JP3722106B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，酸素又は酸素イオンの吸蔵及び脱離反応を利用して充放電を行う二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年におけるパソコン，ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い，その電源として優れた二次電池の開発が重要視されている。また，上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては，例えば自動車産業界においても，低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の二次電池の開発が進められている。さらに，電力負荷の低い夜間における発電及びその電力貯蔵による電力負荷の平準化，並びに太陽電池及び風力発電等の気候や気象状況により変動する自然エネルギー由来の電力貯蔵のためにも二次電池の利用が検討されており，大型二次電池の開発が課題となっている。
【０００３】
このような背景の中，近年の二次電池には，高性能化，高寿命化，及び低コスト化等が望まれている。そして，このような要望を満たす二次電池としては，現在，正極及び負極におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離を充放電に利用したリチウムイオン二次電池が最も有望視されている。
【０００４】
また，上記リチウムイオン二次電池には，電解質としてイオン伝導性固体を用いることにより，全固体型二次電池とすることができるという特徴がある（特許文献１〜５及び非特許文献１参照）。
このようにリチウムイオン二次電池を全固体型二次電池とすることにより，液洩れ等がなくなり安全性が向上する。また，単純な反応のみで電池の充放電が起こり，副反応が起こらないため，電池の高寿命化が期待できる。
【０００５】
ところで，リチウムイオン以外の物質の吸蔵及び脱離を電池の充放電に利用する二次電池も検討されている。このような二次電池としては，例えばフッ化物イオンの吸蔵及び脱離を利用する二次電池がある（特許文献６及び非特許文献２参照）。また，マグネシウムイオンの吸蔵及び脱離を利用する電池系が提案されている（特許文献７及び非特許文献３参照）。また，現在市販されているニッケル水素電池もＨ+の吸蔵及び脱離を利用した電池とみなすことができる。
このように，これまでに二次電池としては，Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋の吸蔵及び脱離を充放電に利用するものが実用化もしくは検討されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２６９４６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３６４４１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４４３５１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３８０７３号公報
【特許文献５】
特開２００１−６６７４号公報
【特許文献６】
特開平４−２３８８１５号公報
【特許文献７】
特開平２００２−２５５５５号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｈａｔａｋｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ”，（米国），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７年，６８巻，ｐ．４１６−４２０
【非特許文献２】
第２７回固体イオニクス討論会講演予稿集，固体イオニクス，２００１年，ｐ．３４−３５
【非特許文献３】
第４１回電池討論会予稿集，電気化学会 電池技術委員会，２０００年，ｐ．６３４−６３５
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋の吸蔵及び脱離を利用する二次電池には，いくつかの問題点が指摘されている。
まず，Ｆ−及びＭｇ2 ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池は，現在のところ未だ適当な電極材料もしくは電解質材料が見つかっていない。そのため，これらは二次電池として実用化できる段階に至っていない。
【０００８】
次に，Ｌｉ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池は，例えばこれを急速に充電しようとするとき，吸蔵しきれなかったＬｉがデンドライト状に析出するおそれがある。そして，このデンドライトは活性が非常に高く，大気に暴露した際に大気中の酸素と反応して，安定に特性を発揮しないおそれがある。
さらに，Ｈ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池においても，水素を完全に吸蔵した水素吸蔵合金が大気へ放出されると，水素を発生し大気中の酸素と反応して，安定に特性を発揮しないおそれがある。
【０００９】
また，上記全固体型二次電池としては，現在その動作が確実に確認されているのは，リチウムを可動イオンとするものだけである。しかし，このリチウムを可動イオンとした全固体型二次電池においては，その内部でＬｉが高速で動くことができる固体電解質が見つかっていない等の問題がある。さらに，特に深刻な問題としては，電極と電解質との界面の問題がある。即ち，リチウムイオンを可動イオンとする全固体型二次電池においては，電極と電解質との界面をＬｉイオンが円滑に通過できることが必要である。しかし，実際にはこの界面において，充放電反応時にＬｉイオンを透過しない別の化合物を形成し，充放電反応を阻害するという問題が起こる。例えば，電極にＬｉと元素Ａとの複合酸化物を，また電解質にＬｉと元素Ｂとの複合酸化物を用いた場合には，電極と電解質との界面に，元素Ａと元素Ｂとの複合酸化物が生成し，Ｌｉの透過を阻害する。
【００１０】
このように上記従来の二次電池には，種々の問題点がある。そこで，Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋以外の物質を可動イオンとする二次電池が検討され始めている。しかし，安定して実用に耐えうるものは未だ見出されていない。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，酸素イオンの吸蔵及び脱離を利用して充放電を行うことができると共に，安定して特性を発揮することができる二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
第１の発明は，固体活物質よりなる正極及び負極と，上記正極と上記負極との間に介在させた電解質層とを有し，
上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の少なくとも一方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなることを特徴とする二次電池にある（請求項１）。
【００１３】
本発明においては，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の少なくとも一方に，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体を含有している。
そのため，上記二次電池は，電池系内の酸素イオンを吸蔵及び脱離することにより，電池の充放電を行うことができる。即ち，本発明においては，電池の充放電時に，その電気化学的な酸化還元反応に伴って，上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなる正極又は／及び負極の表面において，酸素イオンが吸蔵或いは脱離される。そして，吸蔵或いは脱離された酸素イオンは，上記正極，負極，或いは電解質層内に拡散し，蓄電或いは放電が行われる。
【００１４】
一般に，固体物質中の酸素イオン伝導は，高温でなくては起こらないと考えられている。実際，例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）や酸素分離膜等のように，酸素の移動を必要とする酸素イオン伝導膜は，温度６００℃以上の高温で使用されている。この酸素イオン伝導膜において，酸素の吸放出挙動時に律速となっているのは，材料内部の酸素イオンの拡散ではなく，酸素分子の吸着・乖離と酸素イオンへのイオン化，及びその逆反応である酸素イオンの放電と分子の生成・脱着過程である考えられる。
【００１５】
本発明においては，反応速度が遅い酸素ガスを活物質として用いるのではなく，例えば酸化物等の本来固体活物質中に存在する酸素イオンを可動イオンとして用いることができる。そのため，高温でなくとも上記正極又は負極内で酸素又は酸素イオンが移動し電池の充放電が可能となっている。
【００１６】
このように，本発明においては，酸素イオンの吸蔵及び脱離を，電池の充放電反応に利用している。このような二次電池は，Ｌｉイオンや水素イオンを可動イオンとして利用する従来の二次電池とは本質的に異なるものである。
また，本発明においては，上記のように，充放電反応時に電池系内の酸素イオンを利用することにより，従来の二次電池に比べて安定してその特性を発揮することができるものとなる。即ち，大気中の酸素と反応することなく，電池反応のみを効率よく持続することが可能となる。
【００１７】
このように本発明によれば，酸素イオンの吸蔵及び脱離を利用して充放電を行うことができると共に，安定して特性を発揮することができる二次電池を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）においては，上記正極及び負極を構成する固体活物質の少なくとも一方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなる。上記正極又は負極の内，片方のみに上記電子−酸素イオン混合伝導体を用いる場合には，もう一方は，例えばリチウムイオンや水素イオン等を吸蔵及び脱離することができる活物質からなる電極を用いることができる。
【００１９】
上記電子−酸素イオン混合伝導体は，酸素イオンを吸蔵及び脱離することができる，例えば酸化物等よりなっている。このような電子−酸素イオン混合伝導体としては，例えばセリア−ジルコニア複合酸化物，セリア−イットリア複合酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３−δ，Ｂｉ２Ｏ３，ＣａＴｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ，ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏ４−δ等がある。
【００２０】
なお，上記化学式の中で，δは，δ＞０の微小の数値である。化合物（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３−δ，Ｂｉ２Ｏ３，及びＣａＴｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ，ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏ４−δにおいては，酸素原子が微少量δだけ欠如することによって，伝導性を担うことができるようになる。δの上限については，各化合物によって異なる上限値をとると考えられるが，δは，例えば０＜δ≦０．５の範囲の値をとることができる。δの値が０．５を超える場合には，そもそもこのような組成の化合物を形成させることが非常に困難になる。０未満の場合には，上記のように，上記化合物が伝導性を有することができなくなる。
【００２１】
また，上記電解質層としては，液体のもの又は固体のものを用いることができる。また，上記電解質層中を移動する酸素イオンとしては，例えばＯ2 −，ＯＨ−，ＣＯ3 2 −等の酸素原子を含むイオンであればよい。
【００２２】
次に，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の双方が上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，酸素イオンの吸蔵及び脱離を正極及び負極にて行うことができる。そのため，酸素又は酸素イオンを可動イオンとするロッキングチェア型の充放電を行う二次電池とすることができる。また，電池の密閉化が可能となり，副反応のない単純な吸蔵及び脱離反応のみで充放電が可能となる。そのため，高寿命な電池系が期待できる。
【００２３】
次に，上記電子−酸素イオン混合伝導体はセリア−ジルコニア複合酸化物よりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には，酸素イオンの伝導速度が速いというセリア−ジルコニア複合酸化物の特性を生かして，円滑な充放電が可能な二次電池とすることができる。
【００２４】
次に，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は，Ｃｅ4-xＺｒxＯ8-y（但し，１．６≦ｘ≦２．４，０≦ｙ≦１．２）で表される組成よりなることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記組成で表されるセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに高温で還元させることにより，上記セリア−ジルコニア複合酸化物中のＣｅとＺｒを規則的に配列させることができる。このように，ＣｅとＺｒとの規則配列を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いることにより，上記二次電池の特性を向上させることができる。
【００２５】
上記Ｃｅ4-xＺｒxＯ8-y（但し，１．６≦ｘ≦２．４，０≦ｙ≦１．２）で表される組成のセリア−ジルコニア複合酸化物において，ｘの範囲が１．６未満又は２．４を超える場合には，上記のＣｅとＺｒとの規則配列が形成されず，二次電池としての特性が向上しないおそれがある。
また，上記ｙの範囲が１．２を超える場合には，上記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造が安定な立方晶を保つことができないおそれがある。
【００２６】
次に，上記セリアジルコニア複合酸化物は，Ｃｕを管球とする粉末ＸＲＤ測定において，２θ＝１３．８°〜１４．６°，３６．０°〜３７．４°，４３．２°〜４４．９°にそれぞれ１本ずつの計３本のピークを示すことが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素イオンの吸蔵及び脱離を容易にし，かつその量を増加させることができる。そのため，電池特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
次に，上記電解質層は，固体の酸素イオン伝導体よりなることが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記二次電池は，酸素イオンが上記正極，負極及び電解質層の固体中を移動して充放電を行う全固体型二次電池となり，液体成分を必要としない。そのため，液洩れ等の危険性がない。また，この場合には，上記正極，負極及び電解質層をすべて酸化物で構成することが可能となるため，焼結による二次電池の作製が可能となる。そのため，強固で耐環境性に優れた二次電池を簡単なプロセスにて作製することができる。
【００２８】
また，上記酸素イオン伝導体としては，例えばジルコニア−イットリア固溶体，ＺｒＯ２−ＣａＯ固溶体，Ｂｉ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５固溶体，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ等がある。
【００２９】
なお，上記化学式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δの中で，δは，δ＞０の微小の数値である。化合物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δにおいては，酸素原子が微少量δだけ欠如することによって，伝導性を担うことができるようになる。ここで，δは，例えば０＜δ≦０．５の範囲の値をとることができる。δの値が０．５を超える場合には，そもそもこのような組成の化合物を形成させることが非常に困難になる。０未満の場合には，上記のように，上記化合物が伝導性を有することができなくなる。
【００３０】
次に，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質，及び上記電解質層のすべてが酸化物よりなり，上記正極と上記電解質層との界面及び上記負極と上記電解質層との間の界面は，一方の組成から他方の組成に徐々に変化する傾斜組成によって構成されていることが好ましい（請求項７）。この場合には，酸素イオンの吸蔵及び脱離の際に障壁となる上記界面を実質的になくすことができる。そのため，上記二次電池の特性を一層向上させることができる。
上記界面を上記傾斜組成によって構成させる方法としては，例えば正極，電解質層及び負極の積層体を１０００℃以上の高温にて加熱する方法等がある。
【００３１】
次に，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質として上記セリア−ジルコニア複合酸化物を，上記電解質層としては２価又は３価の金属イオンとなりうる金属元素を置換固溶させたジルコニア固溶体を用いることが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記界面を上記傾斜組成とすることが一層容易になる。上記セリア−ジルコニア複合酸化物と上記ジルコニア固溶体は，その骨格の結晶構造が共にＣａＦ2構造で同一であるからである。
【００３２】
上記の２価又は３価の金属イオンとなりうる金属元素としては，例えばイットリウム（Ｙ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），Ｙｂ（イッテルビウム），ガドリニウム（Ｇｄ），スカンジウム（Ｓｃ），サマリウム（Ｓｍ）等がある。
【００３３】
次に，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質及び上記電解質層は，いずれも同一のブラベー格子に属する結晶構造を有していることが好ましい（請求項９）。
この場合には，上記界面を上記傾斜組成とすることが一層容易になる。
なお，上記ブラベー格子に属する結晶構造には，単純立方格子，体心立方格子，面心立方格子，単純正方格子，体心正方格子，単純斜方格子，体心斜方格子，底心斜方格子，面心斜方格子，単純三方格子，単純六方格子，単純単斜格子，体心単斜格子，単純三斜格子の１４種類がある。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき図１〜図４を用いて説明する。
本例の二次電池は，図１に示すごとく，固体活物質である正極１３及び負極１７と，上記正極１３と負極１７との間に介在させた電解質層１５とを有する。そして，上記正極１３及び負極１７を構成する固体活物質の双方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなる。
【００３５】
本例の二次電池１は，図１に示すごとく，正極１３，負極１７，及び電解質層１５がそれぞれ固体の酸化物よりなる全固体型二次電池である。また，二次電池１は，正極１３，負極１７，及び電解質層１５がそれぞれ円盤状に成形され積層されてなり，三層の積層構造を有している。
また，正極１３と電解質層１５との界面１９１，及び負極１７と電解質層１５との界面１９２は，一方の組成から他方の組成に徐々に変化する傾斜組成によって構成されている。
【００３６】
本例において，上記正極１３及び負極１７は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体からなる。
そのため，上記二次電池１は，電池系内の酸素イオンを吸蔵及び脱離することにより，電池の充放電を行うことができる。即ち，電池の充放電時に，その電気化学的な酸化還元反応に伴って，上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなる正極１３及び負極１７の表面において，酸素イオンが吸蔵或いは脱離される。そして，吸蔵或いは脱離された酸素イオンは，上記正極１３，負極１７，或いは電解質層１５内に拡散する。
このように，本例の二次電池１においては，酸素イオンの吸蔵及び脱離が，電池の充放電反応に利用されている。
【００３７】
次に，本例の二次電池の製造方法について説明する。
本例においては，以下のようにして，まず上記正極及び負極に用いる正負極材料を作製した。
まず，硝酸セリウム（III）と硝酸ジルコニウムとをモル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合し，混合水溶液を調整した。この混合水溶液に，攪拌下にてアンモニア水を滴下し，混合水溶液を中和して沈殿を生成させる。
【００３８】
続いて，中和後の混合水溶液中に含まれるセリウムイオンのモル数の半分量の過酸化水素を含む過酸化水素水を添加し，攪拌してスラリーを得る。得られたスラリーを入りガス温度４００℃，出ガス温度２５０℃の雰囲気に設定した反応管中に噴霧し，スプレードライ法による乾燥を行うと共に，スラリー中に共存する硝酸アンモニウムを蒸発・分解し，セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を調整した（噴霧熱分解）。
さらに，このセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末と白金黒とを重量比３：１になるように乳鉢でよく混合し，これを正負極材料とした。
【００３９】
次に，以下のようにして電解質材料を調整した。
まず，硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとをモル比で９２：８となるように混合した混合水溶液を調整した。この混合水溶液を上記正負極材料と同様の方法で，中和沈殿させ，さらに噴霧熱分解を行い，電解質材料としてのジルコニア−イットリア複合酸化物の粉末を得た。
【００４０】
次に，上記正負極材料，及び電解質材料を用いて，全固体型二次電池を作製した。
まず，上記電解質材料であるジルコニア−イットリア複合酸化物の粉末０．０３ｇを，φ１５ｍｍの金型を用いて圧力２ｔｏｎ下で薄板状にプレスした。続いて，この薄板状にプレスしたジルコニア−イットリア複合酸化物の片側の面に，上記正負極材料０．２ｇを塗布し，上記と同じ金型を用いて圧力５ｔｏｎ下でプレスした。さらに，反対側の面にも同様に正負極材料を塗布し，プレスして円盤状三層構造の積層体を作製した。
【００４１】
この積層体を黒鉛炉内に入れ，静止Ａｒガス中で温度１４００℃にて加熱した。この加熱処理により，上記積層体のセリア−ジルコニア複合酸化物は強く還元され，パイロクロア型のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7組成になる。また，この１４００℃の加熱処理により酸化物は焼結し，電極及び電解質間の界面が一方の組成から他の組成に徐々に変化する傾斜組成が形成される。
なお，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7組成のセリアジルコニア複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。
【００４２】
続いて，上記積層体をさらに温度２００℃にて酸素雰囲気中で加熱し，本例の二次電池（試料Ｅ）とした。
なお，この２００℃の加熱により，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成となる。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成のセリア−ジルコニア複合酸化物のＸＲＤパターンを図３に示す。
【００４３】
本例においては，上記のように積層体を加熱することによって，セリア−ジルコニア複合酸化物の組成を変化させている。
はじめに１０００℃以上の高温で加熱することによって，セリア−ジルコニア複合酸化物を還元し，パイロクロア型（Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7）のセリア−ジルコニア複合酸化物としている。その後，さらに２００℃にて酸素雰囲気中で加熱することにより，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成のセリア−ジルコニア複合酸化物としている。また，本例では行っていないが，１０００℃以上の高温加熱後のセリア−ジルコニア複合酸化物を酸素雰囲気中で８００℃にて加熱するとＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8組成のセリア−ジルコニア複合酸化物が得られる。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００４４】
このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は，化学式Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7+xにおいて，０≦ｘ≦１の範囲で酸素イオンを吸収又は放出することができる。特に，本例においては，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は最終的にＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5という組成となっている。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5は，正極としても負極としても用いることができる。
【００４５】
また，図２〜図４より知られるごとく，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ8で表されるセリア−ジルコニア複合酸化物は，図中矢印で示す共通のピークを有している。このようにＸＲＤパターンにおける特徴的なピークを有するセリア−ジルコニア複合酸化物を正極又は負極として用いることにより，二次電池の特性を向上させることができる。
なお，上記ＸＲＤパターンの測定は，Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製，ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。
【００４６】
（比較例）
次に，本例の二次電池（試料Ｅ）の優れた点を明らかにするため，リチウムイオンを可動イオンとする全固体型の二次電池（試料Ｃ）を作製した。
まず，炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）をＬｉ：Ｍｎのモル比で１：２になるようにボールミルを用い４時間混合した。得られる混合物を酸素雰囲気下にて５℃／ｍｉｎの速度で９３０℃まで昇温し，この温度で１２時間保持した。その後，１℃／ｍｉｎの速度で室温まで除冷し，ＬｉＭｎ2Ｏ4を作製した。このＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ組成が０〜２まで変化でき，正極としても負極としても用いることができる。
【００４７】
次に，以下のようにして電解質材料を作製した。
まず，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓ，ＳｉＳ2をモル比５：５７：３８にて混合した。次に，この混合物にメカノミリング処理を１０時間行うことによって，０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質（電解質材料）を合成した。
【００４８】
次に，上記のＬｉＭｎ2Ｏ4と，電解質材料としての０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2と，導電材としてのカーボンとを５０：４５：５の割合で混合し，正負極材料とした。この正負極材料及び上記電解質材料を用いて，上記試料Ｅと同様にして，円盤状三層構造の積層体を作製した。さらに，この積層体を試料Ｅと同様に，１４００℃にて加熱し，その後２００℃にて加熱して比較用の二次電池（試料Ｃ）を作製した。
【００４９】
（実験例）
次に，上記試料Ｅ及び試料Ｃの電池特性を以下のようにして比較した。
まず，上記試料Ｅ及び試料Ｃの両極をＳＵＳ電極にてはさみ，電圧を印加し掃引する。このときの電流及び電圧の変化を２極式のサイクリックボルタメトリーにて測定した。測定は，４０℃の恒温槽中で，掃引速度２ｍＶ／ｓｅｃ，電圧−１０〜１０Ｖの範囲で３サイクル行った。
その結果を図５（試料Ｅ）及び図６（試料Ｃ）にサイクリックボルタモグラムとして示す。なお，図中横軸は電圧（Ｖ）を示し，縦軸は電流（μＡ）を示す。また，図５においては，１サイクル目の結果を実線Ｘ，２サイクル目を点線Ｙ，３サイクル目を点線Ｚにて示す。
【００５０】
図５より知られるごとく，試料Ｅにおいては可逆反応が観測され，二次電池としての特性を有していた。また，試料Ｅは比較的高い容量を有していた。
一方，図６より知られるごとく，試料Ｃにおいては，ほとんど充放電を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，二次電池の斜視説明図。
【図２】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図４】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ8のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図５】実験例にかかる，二次電池（試料Ｅ）のサイクリックボルタメトリーの測定結果を示す説明図。
【図６】実験例にかかる，二次電池（試料Ｃ）のサイクリックボルタメトリーの測定結果を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．二次電池，
１３．．．正極，
１５．．．電解質層，
１７．．．負極，
【技術分野】
本発明は，酸素又は酸素イオンの吸蔵及び脱離反応を利用して充放電を行う二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年におけるパソコン，ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い，その電源として優れた二次電池の開発が重要視されている。また，上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては，例えば自動車産業界においても，低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の二次電池の開発が進められている。さらに，電力負荷の低い夜間における発電及びその電力貯蔵による電力負荷の平準化，並びに太陽電池及び風力発電等の気候や気象状況により変動する自然エネルギー由来の電力貯蔵のためにも二次電池の利用が検討されており，大型二次電池の開発が課題となっている。
【０００３】
このような背景の中，近年の二次電池には，高性能化，高寿命化，及び低コスト化等が望まれている。そして，このような要望を満たす二次電池としては，現在，正極及び負極におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離を充放電に利用したリチウムイオン二次電池が最も有望視されている。
【０００４】
また，上記リチウムイオン二次電池には，電解質としてイオン伝導性固体を用いることにより，全固体型二次電池とすることができるという特徴がある（特許文献１〜５及び非特許文献１参照）。
このようにリチウムイオン二次電池を全固体型二次電池とすることにより，液洩れ等がなくなり安全性が向上する。また，単純な反応のみで電池の充放電が起こり，副反応が起こらないため，電池の高寿命化が期待できる。
【０００５】
ところで，リチウムイオン以外の物質の吸蔵及び脱離を電池の充放電に利用する二次電池も検討されている。このような二次電池としては，例えばフッ化物イオンの吸蔵及び脱離を利用する二次電池がある（特許文献６及び非特許文献２参照）。また，マグネシウムイオンの吸蔵及び脱離を利用する電池系が提案されている（特許文献７及び非特許文献３参照）。また，現在市販されているニッケル水素電池もＨ+の吸蔵及び脱離を利用した電池とみなすことができる。
このように，これまでに二次電池としては，Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋の吸蔵及び脱離を充放電に利用するものが実用化もしくは検討されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２６９４６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３６４４１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４４３５１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３８０７３号公報
【特許文献５】
特開２００１−６６７４号公報
【特許文献６】
特開平４−２３８８１５号公報
【特許文献７】
特開平２００２−２５５５５号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｈａｔａｋｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ”，（米国），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７年，６８巻，ｐ．４１６−４２０
【非特許文献２】
第２７回固体イオニクス討論会講演予稿集，固体イオニクス，２００１年，ｐ．３４−３５
【非特許文献３】
第４１回電池討論会予稿集，電気化学会 電池技術委員会，２０００年，ｐ．６３４−６３５
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋の吸蔵及び脱離を利用する二次電池には，いくつかの問題点が指摘されている。
まず，Ｆ−及びＭｇ2 ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池は，現在のところ未だ適当な電極材料もしくは電解質材料が見つかっていない。そのため，これらは二次電池として実用化できる段階に至っていない。
【０００８】
次に，Ｌｉ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池は，例えばこれを急速に充電しようとするとき，吸蔵しきれなかったＬｉがデンドライト状に析出するおそれがある。そして，このデンドライトは活性が非常に高く，大気に暴露した際に大気中の酸素と反応して，安定に特性を発揮しないおそれがある。
さらに，Ｈ＋の吸蔵及び脱離を利用した二次電池においても，水素を完全に吸蔵した水素吸蔵合金が大気へ放出されると，水素を発生し大気中の酸素と反応して，安定に特性を発揮しないおそれがある。
【０００９】
また，上記全固体型二次電池としては，現在その動作が確実に確認されているのは，リチウムを可動イオンとするものだけである。しかし，このリチウムを可動イオンとした全固体型二次電池においては，その内部でＬｉが高速で動くことができる固体電解質が見つかっていない等の問題がある。さらに，特に深刻な問題としては，電極と電解質との界面の問題がある。即ち，リチウムイオンを可動イオンとする全固体型二次電池においては，電極と電解質との界面をＬｉイオンが円滑に通過できることが必要である。しかし，実際にはこの界面において，充放電反応時にＬｉイオンを透過しない別の化合物を形成し，充放電反応を阻害するという問題が起こる。例えば，電極にＬｉと元素Ａとの複合酸化物を，また電解質にＬｉと元素Ｂとの複合酸化物を用いた場合には，電極と電解質との界面に，元素Ａと元素Ｂとの複合酸化物が生成し，Ｌｉの透過を阻害する。
【００１０】
このように上記従来の二次電池には，種々の問題点がある。そこで，Ｌｉ＋，Ｆ−，Ｍｇ2 ＋，及びＨ＋以外の物質を可動イオンとする二次電池が検討され始めている。しかし，安定して実用に耐えうるものは未だ見出されていない。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，酸素イオンの吸蔵及び脱離を利用して充放電を行うことができると共に，安定して特性を発揮することができる二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
第１の発明は，固体活物質よりなる正極及び負極と，上記正極と上記負極との間に介在させた電解質層とを有し，
上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の少なくとも一方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなることを特徴とする二次電池にある（請求項１）。
【００１３】
本発明においては，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の少なくとも一方に，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体を含有している。
そのため，上記二次電池は，電池系内の酸素イオンを吸蔵及び脱離することにより，電池の充放電を行うことができる。即ち，本発明においては，電池の充放電時に，その電気化学的な酸化還元反応に伴って，上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなる正極又は／及び負極の表面において，酸素イオンが吸蔵或いは脱離される。そして，吸蔵或いは脱離された酸素イオンは，上記正極，負極，或いは電解質層内に拡散し，蓄電或いは放電が行われる。
【００１４】
一般に，固体物質中の酸素イオン伝導は，高温でなくては起こらないと考えられている。実際，例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）や酸素分離膜等のように，酸素の移動を必要とする酸素イオン伝導膜は，温度６００℃以上の高温で使用されている。この酸素イオン伝導膜において，酸素の吸放出挙動時に律速となっているのは，材料内部の酸素イオンの拡散ではなく，酸素分子の吸着・乖離と酸素イオンへのイオン化，及びその逆反応である酸素イオンの放電と分子の生成・脱着過程である考えられる。
【００１５】
本発明においては，反応速度が遅い酸素ガスを活物質として用いるのではなく，例えば酸化物等の本来固体活物質中に存在する酸素イオンを可動イオンとして用いることができる。そのため，高温でなくとも上記正極又は負極内で酸素又は酸素イオンが移動し電池の充放電が可能となっている。
【００１６】
このように，本発明においては，酸素イオンの吸蔵及び脱離を，電池の充放電反応に利用している。このような二次電池は，Ｌｉイオンや水素イオンを可動イオンとして利用する従来の二次電池とは本質的に異なるものである。
また，本発明においては，上記のように，充放電反応時に電池系内の酸素イオンを利用することにより，従来の二次電池に比べて安定してその特性を発揮することができるものとなる。即ち，大気中の酸素と反応することなく，電池反応のみを効率よく持続することが可能となる。
【００１７】
このように本発明によれば，酸素イオンの吸蔵及び脱離を利用して充放電を行うことができると共に，安定して特性を発揮することができる二次電池を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）においては，上記正極及び負極を構成する固体活物質の少なくとも一方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなる。上記正極又は負極の内，片方のみに上記電子−酸素イオン混合伝導体を用いる場合には，もう一方は，例えばリチウムイオンや水素イオン等を吸蔵及び脱離することができる活物質からなる電極を用いることができる。
【００１９】
上記電子−酸素イオン混合伝導体は，酸素イオンを吸蔵及び脱離することができる，例えば酸化物等よりなっている。このような電子−酸素イオン混合伝導体としては，例えばセリア−ジルコニア複合酸化物，セリア−イットリア複合酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３−δ，Ｂｉ２Ｏ３，ＣａＴｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ，ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏ４−δ等がある。
【００２０】
なお，上記化学式の中で，δは，δ＞０の微小の数値である。化合物（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δ，（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３−δ，Ｂｉ２Ｏ３，及びＣａＴｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ，ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏ４−δにおいては，酸素原子が微少量δだけ欠如することによって，伝導性を担うことができるようになる。δの上限については，各化合物によって異なる上限値をとると考えられるが，δは，例えば０＜δ≦０．５の範囲の値をとることができる。δの値が０．５を超える場合には，そもそもこのような組成の化合物を形成させることが非常に困難になる。０未満の場合には，上記のように，上記化合物が伝導性を有することができなくなる。
【００２１】
また，上記電解質層としては，液体のもの又は固体のものを用いることができる。また，上記電解質層中を移動する酸素イオンとしては，例えばＯ2 −，ＯＨ−，ＣＯ3 2 −等の酸素原子を含むイオンであればよい。
【００２２】
次に，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の双方が上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，酸素イオンの吸蔵及び脱離を正極及び負極にて行うことができる。そのため，酸素又は酸素イオンを可動イオンとするロッキングチェア型の充放電を行う二次電池とすることができる。また，電池の密閉化が可能となり，副反応のない単純な吸蔵及び脱離反応のみで充放電が可能となる。そのため，高寿命な電池系が期待できる。
【００２３】
次に，上記電子−酸素イオン混合伝導体はセリア−ジルコニア複合酸化物よりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には，酸素イオンの伝導速度が速いというセリア−ジルコニア複合酸化物の特性を生かして，円滑な充放電が可能な二次電池とすることができる。
【００２４】
次に，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は，Ｃｅ4-xＺｒxＯ8-y（但し，１．６≦ｘ≦２．４，０≦ｙ≦１．２）で表される組成よりなることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記組成で表されるセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに高温で還元させることにより，上記セリア−ジルコニア複合酸化物中のＣｅとＺｒを規則的に配列させることができる。このように，ＣｅとＺｒとの規則配列を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いることにより，上記二次電池の特性を向上させることができる。
【００２５】
上記Ｃｅ4-xＺｒxＯ8-y（但し，１．６≦ｘ≦２．４，０≦ｙ≦１．２）で表される組成のセリア−ジルコニア複合酸化物において，ｘの範囲が１．６未満又は２．４を超える場合には，上記のＣｅとＺｒとの規則配列が形成されず，二次電池としての特性が向上しないおそれがある。
また，上記ｙの範囲が１．２を超える場合には，上記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造が安定な立方晶を保つことができないおそれがある。
【００２６】
次に，上記セリアジルコニア複合酸化物は，Ｃｕを管球とする粉末ＸＲＤ測定において，２θ＝１３．８°〜１４．６°，３６．０°〜３７．４°，４３．２°〜４４．９°にそれぞれ１本ずつの計３本のピークを示すことが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素イオンの吸蔵及び脱離を容易にし，かつその量を増加させることができる。そのため，電池特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
次に，上記電解質層は，固体の酸素イオン伝導体よりなることが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記二次電池は，酸素イオンが上記正極，負極及び電解質層の固体中を移動して充放電を行う全固体型二次電池となり，液体成分を必要としない。そのため，液洩れ等の危険性がない。また，この場合には，上記正極，負極及び電解質層をすべて酸化物で構成することが可能となるため，焼結による二次電池の作製が可能となる。そのため，強固で耐環境性に優れた二次電池を簡単なプロセスにて作製することができる。
【００２８】
また，上記酸素イオン伝導体としては，例えばジルコニア−イットリア固溶体，ＺｒＯ２−ＣａＯ固溶体，Ｂｉ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５固溶体，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ等がある。
【００２９】
なお，上記化学式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δの中で，δは，δ＞０の微小の数値である。化合物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δにおいては，酸素原子が微少量δだけ欠如することによって，伝導性を担うことができるようになる。ここで，δは，例えば０＜δ≦０．５の範囲の値をとることができる。δの値が０．５を超える場合には，そもそもこのような組成の化合物を形成させることが非常に困難になる。０未満の場合には，上記のように，上記化合物が伝導性を有することができなくなる。
【００３０】
次に，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質，及び上記電解質層のすべてが酸化物よりなり，上記正極と上記電解質層との界面及び上記負極と上記電解質層との間の界面は，一方の組成から他方の組成に徐々に変化する傾斜組成によって構成されていることが好ましい（請求項７）。この場合には，酸素イオンの吸蔵及び脱離の際に障壁となる上記界面を実質的になくすことができる。そのため，上記二次電池の特性を一層向上させることができる。
上記界面を上記傾斜組成によって構成させる方法としては，例えば正極，電解質層及び負極の積層体を１０００℃以上の高温にて加熱する方法等がある。
【００３１】
次に，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質として上記セリア−ジルコニア複合酸化物を，上記電解質層としては２価又は３価の金属イオンとなりうる金属元素を置換固溶させたジルコニア固溶体を用いることが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記界面を上記傾斜組成とすることが一層容易になる。上記セリア−ジルコニア複合酸化物と上記ジルコニア固溶体は，その骨格の結晶構造が共にＣａＦ2構造で同一であるからである。
【００３２】
上記の２価又は３価の金属イオンとなりうる金属元素としては，例えばイットリウム（Ｙ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），Ｙｂ（イッテルビウム），ガドリニウム（Ｇｄ），スカンジウム（Ｓｃ），サマリウム（Ｓｍ）等がある。
【００３３】
次に，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質及び上記電解質層は，いずれも同一のブラベー格子に属する結晶構造を有していることが好ましい（請求項９）。
この場合には，上記界面を上記傾斜組成とすることが一層容易になる。
なお，上記ブラベー格子に属する結晶構造には，単純立方格子，体心立方格子，面心立方格子，単純正方格子，体心正方格子，単純斜方格子，体心斜方格子，底心斜方格子，面心斜方格子，単純三方格子，単純六方格子，単純単斜格子，体心単斜格子，単純三斜格子の１４種類がある。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき図１〜図４を用いて説明する。
本例の二次電池は，図１に示すごとく，固体活物質である正極１３及び負極１７と，上記正極１３と負極１７との間に介在させた電解質層１５とを有する。そして，上記正極１３及び負極１７を構成する固体活物質の双方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなる。
【００３５】
本例の二次電池１は，図１に示すごとく，正極１３，負極１７，及び電解質層１５がそれぞれ固体の酸化物よりなる全固体型二次電池である。また，二次電池１は，正極１３，負極１７，及び電解質層１５がそれぞれ円盤状に成形され積層されてなり，三層の積層構造を有している。
また，正極１３と電解質層１５との界面１９１，及び負極１７と電解質層１５との界面１９２は，一方の組成から他方の組成に徐々に変化する傾斜組成によって構成されている。
【００３６】
本例において，上記正極１３及び負極１７は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体からなる。
そのため，上記二次電池１は，電池系内の酸素イオンを吸蔵及び脱離することにより，電池の充放電を行うことができる。即ち，電池の充放電時に，その電気化学的な酸化還元反応に伴って，上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなる正極１３及び負極１７の表面において，酸素イオンが吸蔵或いは脱離される。そして，吸蔵或いは脱離された酸素イオンは，上記正極１３，負極１７，或いは電解質層１５内に拡散する。
このように，本例の二次電池１においては，酸素イオンの吸蔵及び脱離が，電池の充放電反応に利用されている。
【００３７】
次に，本例の二次電池の製造方法について説明する。
本例においては，以下のようにして，まず上記正極及び負極に用いる正負極材料を作製した。
まず，硝酸セリウム（III）と硝酸ジルコニウムとをモル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合し，混合水溶液を調整した。この混合水溶液に，攪拌下にてアンモニア水を滴下し，混合水溶液を中和して沈殿を生成させる。
【００３８】
続いて，中和後の混合水溶液中に含まれるセリウムイオンのモル数の半分量の過酸化水素を含む過酸化水素水を添加し，攪拌してスラリーを得る。得られたスラリーを入りガス温度４００℃，出ガス温度２５０℃の雰囲気に設定した反応管中に噴霧し，スプレードライ法による乾燥を行うと共に，スラリー中に共存する硝酸アンモニウムを蒸発・分解し，セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を調整した（噴霧熱分解）。
さらに，このセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末と白金黒とを重量比３：１になるように乳鉢でよく混合し，これを正負極材料とした。
【００３９】
次に，以下のようにして電解質材料を調整した。
まず，硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとをモル比で９２：８となるように混合した混合水溶液を調整した。この混合水溶液を上記正負極材料と同様の方法で，中和沈殿させ，さらに噴霧熱分解を行い，電解質材料としてのジルコニア−イットリア複合酸化物の粉末を得た。
【００４０】
次に，上記正負極材料，及び電解質材料を用いて，全固体型二次電池を作製した。
まず，上記電解質材料であるジルコニア−イットリア複合酸化物の粉末０．０３ｇを，φ１５ｍｍの金型を用いて圧力２ｔｏｎ下で薄板状にプレスした。続いて，この薄板状にプレスしたジルコニア−イットリア複合酸化物の片側の面に，上記正負極材料０．２ｇを塗布し，上記と同じ金型を用いて圧力５ｔｏｎ下でプレスした。さらに，反対側の面にも同様に正負極材料を塗布し，プレスして円盤状三層構造の積層体を作製した。
【００４１】
この積層体を黒鉛炉内に入れ，静止Ａｒガス中で温度１４００℃にて加熱した。この加熱処理により，上記積層体のセリア−ジルコニア複合酸化物は強く還元され，パイロクロア型のＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7組成になる。また，この１４００℃の加熱処理により酸化物は焼結し，電極及び電解質間の界面が一方の組成から他の組成に徐々に変化する傾斜組成が形成される。
なお，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7組成のセリアジルコニア複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。
【００４２】
続いて，上記積層体をさらに温度２００℃にて酸素雰囲気中で加熱し，本例の二次電池（試料Ｅ）とした。
なお，この２００℃の加熱により，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成となる。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成のセリア−ジルコニア複合酸化物のＸＲＤパターンを図３に示す。
【００４３】
本例においては，上記のように積層体を加熱することによって，セリア−ジルコニア複合酸化物の組成を変化させている。
はじめに１０００℃以上の高温で加熱することによって，セリア−ジルコニア複合酸化物を還元し，パイロクロア型（Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7）のセリア−ジルコニア複合酸化物としている。その後，さらに２００℃にて酸素雰囲気中で加熱することにより，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5組成のセリア−ジルコニア複合酸化物としている。また，本例では行っていないが，１０００℃以上の高温加熱後のセリア−ジルコニア複合酸化物を酸素雰囲気中で８００℃にて加熱するとＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8組成のセリア−ジルコニア複合酸化物が得られる。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ8のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００４４】
このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は，化学式Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7+xにおいて，０≦ｘ≦１の範囲で酸素イオンを吸収又は放出することができる。特に，本例においては，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は最終的にＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5という組成となっている。このＣｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5は，正極としても負極としても用いることができる。
【００４５】
また，図２〜図４より知られるごとく，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5，Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ8で表されるセリア−ジルコニア複合酸化物は，図中矢印で示す共通のピークを有している。このようにＸＲＤパターンにおける特徴的なピークを有するセリア−ジルコニア複合酸化物を正極又は負極として用いることにより，二次電池の特性を向上させることができる。
なお，上記ＸＲＤパターンの測定は，Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製，ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。
【００４６】
（比較例）
次に，本例の二次電池（試料Ｅ）の優れた点を明らかにするため，リチウムイオンを可動イオンとする全固体型の二次電池（試料Ｃ）を作製した。
まず，炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）をＬｉ：Ｍｎのモル比で１：２になるようにボールミルを用い４時間混合した。得られる混合物を酸素雰囲気下にて５℃／ｍｉｎの速度で９３０℃まで昇温し，この温度で１２時間保持した。その後，１℃／ｍｉｎの速度で室温まで除冷し，ＬｉＭｎ2Ｏ4を作製した。このＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ組成が０〜２まで変化でき，正極としても負極としても用いることができる。
【００４７】
次に，以下のようにして電解質材料を作製した。
まず，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓ，ＳｉＳ2をモル比５：５７：３８にて混合した。次に，この混合物にメカノミリング処理を１０時間行うことによって，０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表される非晶質リチウムイオン固体電解質（電解質材料）を合成した。
【００４８】
次に，上記のＬｉＭｎ2Ｏ4と，電解質材料としての０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2と，導電材としてのカーボンとを５０：４５：５の割合で混合し，正負極材料とした。この正負極材料及び上記電解質材料を用いて，上記試料Ｅと同様にして，円盤状三層構造の積層体を作製した。さらに，この積層体を試料Ｅと同様に，１４００℃にて加熱し，その後２００℃にて加熱して比較用の二次電池（試料Ｃ）を作製した。
【００４９】
（実験例）
次に，上記試料Ｅ及び試料Ｃの電池特性を以下のようにして比較した。
まず，上記試料Ｅ及び試料Ｃの両極をＳＵＳ電極にてはさみ，電圧を印加し掃引する。このときの電流及び電圧の変化を２極式のサイクリックボルタメトリーにて測定した。測定は，４０℃の恒温槽中で，掃引速度２ｍＶ／ｓｅｃ，電圧−１０〜１０Ｖの範囲で３サイクル行った。
その結果を図５（試料Ｅ）及び図６（試料Ｃ）にサイクリックボルタモグラムとして示す。なお，図中横軸は電圧（Ｖ）を示し，縦軸は電流（μＡ）を示す。また，図５においては，１サイクル目の結果を実線Ｘ，２サイクル目を点線Ｙ，３サイクル目を点線Ｚにて示す。
【００５０】
図５より知られるごとく，試料Ｅにおいては可逆反応が観測され，二次電池としての特性を有していた。また，試料Ｅは比較的高い容量を有していた。
一方，図６より知られるごとく，試料Ｃにおいては，ほとんど充放電を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，二次電池の斜視説明図。
【図２】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7.5のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図４】実施例１にかかる，セリア−ジルコニア複合酸化物Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ8のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図５】実験例にかかる，二次電池（試料Ｅ）のサイクリックボルタメトリーの測定結果を示す説明図。
【図６】実験例にかかる，二次電池（試料Ｃ）のサイクリックボルタメトリーの測定結果を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．二次電池，
１３．．．正極，
１５．．．電解質層，
１７．．．負極，
Claims (9)
- 固体活物質よりなる正極及び負極と，上記正極と上記負極との間に介在させた電解質層とを有し，
上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の少なくとも一方は，酸素イオンの吸蔵及び脱離が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなることを特徴とする二次電池。 - 請求項１において，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質の双方が上記電子−酸素イオン混合伝導体よりなることを特徴とする二次電池。
- 請求項１又は２において，上記電子−酸素イオン混合伝導体はセリア−ジルコニア複合酸化物よりなることを特徴とする二次電池。
- 請求項３において，上記セリア−ジルコニア複合酸化物は，Ｃｅ4-xＺｒxＯ8-y（但し，１．６≦ｘ≦２．４，０≦ｙ≦１．２）で表される組成よりなることを特徴とする二次電池。
- 請求項３又は４において，上記セリアジルコニア複合酸化物は，Ｃｕを管球とする粉末ＸＲＤ測定において，２θ＝１３．８°〜１４．６°，３６．０°〜３７．４°，４３．２°〜４４．９°にそれぞれ１本ずつの計３本のピークを示すことを特徴とする二次電池。
- 請求項１〜５のいずれか１項において，上記電解質層は，固体の酸素イオン伝導体よりなることを特徴とする二次電池。
- 請求項６において，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質，及び上記電解質層のすべてが酸化物よりなり，上記正極と上記電解質層との界面及び上記負極と上記電解質層との間の界面は，一方の組成から他方の組成に徐々に変化する傾斜組成によって構成されていることを特徴とする二次電池。
- 請求項６又は７において，上記正極及び上記負極を構成する上記固体活物質として上記セリア−ジルコニア複合酸化物を，上記電解質層としては２価又は３価の金属イオンとなりうる金属元素を置換固溶させたジルコニア固溶体を用いることを特徴とする二次電池。
- 請求項６〜８のいずれか１項において，上記正極を構成する上記固体活物質，上記負極を構成する上記固体活物質及び上記電解質層は，いずれも同一のブラベー格子に属する結晶構造を有していることを特徴とする二次電池。
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