間層前駆体は固体電解質材料Ｍｅを含む多孔質体であり、中間層前駆体の内部の気孔には、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーが入り込んでいる。そのため、中間層前駆体が焼成されて形成される中間層１８０は、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含むこととなり、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯ内に空気極材料Ｍｃが存在することとなる。

以上説明したように、第２実施形態のセル１１０は、固体酸化物を含み、第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２とを含む電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側に配置され、空気極材料Ｍｃを含む空気極１１４と、電解質層１１２の他方側に配置された燃料極１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置され、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅと上記空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０を備える。また、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）は、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上である。そのため、第２実施形態のセル１１０では、第１実施形態のセル１１０と同様に、熱膨張係数Ｃｃが高く高性能な空気極材料Ｍｃを用いて空気極１１４を構成することにより、セル１１０の発電性能を向上させることができると共に、そのような熱膨張係数Ｃｃの高い空気極材料Ｍｃを用いて空気極１１４を構成しても、空気極１１４の剥離の発生を抑制することができる。

また、第２実施形態のセル１１０では、第１実施形態のセル１１０と同様に、中間層１８０の断面において、固体電解質材料Ｍｅが形成する開気孔部ＰＯに空気極材料Ｍｃが存在するため、アンカー効果により空気極１１４と中間層１８０とが強固に接合され、空気極１１４の剥離の発生を効果的に抑制することができる。また、第２実施形態のセル１１０では、第１実施形態のセル１１０と同様に、電解質層１１２を構成する第２の電解質構成層１９２と中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅとが一体形成品であるため、第２の電解質構成層１９２と中間層１８０との間の剥離の発生を効果的に抑制することができる。

なお、第２実施形態のセル１１０において、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは、セリウム系酸化物を含むことが好ましい。このような構成を採用すれば、固体電解質材料Ｍｅが、高い酸化物イオン伝導性を有することとなるため、セル１１０の発電性能をさらに向上させることができる。

また、第２実施形態のセル１１０の製造方法は、燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する第１の固体電解質材料を含む第１の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、燃料極成形体の焼成体である燃料極１１６と、第１の電解質構成層用スラリーの焼成体である第１の電解質構成層１９１と、を備える第１の積層体Ｌ１を形成する工程（Ｓ１１２，Ｓ１１４）と、第１の積層体Ｌ１における第１の電解質構成層１９１側の表面に、セリウム系酸化物を含有する第２の固体電解質材料Ｍｅを含む第２の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、第２の固体電解質材料Ｍｅと造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、燃料極１１６と、第１の電解質構成層１９１と、第２の電解質構成層用スラリーの焼成体である第２の電解質構成層１９２と、中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える第２の積層体Ｌ２を形成する工程（Ｓ１２２，Ｓ１３２）と、第２の積層体Ｌ２における中間層前駆体側の表面に、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、燃料極１１６と、第１の電解質構成層１９１と、第２の電解質構成層１９２と、中間層前駆体から形成され、第２の固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０と、空気極用スラリーの焼成体である空気極１１４と、を備えるセル１１０を形成する工程（Ｓ１５２）とを備える。本実施形態のセル１１０の製造方法によれば、第２の電解質構成層１９２となる第２の電解質構成層用スラリーと中間層１８０となる中間層用スラリーとを同時に焼成することより、第２の電解質構成層１９２に含まれる第２の固体電解質材料Ｍｅと中間層１８０に含まれる第２の固体電解質材料Ｍｅとを強固に接続することができ、両者の剥離の発生を抑制することができる。また、本実施形態のセル１１０の製造方法によれば、中間層１８０となる中間層用スラリーに造孔材を含ませることにより、中間層前駆体を多孔質とすることができ、その中間層前駆体の表面側に空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーをディップコートすることにより、中間層前駆体の気孔に空気極材料Ｍｃを入り込ませることができるため、その後に焼成を行うことにより空気極１１４と中間層１８０とを強固に接合することができ、空気極１１４の剥離の発生を抑制することができる。

また、第２実施形態において、第１の電解質構成層１９１の構成材料である第１の固体電解質材料はＺｒを含有し、空気極材料ＭｃはＳｒを含有するとしてもよい。このような構成では、セリウム系酸化物を含有する第２の固体電解質材料Ｍｅを含む中間層１８０の存在により、空気極１１４に含まれるＳｒが拡散することを抑制することができ、その結果、ＳｒとＺｒとが反応して空気極１１４と電解質層１１２（第１の電解質構成層１９１）との間に高抵抗物質（例えば、ＳＺＯ）が層状に生成されてセル１１０の性能が低下することを抑制することができる。

なお、第２実施形態のセル１１０は、その他、空気極１１４や中間層１８０等の構成に関し、上述した第１実施形態のセル１１０の構成と同様の構成を有すれば、上述した第１実施形態のセル１１０が奏する効果を同様に奏する。

Ｃ．セル１１０の性能評価：
上述した第１実施形態および第２実施形態のセル１１０のサンプルを複数作製し、作製された複数のセル１１０のサンプルを用いて各種性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。

Ｃ−１．各サンプルについて：
図８に示すように、各サンプルでは、空気極１１４、電解質層１１２および中間層１８０の構成が互いに異なっている。具体的には、サンプル１，２，８では、上述した第２実施形態のように、電解質層１１２の構成が、第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２との二層構成となっている。これらのサンプルでは、第１の電解質構成層１９１がＹＳＺにより構成され、第２の電解質構成層１９２がＧＤＣにより構成されている。一方、サンプル３〜７，９〜１８では、上述した第１実施形態のように、電解質層１１２が単層構成となっている。これらのサンプルでは、電解質層１１２がＬＳＧＭにより構成されている。なお、サンプル１０では、空気極１１４と電解質層１１２との間に中間層１８０が設けられていない。

また、各サンプルでは、空気極１１４および中間層１８０に含まれる空気極材料Ｍｃが、互いに異なっている。各サンプルにおける空気極材料Ｍｃは、ＢＬＣＦ、ＢＬＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＣのいずれかである。各サンプルでは、使用される空気極材料Ｍｃが互いに異なっているため、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃ（１／Ｋ）と、固体電解質材料Ｍｅ（電解質層１１２が二層構成のサンプルについては第２の電解質構成層１９２を構成する固体電解質材料Ｍｅ）の熱膨張係数Ｃｅ（１／Ｋ）との差である熱膨張係数差ΔＣ（＝Ｃｃ−Ｃｅ）が互いに異なっている。

さらに、各サンプルでは、中間層１８０に関する各種構成、具体的には、中間層１８０の厚さ（μｍ）、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの体積比率（ｖｏｌ％）、中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた体積に対する気孔率（ｖｏｌ％）、中間層１８０の平均気孔径に対する空気極材料Ｍｃの平均粒子径の比率（％）が互いに異なっている。

（各サンプルの作製方法）
各サンプルのセル１１０を、上述した第１実施形態または第２実施形態において説明した製造方法に従って作製した。各サンプルのセル１１０の詳細な作製方法は、以下の通りである。

（燃料極成形体の作製）
はじめに、作製されたサンプルのセル１１０の燃料極１１６が還元された状態においてＮｉ：ＹＳＺの体積比（ｖｏｌ％）が５０：５０となるように、ＮｉＯとＹ_０．１６Ｚｒ_０．８４Ｏ_２−δ（以下、本項（「Ｃ．セル１１０の性能評価」）において「ＹＳＺ」という）とを秤量して混合することにより、ＮｉＯとＹＳＺとの混合粉末を作製した。この混合粉末とセルロース系バインダーとを十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。この粘土体を押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極成形体を得た。

（サンプル３〜７，９〜１８について）
固体電解質材料ＭｅとしてのＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３−δ（以下、本項において「ＬＳＧＭ」という）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して作製した電解質層用スラリーと、この電解質層用スラリーにアクリル系造孔材を混合して作製した中間層用スラリーとを準備した。また、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーを準備した。サンプル３，９，１０では、空気極材料Ｍｃとして、Ｂａ_０．６Ｌａ_０．４ＣｏＯ_３−δ（以下、本項において「ＢＬＣ」という）が採用された。サンプル４〜６，１１〜１７では、空気極材料Ｍｃとして、Ｂａ_０．６Ｌａ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ、Ｂａ_０．４Ｌａ_０．６Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ、Ｂａ_０．６Ｌａ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δのいずれか（以下、本項において「ＢＬＣＦ」という）が採用された。サンプル７では、空気極材料Ｍｃとして、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−δ（以下、本項において「ＬＳＣ」という）が採用された。サンプル１８では、空気極材料Ｍｃとして、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（以下、本項において「ＬＳＣＦ」という）が採用された。

電解質層用スラリーと中間層用スラリーとを、この順に燃料極成形体の一方の面にディップコートにより成膜し、同時焼成を行うことにより、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層前駆体とから構成された積層体Ｌを得た。得られた積層体Ｌの中間層前駆体側の表面に、空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことにより、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とから構成されたセル１１０を得た。

（サンプル１，２，８について）
ＹＳＺの粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して作製した第１の電解質構成層用スラリーを準備した。また、固体電解質材料ＭｅとしてのＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２−δ（以下、本項において「ＧＤＣ」という）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して作製した第２の電解質構成層用スラリーと、この第２の電解質構成層用スラリーにアクリル系造孔材を混合して作製した中間層用スラリーとを準備した。また、空気極材料Ｍｃを含む空気極用スラリーを準備した。空気極材料Ｍｃとして、サンプル１ではＢＬＣが採用され、サンプル２ではＢＬＣＦが採用され、サンプル８ではＬＳＣが採用された。

第１の電解質構成層用スラリーを燃料極成形体の一方の面にディップコートにより成膜し、同時焼成を行うことにより、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１とから構成された第１の積層体Ｌ１を得た。得られた第１の積層体Ｌ１の第１の電解質構成層１９１側の表面に、第２の電解質構成層用スラリーと中間層用スラリーとを、この順にディップコートにより成膜し、同時焼成を行うことにより、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２と中間層前駆体とから構成された第２の積層体Ｌ２を得た。得られた第２の積層体Ｌ２の中間層前駆体側の表面に空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことにより、燃料極１１６と第１の電解質構成層１９１と第２の電解質構成層１９２と中間層１８０と空気極１１４とから構成されたセル１１０を得た。

（サンプル１９について）
固体電解質材料ＭｅとしてのＬＳＧＭの粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して作製した電解質層用スラリーと、空気極材料ＭｃとしてのＢＬＣＦを含む空気極用スラリーとを準備した。電解質層用スラリーを燃料極成形体の一方の面にディップコートにより成膜し、同時焼成を行うことにより、燃料極１１６と電解質層１１２とから構成された積層体を得た。得られた積層体の電解質層側の表面に、空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことにより、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とから構成されたセル１１０を得た。

（サンプルの分析方法）
作製された各サンプルのセル１１０を以下の方法に従い分析した。すなわち、各サンプルのセル１１０を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、電子線プローブマイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ」という）により、中間層１８０についての画像取得および元素マッピング分析を行った。取得された画像を二値化処理し、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの体積比率や、中間層１８０における気孔率を算出した。また、切断法（インターセプト法）を用いて、空気極材料Ｍｃの平均粒子径や、中間層１８０の平均気孔径を算出した。インターセプト法による平均粒子径および平均気孔径の算出の際には、各粒子や各気孔が略球形状であると仮定し、取得画像における空気極１１４や中間層１８０上に引いた線が各粒子や各気孔を横切る長さの平均値を１．５倍することによって、平均粒子径および平均気孔径を算出した。

なお、取得画像における中間層１８０の特定は、以下の方法に従い行った。図９は、取得画像Ｉｘにおける中間層１８０の特定方法を示す説明図である。はじめに、セル１１０のＺ軸方向（上下方向）に平行な断面視において、５０μｍ×５０μｍ（すなわち、厚さ５〜３０μｍの中間層１８０の厚さ方向の全体が入る大きさ）の視野範囲で、空気極材料Ｍｃと固体電解質材料Ｍｅとの境界付近を観察し、該視野範囲の取得画像Ｉｘを固体電解質材料Ｍｅと固体電解質材料Ｍｅ以外の部分とに二値化する。得られた二値化画像の空気極材料Ｍｃ側（上側）において、固体電解質材料Ｍｅの縁を表す曲線における複数の極大点（上側の頂点）の内、最も上側に位置する第１の極大点Ｐ１と、最も下側に位置する第２の極大点Ｐ２とを結んだ直線を、第１の境界線ＢＬ１とする。また、第１の境界線ＢＬ１の下側に、第１の境界線ＢＬ１に平行な直線ＳＬを１μｍピッチで複数設定し、各直線ＳＬの全体長さに対する各直線ＳＬ上の固体電解質材料Ｍｅ以外の材料が占める長さの割合を算出し、該割合が１５％以上であり、かつ、最も第１の境界線ＢＬ１から離れた直線ＳＬを、第２の境界線ＢＬ２とする。第１の境界線ＢＬ１と第２の境界線ＢＬ２との間の領域を中間層１８０と規定する。

また、空気極材料Ｍｃや固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｃ，Ｃｅの測定は、以下の方法に従い行った。すなわち、空気極材料Ｍｃまたは固体電解質材料Ｍｅの粉末を、油圧で加圧可能な一軸式ハンドプレス機にて所望の四角柱状にプレス成型し、静水圧プレス機にて1５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えたのち、１１００℃で１時間焼成した。その後、長さが２０ｍｍとなるように加工して、熱膨張率測定装置（株式会社リガク製 ＴＭＡ−８３１０）を用いて、室温〜１０００℃までの熱膨張係数Ｃｃ，Ｃｅを測定した。

Ｃ−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、剥離試験および発電試験を行った。

（剥離試験）
作製した各サンプルのセル１１０における空気極１１４の表面に市販のセロハン粘着テープを貼り、セロハン粘着テープを剥がす際の空気極１１４の剥離の有無を確認した。

（発電試験）
図１０に示すように、作製した各サンプルのセル１１０について、燃料極１１６が露出した部分に第１銀線２０１および第３銀線２０３を巻き付け、銀ペーストを塗布することにより、燃料極端子を形成した。また、セル１１０における空気極１１４が形成された部分を白金網２０５で覆い、白金網２０５上に第２銀線２０２および第４銀線２０４を接続し、白金網２０５上に集電用の導電性ペーストを塗布して電気炉２１０で焼き付けることにより、空気極端子を形成した。また、各セル１１０の両端における中間層１８０および電解質層１１２の露出部分を、ガラス材料２０６によりガスシール固定した。

その後、セル１１０を電気炉２１０内に設置し、第１銀線２０１および第２銀線２０２を介して、セル１１０に電圧計２２４を接続すると共に、第３銀線２０３および第４銀線２０４を介して、セル１１０にインピーダンス測定装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製 Ｓｌ１２８７、１２５５Ｂ）２２２を接続した。また、セル１１０の温度を測定するため、空気極１１４の外表面から２ｍｍ離れた位置に熱電対２０８を設置した。

そして、燃料極１１６側に窒素ガス、空気極１１４側に空気（Ａｉｒ）を連続でフローし、電気炉２１０を７００℃まで昇温した後、燃料極１１６側の窒素ガスを水素ガス（Ｈ_２）に切り替えて燃料極１１６の還元処理を行った。

還元処理後、電気炉２１０の温度を６００℃まで降温し、６００℃におけるセル１１０のＩＶ曲線（電流電圧曲線）を測定した。測定により得られたＩＶ曲線より、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２における電圧値（Ｖ）を読み取り、下記式（１）によってセル１１０の発電出力（Ｗ／ｃｍ^２）を算出した。
セル１１０の発電出力（Ｗ／ｃｍ^２）＝電流密度（＝０．１Ａ／ｃｍ^２）×電圧（Ｖ）・・・・（１）

Ｃ−３．評価結果：
図８に示すように、サンプル１９では、剥離試験において空気極１１４の剥離が発生した。サンプル１９では、空気極１１４と電解質層１１２との間に中間層１８０が存在しないため、空気極１１４と電解質層１１２との接合性が悪く、空気極１１４の剥離が発生したものと考えられる。サンプル１９では、空気極１１４の剥離が発生したため、発電試験は実行できなかった。

一方、それ以外のサンプル（サンプル１〜１８）では、空気極１１４の完全な剥離は見られなかった。サンプル１〜１８では、電解質層１１２と空気極１１４との間に、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０を備えるため、空気極１１４の剥離を抑制できたものと考えられる。

また、サンプル３〜７，１８では、電解質層１１２の構成が同一である一方、空気極１１４の構成（使用される空気極材料Ｍｃ）が互いに異なるため、空気極１１４の構成の違いによるセル１１０の性能への影響を検証することができる。空気極材料ＭｃとしてＢＬＣ、ＢＬＣＦ、ＬＳＣのいずれかが採用されたサンプル３〜７では、空気極材料ＭｃとしてＬＳＣＦが採用されたサンプル１８と比較して発電出力が高く、空気極１１４の性能が比較的高いことが確認された。なお、サンプル３〜７の中でも、サンプル３において空気極１１４の性能が特に高かった。また、空気極材料ＭｃとしてＢＬＣＦが採用されたサンプル４〜６の中では、サンプル６において空気極１１４の性能が特に高かった。サンプル３〜７では、空気極材料Ｍｃの組成においてＢａ（バリウム）やＣｏ（コバルト）が多く含まれ、その中でも、サンプル３やサンプル６では、空気極材料Ｍｃの組成におけるＢａやＣｏの含有割合が高い。一般に、ＢａやＣｏを多く含有する空気極材料Ｍｃは、触媒活性が高い。サンプル３〜７（特に、サンプル３，６）では、空気極１１４を構成する空気極材料Ｍｃとして、ＢａやＣｏを多く含有する空気極材料Ｍｃが採用されているため、空気極１１４の性能を向上させることができ、ひいてはセル１１０の発電性能を向上させることができたものと考えられる。

一方、ＢａやＣｏを多く含有する空気極材料Ｍｃは、熱膨張係数が高い傾向にある。そのため、そのような空気極材料Ｍｃにより空気極１１４を構成すると、空気極１１４の熱膨張係数と電解質層１１２の熱膨張係数との差が大きくなり、空気極１１４の剥離が発生するおそれがある。しかし、サンプル３〜７では、電解質層１１２と空気極１１４との間に、固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０が設けられているため、熱膨張係数が高い空気極材料Ｍｃにより空気極１１４を構成しても、空気極１１４の剥離を抑制することができたものと考えられる。

また、サンプル１，２，８では、上述した第２実施形態のように、電解質層１１２が、ＹＳＺにより構成された第１の電解質構成層１９１と、ＧＤＣにより構成された第２の電解質構成層１９２との二層構成となっている。このような形態のサンプルにおいても、セル１１０の高い発電性能を実現しつつ、空気極１１４の剥離は見られなかった。このような形態のサンプルにおいても、電解質層１１２の第１の電解質構成層１９１と空気極１１４との間に固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０が設けられているため、空気極１１４の剥離を抑制できたものと考えられる。

また、サンプル９，１０では、空気極１１４の剥離は見られなかったが、他のサンプルと比較して発電出力がやや低かった。サンプル９，１０では、他のサンプルと比較して中間層１８０の厚さがやや厚いため、中間層１８０の抵抗が大きくなり、発電出力が低下したものと考えられる。特に、サンプル１０では、発電出力が低かった。その結果から、中間層１８０の厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、２８μｍ未満であることがさらに好ましいと言える。

また、サンプル１１〜１６では、空気極１１４の一部に剥離が見られた。また、サンプル１１〜１６では、電解質層１１２および空気極１１４の構成が同じであるサンプル４と比較して、発電出力が低かった。サンプル１１〜１６では、空気極１１４の一部に剥離が発生した結果、発電出力が低くなったものと考えられる。

なお、サンプル１１〜１６における空気極１１４の一部剥離の発生原因は、以下の通りであると考えられる。すなわち、サンプル１１では、中間層１８０の膜厚が厚さ５μm未満と薄いため、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとの立体的な絡み合いが十分ではなく、空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。この結果から、中間層１８０の厚さは５μｍ以上であることが好ましいと言える。

また、サンプル１２では、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合が１０ｖｏｌ％未満と低いため、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅに絡み合う空気極材料Ｍｃの量が十分でなく、強固な空気極１１４の接合ができなくなって空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。また、サンプル１３では、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合が６０ｖｏｌ％超と高く、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量が少ないため、中間層１８０内における固体電解質材料Ｍｅのネットワークが希薄となり、空気極１１４を支えるだけの強度を得ることができなかったため、空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。この結果から、中間層１８０における空気極材料Ｍｃの占める割合は、１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましいと言える。

また、サンプル１４では、中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた気孔率が７０ｖｏｌ％超と高く、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅの量が少ないため、中間層１８０内における固体電解質材料Ｍｅのネットワークが希薄となり、空気極１１４を支えるだけの強度を得ることができなかったため、空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。また、サンプル１５では、中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた気孔率が１５ｖｏｌ％未満と低く、中間層１８０内において固体電解質材料Ｍｅにより形成される気孔に入り込む空気極材料Ｍｃの量が十分ではないため、空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。この結果から、中間層１８０における空気極材料Ｍｃを除いた気孔率は、１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましいと言える。

また、サンプル１６では、中間層１８０内に存在する空気極材料Ｍｃの粒子径が、中間層１８０内の固体電解質材料Ｍｅにより形成された気孔の径に対し、６０％超と大きいため、空気極材料Ｍｃが中間層１８０内の気孔に効果的に入り込むことができず、固体電解質材料Ｍｅに絡み合う空気極材料Ｍｃの量が十分ではなく、空気極１１４の一部剥離につながったものと考えられる。また、サンプル１７では、空気極１１４の剥離は見られなかったものの、電解質層１１２および空気極１１４の構成が同じであるサンプル４と比較して、発電出力が低かった。サンプル１７では、中間層１８０内に存在する空気極材料Ｍｃの粒子径が、中間層１８０内の固体電解質材料Ｍｅにより形成された気孔の径に対し、１０％未満と小さいため、空気極材料Ｍｃが焼結してしまい、空気極１１４の組織が焼結凝集することで空気極１１４の表面積が低下し、発電性能が低下したものと考えられる。この結果、空気極材料Ｍｃの平均粒子径は、中間層１８０の平均気孔径の１０％以上、６０％以下であることが好ましいと言える。

Ｄ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるセル１１０の個数は、あくまで一例であり、セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、燃料電池スタック１００を構成する複数のセル１１０のすべてにおいて、上記実施形態において説明したセル１１０の構成が採用されている必要はなく、燃料電池スタック１００を構成する複数のセル１１０の少なくとも１つにおいて、上記実施形態において説明したセル１１０の構成が採用されていれば、該セル１１０に関して上述した効果を得ることができる。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の円筒型のセル１１０が並べて配置された構成であるが、本発明は、平板型のセルや、複数の平板型のセルが並べて配置された燃料電池スタックにも同様に適用可能である。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは電解質層１１２（または第２の電解質構成層１９２）に含まれる固体電解質材料Ｍｅと同一種類の固体酸化物であるとしているが、中間層１８０に含まれる固体電解質材料Ｍｅは電解質層１１２（または第２の電解質構成層１９２）に含まれる固体電解質材料Ｍｅとは異なる種類の固体酸化物であるとしてもよい。また、上記実施例において、固体電解質材料Ｍｅとして、ＬＳＧＭＣが用いられてもよいし、空気極材料Ｍｃとして、ＢＳＣＦが用いられてもよい。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）や、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加される。これにより、各電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料極１１６で水素ガスが発生し、電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層１１２と空気極１１４との間に、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料Ｍｅと空気極材料Ｍｃとを含む中間層１８０を配置し、空気極材料Ｍｃの熱膨張係数Ｃｃと固体電解質材料Ｍｅの熱膨張係数Ｃｅとの差を、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上とすれば、中間層１８０の存在によって空気極１１４の剥離の発生を抑制しつつ、高性能な空気極材料Ｍｃを用いて空気極１１４を構成することにより電解セルの性能を向上させることができる。

１００：燃料電池スタック １０４：集電部材 １０４Ａ：第１の集電部材 １０４Ｂ：第２の集電部材 １０５：絶縁部材 １０６：絶縁多孔体 １０７：導電接続部 １０８：ガスシール部材 １０８Ａ：貫通孔 １０９：金属シール部材 １１０：セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１７：燃料ガス導通孔 １４２：円筒部分 １４４：連結部分 １８０：中間層 １９１：第１の電解質構成層 １９２：第２の電解質構成層 ２０１：第１銀線 ２０２：第２銀線 ２０３：第３銀線 ２０４：第４銀線 ２０５：白金網 ２０６：ガラス材料 ２０８：熱電対 ２１０：電気炉 ２２２：インピーダンス測定装置 ２２４：電圧計

Claims (19)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層の一方側に配置され、空気極材料を含む空気極と、
   前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、
   を備える電気化学セルにおいて、さらに、
   前記電解質層と前記空気極との間に配置され、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料と、前記空気極材料と、を含む中間層を備え、
   前記空気極材料の熱膨張係数と前記固体電解質材料の熱膨張係数との差は、室温から１０００℃において、５×１０^−６（１／Ｋ）以上であることを特徴とする、電気化学セル。
2. 請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
   前記固体電解質材料は、セリウム系酸化物を含むことを特徴とする、電気化学セル。
3. 請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
   前記固体電解質材料は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、電気化学セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記空気極材料は、Ｃｏを含有することを特徴とする、電気化学セル。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記空気極材料は、Ｂａを含有することを特徴とする、電気化学セル。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記空気極材料は、Ｂａ_１−ｘＬａ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ただし、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１）を含有することを特徴とする、電気化学セル。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記中間層の断面において、前記固体電解質材料が形成する開気孔部に前記空気極材料が存在することを特徴とする、電気化学セル。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記電解質層の少なくとも一部と、前記中間層に含まれる前記固体電解質材料とは、一体形成品であることを特徴とする、電気化学セル。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記中間層の厚さは、５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする、電気化学セル。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
    前記中間層における前記空気極材料の占める割合は、１０ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
    前記中間層において、前記空気極材料を除いた体積に対する気孔率は、１５ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
12. 請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
    前記空気極材料の平均粒子径は、前記中間層の平均気孔径の１０％以上、６０％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
13. 請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
    前記空気極材料の熱膨張係数と前記固体電解質材料の熱膨張係数との差は、室温から１０００℃において、２０×１０^−６（１／Ｋ）以下であることを特徴とする、電気化学セル。
14. 請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
    前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルであることを特徴とする、電気化学セル。
15. 複数の電気化学セルを備える電気化学スタックにおいて、
    前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電気化学スタック。
16. 請求項１５に記載の電気化学スタックにおいて、
    前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックであることを特徴とする、電気化学スタック。
17. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学セルの製造方法において、
    燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質材料を含む電解質層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、前記固体電解質材料と造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極成形体の焼成体である前記燃料極と、前記電解質層用スラリーの焼成体である前記電解質層と、前記中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える積層体を形成する工程と、
    前記積層体における前記中間層前駆体側の表面に、空気極材料を含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記電解質層と、前記中間層前駆体から形成され、前記固体電解質材料と前記空気極材料とを含む前記中間層と、前記空気極用スラリーの焼成体である前記空気極と、を備える前記電気化学セルを形成する工程と、
    を備えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
18. 固体酸化物を含み、第１の電解質構成層と第２の電解質構成層とを含む電解質層と、前記電解質層の一方側に配置された空気極と、前記電解質層の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学セルの製造方法において、
    燃料極成形体の一方側の面に、酸化物イオン伝導性を有する第１の固体電解質材料を含む第１の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極成形体の焼成体である前記燃料極と、前記第１の電解質構成層用スラリーの焼成体である前記第１の電解質構成層と、を備える第１の積層体を形成する工程と、
    前記第１の積層体における前記第１の電解質構成層側の表面に、セリウム系酸化物を含有する第２の固体電解質材料を含む第２の電解質構成層用スラリーをディップコートにより成膜し、さらにその上に、前記第２の固体電解質材料と造孔材とを含む中間層用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記第１の電解質構成層と、前記第２の電解質構成層用スラリーの焼成体である前記第２の電解質構成層と、前記中間層用スラリーの焼成体である中間層前駆体と、を備える第２の積層体を形成する工程と、
    前記第２の積層体における前記中間層前駆体側の表面に、空気極材料を含む空気極用スラリーをディップコートにより成膜し、焼成を行うことによって、前記燃料極と、前記第１の電解質構成層と、前記第２の電解質構成層と、前記中間層前駆体から形成され、前記第２の固体電解質材料と前記空気極材料とを含む前記中間層と、前記空気極用スラリーの焼成体である前記空気極と、を備える前記電気化学セルを形成する工程と、
    を備えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
19. 請求項１８に記載の電気化学セルの製造方法において、
    前記第１の固体電解質材料は、Ｚｒを含有し、
    前記空気極材料は、Ｓｒを含有することを特徴とする、電気化学セルの製造方法。

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