JP5026057B2 - 横縞型二次電池及び発電ユニット - Google Patents

Description

本発明は、横縞型二次電池及び発電ユニットに関し、より詳しくは、固体酸化物形燃料電池（以下“ＳＯＦＣ”とも言う。）の作動温度（６５０〜８５０℃）において、高電圧での充放電を可能とする横縞型二次電池、及び、横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットに関する。

エネルギーの有効利用に資する蓄電技術として、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの二次電池やキャパシタなどがあり、これらの技術開発が盛んに行われている。これらはリチウムイオンなどの電荷担体が電解液または固体電解質中を移動することにより充放電を行うものである。例えば、特開２００４−１２７６７８号公報には、固体活物質よりなる正極及び負極と、その間に介在させた電界質層を有し、正極及び負極を構成する固体活物質の少なくとも一方は、酸素イオン又は酸素の吸蔵及び離脱が可能な電子−酸素イオン混合伝導体よりなる二次電池が記載されている。また、高温で作動する二次電池として、ナトリウムイオンを荷電担体とするナトリウム硫黄電池なども開発されている。

特開２００４−１２７６７８号公報

そのような二次電池やキャパシタなどの荷電担体であるリチウムや水素、ナトリウムなどは、充放電に伴って電池外部へ析出または放出される可能性がある。それらは、いずれも活性が高く不安定な物質であるため、安定な充放電に支障をきたすおそれがあり、その取り扱いには重々注意を要する。また、それらを燃料電池と組み合わせる場合には、発電部であるセルスタックと蓄電部を別個に配置する必要がある。

加えて、ＳＯＦＣなどを用いる発電設備においては、例えば電力の需要は一日のうち日中の方が夜間よりも大きいことなどから、高効率な運転且つ負荷追従性の向上が用途拡大に大きく利することになる。このため、ＳＯＦＣにより発電した余剰電力を蓄電体に充電させ、需要に応じて利用する方法が有効である。例えば特開２００１−２２９９３０号公報にはナトリウム二次電池とＳＯＦＣを組み合わせた併合発電システムが提案されているが、この場合にもナトリウムの取り扱いには重々注意を要する点に変わりはない。

特開２００１−２２９９３０号公報

本発明は、従来の二次電池において用いるリチウムや水素、ナトリウムなどのような不安定な物質を用いることなく、ピーク負荷への対応など電力を需要に応じて供給できる横縞型二次電池、及び、横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットを提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、中空部を有する多孔質支持体の表面に、負極と固体酸化物電解質と正極からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する前記単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、前記多孔質支持体の中空部に酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールしてなることを特徴とする横縞型二次電池である。
本横縞型二次電池においては、固体酸化物電解質中の酸化物イオン（Ｏ^2-）の移動を利用して充放電が行われる。

本発明（２）は、横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットである。そして、
内側に燃料流通用の中空部を有する多孔質支持体の表面に複数個のＳＯＦＣセルを横縞状に配置し、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個で構成された横縞型ＳＯＦＣバンドルについて、横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成する前記複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタックのうちの１部に対して、前記多孔質支持体の中空部に酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールして横縞型二次電池を構成してなることを特徴とする。

本発明（３）は、横縞型二次電池と横縞型ＳＯＦＣバンドルを備えた発電ユニットである。そして、
内側に燃料流通用の中空部を有する多孔質支持体の表面に複数個のＳＯＦＣセルを横縞状に配置し、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個で構成された横縞型ＳＯＦＣバンドルと、中空部を有する多孔質支持体の表面に、負極と固体酸化物電解質と正極からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する前記単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、前記多孔質支持体の中空部に酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールしてなる横縞型二次電池の複数個で構成された横縞型二次電池と、を備えてなることを特徴とする。

本発電ユニットにおいては、横縞型ＳＯＦＣバンドルで発電し、その電力を横縞型二次電池に供給して横縞型二次電池の固体酸化物電解質中の酸化物イオン（Ｏ^2-）の移動を利用して充電し、需要に応じて横縞型二次電池から放電つまり電力を取り出すものである。横縞型二次電池への充電は、横縞型ＳＯＦＣバンドルで発電しながら、その１部で充電する、その全部で充電する、など各種態様で行うことができる。

本発明によれば、以下（１）〜（５）の効果が得られる。
（１）酸化物イオンの移動を利用した充放電のため、例えばリチウム二次電池のような不安定な活性物質を使用する必要がない。
（２）本発明の横縞型二次電池を材料や構造が殆ど同じ横縞型ＳＯＦＣセルスタックと組み合わせることにより、発電の排熱で作動に必要な加熱を行うことが可能である。
（３）本発明の横縞型二次電池を材料や構造が殆ど同じＳＯＦＣセルスタックと組み合わせることができる。この一体化によりコンパクト化を図ることも可能である。
（４）本発明の横縞型二次電池は横縞形セル構造であるため、同一多孔質支持体に配置された複数の横縞形セルの直列接続を採用することにより、高電圧つまり出力電圧を高くすることができる。
（５）本発明の横縞型二次電池を用いた充放電により、ＳＯＦＣ発電ユニットの負荷追従性を向上させることが可能となる。

〈横縞型二次電池の態様〉
後述〈横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットの態様〉における横縞型二次電池と共通する事項については、当該〈横縞型二次電池の態様〉の箇所で説明している。

本発明の横縞型二次電池は、中空部を有する多孔質支持体の表面に、負極と固体酸化物電解質と正極からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、その多孔質支持体の中空部に酸素による酸化／還元を行う物質を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールしてなることを特徴とする。

すなわち、本発明の横縞型二次電池は、中空部を有する多孔質支持体と、その表面に横縞状に配置した“負極と固体酸化物電解質と正極からなる単位”の複数個と、隣接する単位間を電気的に直列に連結するインターコネクタと、その多孔質支持体の中空部に充填、封入された“酸素による酸化／還元を行う物質”とを備えて構成される。当該“酸素による酸化／還元を行う物質”を本明細書中、適宜“酸化還元性材料”とも言う。

本発明の横縞型二次電池は、横縞型のＳＯＦＣセルスタックと共通の構成、構造を含むので、以下、横縞型ＳＯＦＣセルスタックとの関連で説明する。

横縞型ＳＯＦＣセルスタックは、中空部を有する多孔質支持体に燃料極、電解質及び空気極からなるセルの複数個を横縞状に配置することで構成され、隣接するセル間はインターコネクタにより電気的に直列に連結される。

図１５は横縞型のＳＯＦＣセルスタックの概略を説明する図である。図１５（ａ）は平面図であり、その裏面も同様の構成を有する。図１５（ｂ）は図１５（ａ）中Ａ−Ａ線断面図、図１５（ｃ）は図１５（ａ）中Ｂ−Ｂ線断面図である。

図１５において、１は中空扁平状の絶縁性多孔質支持体で、多孔質支持体１には中空部Ｓを有する。その長手方向の一端側に燃料導入用の開口７を有し、その開口７に相対する他端部には利用済み燃料排出用の開口８を有し、両開口間に中空部Ｓすなわち燃料流通路Ｓを備えている。多孔質支持体１の表裏両面には、それぞれ、燃料極、電解質及び空気極からなるセル５の複数個が横縞状に配置される。図１５にはセル５が多孔質支持体１の片面に９個、表裏両面合わせて１８個の場合を示しているが、その数は適宜選定される。

隣接するセル間はインターコネクタ６により電気的に直列に連結される。こうして横縞形のＳＯＦＣセルスタック１０が構成される。燃料は、燃料導入用開口７から導入され、多孔質支持体１内の燃料流路Ｓを流通して利用済み燃料排出用の開口８から排出される。すなわち、燃料はセル５の配列と平行に流通させる。

図１５（ａ）〜（ｃ）では、図１５（ｃ）のように多孔質支持体１が横断面矩形状の場合を示しているが、図１５（ｄ）のように横断面の両端で丸みをもつ矩形状にしてもよい。また、その断面形状は、四角形状、楕円形状、その他各種形状に構成される。いずれの態様でも、その中空部Ｓが燃料流路Ｓとなるが、中空部Ｓは１個とは限らず必要に応じて複数個設けられる。図１６にその例を示しているが、その中空部の断面形状は、図１６（ａ）のように円形状でもよく、図１６（ｂ）のように四角形状でもよく、また楕円形状でもよく、矩形状その他多角形状でもよい。

図１は、そのような横縞型ＳＯＦＣセルスタックの断面図である。図１５の例で言えば、図１５（ａ）中Ｃ−Ｃ線断面図に相当し、図１では拡大して示している。図１のとおり、多孔質支持体１の上に順次、燃料極２、電解質３及び空気極４からなるセルを複数個形成、配置し、隣接するセル間をインターコネクタ６により電気的に直列に接続して構成される。運転、発電時には、燃料は、図１中矢印（→）で示すとおり、多孔質支持体１内の中空部すなわち燃料流路Ｓをセルの配列と平行に流通させる。図１には、多孔質支持体の両側に合計６個のセルを形成、配置した場合を示しているが、前述のとおりセル数は適宜設定される。

なお、本明細書においては、上記のような基本構造を持つ単位を横縞型ＳＯＦＣセルスタック、ＳＯＦＣセルスタック、あるいはセルスタック等と指称している。

本発明の横縞型二次電池は、その基本構造として、上記のような横縞型ＳＯＦＣセルスタックとほぼ同様の構造を備える。図２は本発明の横縞型二次電池の基本構造を説明する図である。図２において、図１に示す中空部Ｓ、すなわちその空隙（空間）に酸化還元性材料１７を充填する。そして、その両端をガラス等のガスシール材料１８、１８でシールすることにより横縞型二次電池を構成する。

すなわち、その中空部Ｓに酸化還元性材料１７を充填、配置し、且つ多孔質支持体の両端をシールする点を除き、横縞型ＳＯＦＣセルスタックと共通する構造を備えている。１１は多孔質支持体、１２は負極、１３は固体電解質、１４は正極、１６はインターコネクタである。以下、負極１２、固体電解質１３、正極１４からなる単位をセル単位（すなわち二次電池セル単位）１５とする。図２には、多孔質支持体の両側に合計６個の二次電池セル単位を形成、配置した場合を示しているが、セル単位の数は適宜設定される。

多孔質支持体の断面形状は、図３（ａ）のような矩形状でもよく、断面の両端で丸みをもつ矩形状でもよく、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、八角形状等の多角形状でもよく、円形状、楕円形状、その他各種形状に構成される。いずれの態様でも、その中空部、つまり内側空隙に酸化還元性材料を充填する。

上記中空部は、少なくとも１個以上、すなわち１個とは限らず、必要に応じて複数個設けられる。その中空部の断面形状は、図３（ｂ）のように円形状でもよく、また楕円形状でもよく、図３（ｃ）のように四角形状でもよく、また矩形状でもよく、三角形状、五角形状、六角形状、七角形状、八角形状等の多角形状でもよく、その他各種形状に構成される。

酸化還元性材料、すなわち酸素による酸化／還元を行う物質としては、Ｎｉ（ＮｉＯ）、Ｆｅ（ＦｅＯ）、ＦｅＯ（Ｆｅ₃Ｏ₄）、Ｆｅ₃Ｏ₄（Ｆｅ₂Ｏ₃）のほか、Ｃｏ（ＣｏＯ）、Ｓｎ（ＳｎＯ₂）、Ｚｎ（ＺｎＯ₂）、Ｃｒ（Ｃｒ₂Ｏ₃）、Ｍｎ（Ｍｎ₂Ｏ₃）、Ｖ（Ｖ₂Ｏ₅）などが使用される。なお、括弧内は各材料の酸化状態であり、酸化状態は放電済みの状態すなわち“要充電”の状態である。

図４は、そのうち幾つかの酸化還元性材料についての平衡酸素分圧を示している。横軸は温度（℃）、縦軸は平衡酸素分圧（ａｔｍ）である。これら平衡酸素分圧と、空気など外部雰囲気との酸素分圧差に基づき発生する起電力に従って放電反応が起こる。

本発明の横縞型二次電池において、酸化還元性材料以外は、以下に記載するように、ＳＯＦＣセルスタックと同じか、ほぼ同じ材料で構成される。その際、酸化還元性材料については、負極の構成材料が酸化されない条件で、酸化還元が起こる酸化還元性材料を選択する必要がある。

多孔質支持体の構成材料の例としては下記（１）〜（６）の材料が挙げられるが、これら例示の材料に限定されない。
（１）Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ₂とからなる材料。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものはＹの酸化物である。Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、特にＹ₂Ｏ₃が好ましい。
（２）スピネル。
（３）フォルステライト。
（４）ジルコン酸カルシウム等のジルコニア系酸化物。
（５）ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物。
（６）ジルコニア系酸化物とＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物。

固体電解質の構成材料の例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、本発明における固体電解質は、酸化物イオン導電性を有する固体電解質であればよく、これら例示の材料に限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０２〜０．４）〕。

負極の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、金属を含むセラミック材料などが用いられるが、これらに限定されない。金属を含むセラミック材料のうち、セラミック材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕が用いられ、金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属、すなわちそれら金属のうち１種または２種以上の金属が用いられる。それら金属を含むセラミック材料のうち、Ｎｉを含むＹＳＺ（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）、すなわちＮｉとＹＳＺの混合物は、好ましい負極材料である。負極の構成材料については、放電時に酸化される酸化還元性材料との関係で、酸化されない負極材料を選択する必要がある。

正極の構成材料としては、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ₃が用いられるが、これに限定されない。

本発明の横縞型二次電池は、横縞型ＳＯＦＣバンドルと同一乃至ほぼ同じ材料で構成されるため、その形状や二次電池としての作動温度も横縞型ＳＯＦＣバンドルとほぼ同等である。従って、本発明の横縞型二次電池を後述発電ユニットに組み込む際は、横縞型ＳＯＦＣバンドルの近傍に本横縞型二次電池を配置し、横縞型ＳＯＦＣバンドルと同様な温度下に作動させる。

〈本発明に係る横縞型二次電池の原理〉
以下、本発明に係る横縞型二次電池の原理乃至機序について説明する。図５〜６はその原理乃至機序を説明する図である。図５（ａ）は図２に相当している。図５（ｂ）は説明のためにその層構造の１部を取り出し模式的に示した図で、充放電時における酸素、酸化物イオン、電子の流れ状況などを示している。本発明の横縞型二次電池では、図５（ｂ）中矢印で示すとおり、充電、放電に伴い酸化物イオン（Ｏ^2-）が正極、負極の両電極間を行き来する。

図６は、酸化還元性材料がＦｅ（ＦｅＯ）である場合を例にし、充電時、放電時に分けて酸素、酸化物イオン、電子の流れ状況などを示した図である。まず、充電時の反応は次のとおりとなる。

充電時において、高温下、電源（Ｅ）から負極−正極間に電圧を印加すると、電源（Ｅ）から負極１２へ移動した電子（ｅ^-）の作用により、負極１２側に存在する酸素が負極１２上で酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成酸化物イオン（Ｏ^2-）は電解質１３を通って正極１４に至る。そして正極１４において、酸化物イオン（Ｏ^2-）は電子（ｅ^-）を放出して酸素（Ｏ₂）となり、正極１４側から排出される。この酸素輸送により、負極１２側の酸素分圧が低下するため、負極１２側の酸化還元性材料１７であるＦｅＯは還元してＦｅと酸素（Ｏ₂）に分解し、生成酸素（Ｏ₂）は多孔質支持体１１を通り負極へ移動する。

一方、放電時の反応は次のとおりとなる。

放電時つまり電力を取り出す際は、高温下、正極−負極間に負荷（Ｗ）を接続する。すると、正極１４側と負極１２側の酸素分圧差に基づき起電力が発生する。この起電力により、正極１４から供給される酸素（Ｏ₂）は正極１４上で酸化物イオン（Ｏ^2-）となり、電解質１３を通って負極１２に至る。ここで、酸化物イオン（Ｏ^2-）は電子（ｅ^-）を放出して酸素（Ｏ₂）となる。酸素（Ｏ₂）は、多孔質支持体１１を通って酸化還元性材料１７に至り、Ｆｅを酸化してＦｅＯを生成する。

そして、充電時には酸素が正極側から排出され、放電時には正極側から酸素を供給することになる。このように、酸素の授受は正極側で行われるので、正極側は空気等のガス雰囲気としておく必要があるが、雰囲気ガスは正極側を流れるようにしてもよい。なお、充電時には酸素を受けるだけであるので、窒素などの不活性ガスなどでもよいが、放電時には酸素を供給する必要があるので、充電時、放電時とも、正極側に酸素や、空気等の酸素を含むガス雰囲気とするか、それらのガスを流通させるのが好ましい。もちろん、充電時には窒素などの不活性ガスに切り替えてもよい。

このように、本発明の横縞型二次電池では、酸化還元性材料側に位置する負極に対して酸化物イオン（Ｏ^2-）を行き来させることで充電、放電を繰り返し行うことができる。図７に充電時の電子の流れを示し、図８に放電時の電子の流れを示している。図７〜８には、上下の導線を別個にした場合を示しているが、上下両側を導線で直列に繋ぐこともできる。このような直列接続により放電時の出力電圧をより高くすることができる。

本発明の横縞型二次電池の場合も、充電時に電源が必要である。本発明の横縞型二次電池は、横縞型ＳＯＦＣバンドルその他、各種発電装置と組合わせて使用することができる。これにより、横縞型二次電池を備える発電ユニットの負荷追従性を向上させることが可能となるなど、各種有用な効果が得られる。

〈横縞型ＳＯＦＣバンドルを利用する横縞型二次電池〉
本発明の横縞型二次電池は、複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタックで構成された横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成するセルスタック群のうちの１部を横縞型二次電池として構成し、横縞型ＳＯＦＣバンドルによる電力を充電時の電源とすることができる。

〈横縞型ＳＯＦＣバンドルの態様〉
本発明の横縞型二次電池で利用する横縞型ＳＯＦＣバンドルについては、以下のとおりである。横縞型ＳＯＦＣバンドルは、横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個で構成される。横縞型ＳＯＦＣセルスタックは、前述のとおり（図１５〜１６、図１参照）、内側に中空部、すなわち燃料流路を有する多孔質支持体の表面に複数個のＳＯＦＣセルを横縞状に配置し、隣接するセル間を電気的に直列に接続してなるもので、その基本単位自体でスタックを構成している。

多孔質支持体の断面形状は、矩形状、断面の両端で丸みをもつ矩形状、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、八角形状等の多角形状、円形状、楕円形状、その他各種ある。そして、多孔質支持体の表面は断面形状の外面に対応した形となり、その表面に燃料流路の燃料流れ方向に沿って複数個のＳＯＦＣセルが横縞状に配置される。このため、例えば、多孔質支持体の断面形状が円形状の場合には円筒状のセルスタックとなり、それが断面矩形状の場合は直方体状乃至扁平状のセルスタックとなる。

そして、このような横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個を一体化することで横縞型ＳＯＦＣバンドルが構成される。

また、各横縞型ＳＯＦＣセルスタックにおける多孔質支持体の内側の中空部、すなわち燃料流路は、少なくとも１個以上、すなわち１個とは限らず、必要に応じて複数個設けられる。その中空部の断面形状は、円形状でもよく、楕円形状でもよく、四角形状でもよく、矩形状でもよく、三角形状、五角形状、六角形状、七角形状、八角形状等の多角形状でもよく、その他各種形状に構成される。

〈横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットの態様〉
図９は、横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットの態様例を説明する図である。この態様は、本発明（２）の態様に相当している。図９（ｂ）は平面図、図９（ａ）はその左側面図〔図９（ｂ）を左から見た図〕、図９（ｃ）はその右側面図〔図９（ｂ）を右側から見た図〕である。

図９のとおり、複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタック２１が、燃料を分配するマニホールド２８を中心にして上下両側に配置され、それぞれセルスタック群を形成している。すなわち、各横縞型ＳＯＦＣセルスタック２１について、中空部、すなわち燃料流路の燃料導入側開口の位置を一端で揃え、且つ、利用済み燃料排出側開口２６（後述図１０〜１２中、符号ｂとして示す部分に相当する）を反対側に向けて配置する。マニホールド２８の左右両端のうち、一方に燃料供給管２９が配置され、他方は塞がれている。各ＳＯＦＣセルスタック２１は、面平行に等間隔ないしほぼ等間隔に配置され、マニホールド２８に固定される。

図９では、ＳＯＦＣセルスタック２１の数が合計４０個〔図９（ｂ）のとおり上下に各２０個〕の場合を示しているが、その数は適宜設定される。ＳＯＦＣセルスタック２１自体の詳細については前述図１５〜１６、図１を基に説明したとおりである。なお、各ＳＯＦＣセルスタック２１には図９（ａ）、図９（ｃ）に示すように複数個のセル２７が横縞状に配置されているが、図９（ｂ）の各ＳＯＦＣセルスタック２１ではセル２７の記載は省略している。

図１０は、図９に示すような横縞型ＳＯＦＣバンドルにおける燃料の流通状態を示した図である。図１０において、燃料供給管２９から供給される燃料は、マニホールド２８中の空間を流れながら各セルスタック２１の燃料流路Ｓに導入される。導入燃料は中空部Ｓ、すなわち燃料流路Ｓを流通しながら発電に寄与し、未利用燃料を含む利用済み燃料は、各セルスタック２１の燃料流路Ｓから排出される。図１０中、矢印は燃料の流れ方向を示し、ａは燃料流路Ｓの燃料導入口、ｂは燃料流路Ｓの利用済み燃料導出口である。

本発明においては、そのような横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成するセルスタック群のうちの１部を横縞型二次電池として利用する。図１１〜１２はその態様例を説明する図である。図１１（ｂ）は平面図、図１１（ａ）はその左端のセルスタックの側面図、図１１（ｃ）はその右側面図〔図１１（ｂ）を右側から見た図〕である。図１１において、蓄電部（二次電池）として示すようにセルスタック群のうちの１部のセルスタックを横縞型二次電池とする。図１１には上下各４個、合計８個を横縞型二次電池として使用する場合を示しているが、その数は適宜選定することができる。

図１２（ｂ）は図１１（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。図１２（ａ）は図１２（ｂ）におけるセルスタック群のうちの１個のセルスタックを取り出し拡大して示した図、図１２（ｃ）は図１２（ｂ）における８個の横縞型二次電池のうちの１個を取り出し拡大して示した図である。なお、当該８個の横縞型二次電池により、横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットにおける横縞型二次電池単位を構成している。

図１２（ｃ）のとおり、各横縞型二次電池は、横縞型ＳＯＦＣセルスタック群のうち、横縞型二次電池として利用するところの横縞型ＳＯＦＣセルスタックにおける、多孔質支持体１の中空部Ｓ内、すなわちその空隙に酸化還元性材料１７を充填、封入したものに相当している。図１３は図１２（ｃ）に示す横縞型二次電池単位をさらに拡大して示した図で、図１３中左側の図は図１２（ｂ）に相当している。

そのように、各横縞型二次電池は、その中空部Ｓ内に酸化還元性材料が充填されて構成される。そして各横縞型二次電池は、セルスタック群を構成する横縞型ＳＯＦＣセルスタックと同じく、その中空部は、少なくとも１個以上、すなわち１個とは限らず、必要に応じて複数個設けられ、また、その中空部の断面形状は、円形状、楕円形状、四角形状、矩形状、三角形状、五角形状、六角形状、七角形状、八角形状等の多角形状、その他各種形状に構成されるので、酸化還元性材料はそれらの中空部に充填される。

〈横縞型二次電池単位の作製過程例〉
上記横縞型二次電池単位は各種手法で作製できる。その１例として、図１２（ｂ）を用いて説明すると、上下の両中空部Ｓのうちマニホールド２８側については、マニホールド２８中にガラス等のガスシール材３８を充填してシールする。ガスシール材３８は、図１２（ｂ）に点線（４本の平行点線）で示すように最右端のセルスタックＺまで充填するなど各種態様が可能である。次いで、各中空部Ｓ内の空隙に酸化還元性材料１７を充填する。そして、各中空部Ｓの端部（＝マニホールド２８側と相対する側）をガラス等のガスシール材３８によりシールする。

図９〜１３では、複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタック２１が、燃料を分配するマニホールド２８を中心にして上下両側に配置された態様例を示しているが、本発明（２）の発電ユニットで備える横縞型二次電池は、燃料を分配するマニホールドの片側だけにセルスタック群を配置した態様の横縞型ＳＯＦＣバンドルを利用しても同様に構成される。

図１４はその態様を示す図である。図１４中左側の図が図１３中左側の図に対応しており、この態様では燃料を分配するマニホールドの片側だけにセルスタック群が配置されている。本態様でも、そのような横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成するセルスタック群のうちの１部を横縞型二次電池として利用するが、その数は適宜設定できる。図１４の中央部に示すとおり、横縞型二次電池の構成自体は図１３の中央部に示す横縞型二次電池の構成と同様である。

〈横縞型二次電池と横縞型ＳＯＦＣバンドルを備えた発電ユニット〉
本発明（２）では、横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成するセルスタック群のうちの１部を横縞型二次電池として利用するが、横縞型ＳＯＦＣバンドルとは別個に、その横縞型ＳＯＦＣバンドルと同じ構造乃至類似のものを作製し、各中空部Ｓ内の空隙に酸化還元性材料１７を充填し、ガスシールすることで横縞型二次電池を構成してもよい。このように、別個に作製した、横縞型二次電池と横縞型ＳＯＦＣバンドルとで発電ユニットが構成される。この態様は、本発明（３）の態様に相当している。

本発明（３）で備える横縞型ＳＯＦＣバンドルの構成については、前記〈横縞型ＳＯＦＣバンドルの態様〉と同様であり、本発明（３）で備える横縞型二次電池については、図９〜１３を基にして説明した前記横縞型二次電池単位の構成と同様である。すなわち、その構造は横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成する複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタックの構造と同じであり、また酸化還元性材料以外は、その横縞型ＳＯＦＣセルスタックと同じか、ほぼ同じ材料で構成できる。また、この横縞型二次電池単位の作製過程については前記〈横縞型二次電池単位の作製過程例〉と同様である。

そのような横縞型ＳＯＦＣバンドルとそのような横縞型二次電池を併置することにより発電ユニットが構成される。そして、横縞型ＳＯＦＣバンドルにより発電した電力を当該横縞型二次電池の充電時の電源とすることができ、また、横縞型ＳＯＦＣバンドルの発電時の排熱により当該横縞型二次電池の放電時に必要な加熱を行うことができる。このため、横縞型二次電池は横縞型ＳＯＦＣバンドルの近傍に配置するが好ましい。

こうして、本発明（２）の横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニット、本発明（３）の横縞型二次電池と横縞型ＳＯＦＣバンドルを備えた発電ユニットが構成される。これら発電ユニットにおける横縞型二次電池は、多孔質支持体の断面形状に対応して、円形状、楕円形状、四角形、矩形などの多角形状、その他各種形状に構成することができる。

横縞型ＳＯＦＣセルスタックの断面図 本発明の横縞型二次電池の基本構造を説明する図 多孔質支持体の断面形状例を示す図 幾つかの酸化還元性材料についての平衡酸素分圧を示す図 本発明に係る横縞型二次電池の原理を説明する図 酸化還元性材料がＦｅ（ＦｅＯ）である場合を例にし、充電時、放電時に分けて酸素、酸化物イオン、電子の流れ状況などを示した図 本発明の横縞型二次電池における充電時の電子の流れを示した図 本発明の横縞型二次電池における放電時の電子の流れを示した図 本発明（２）−（３）の横縞型二次電池で利用する横縞型ＳＯＦＣバンドルの態様例を説明する図 図９に示すような横縞型ＳＯＦＣバンドルにおける燃料の流通状態を示した図 本発明（２）の横縞型二次電池、発電ユニットの態様例を説明する図 本発明（２）の横縞型二次電池、発電ユニットの態様例を説明する図 図１２（ｃ）に示す横縞型二次電池単位をさらに拡大して示した図 本発明（２）の他の態様の横縞型二次電池、発電ユニットの態様例を説明する図 横縞式のＳＯＦＣセルスタックの概略を説明する図 横縞式のＳＯＦＣセルスタックの多孔質支持体の断面形状例を示す図

符号の説明

１、１１ 多孔質支持体
２ 燃料極
３ 固体電解質
４ 空気極
５、２７ セル
６ インターコネクタ
７ 燃料導入用の開口
８ 利用済み燃料排出用の開口
Ｓ 燃料流通路（中空部）
１０、２１ 横縞形ＳＯＦＣセルスタック
１２ 負極
１３ 固体電解質
１４ 正極
１５ （二次電池の）セル単位
１６ インターコネクタ
１７ 酸化還元性材料
１８、３８ ガスシール材
２６ 利用済み燃料排出側開口
２８ 燃料を分配するマニホールド
２９ 燃料供給管
ａ 燃料流路Ｓの燃料導入口
ｂ 燃料流路Ｓの利用済み燃料導出口
Ｚ 最右端のセルスタック

Claims (7)

1. 中空部を有する多孔質支持体の表面に、充電時に酸化物イオンを生成し、放電時に酸素を放出する負極と、充電時に酸素を放出し、放電時に酸化物イオンを生成する正極と、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物電解質と、からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する前記単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、
   前記多孔質支持体の中空部に、充電時に還元されて負極に酸素を供給し、放電時に負極から放出される酸素により酸化されるＮｉ（ＮｉＯ）、Ｆｅ（ＦｅＯ）、ＦｅＯ（Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ ）、Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ （Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｃｏ（ＣｏＯ）、Ｓｎ（ＳｎＯ ₂ ）、Ｚｎ（ＺｎＯ ₂ ）、Ｃｒ（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｍｎ（Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ ）またはＶ（Ｖ ₂ Ｏ ₅ ）からなる酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールしてなることを特徴とする横縞型二次電池。
2. 前記多孔質支持体の断面形状が、矩形状、断面の両端で丸みをもつ矩形状、円形状、楕円形状または多角形状であることを特徴とする請求項１に記載の横縞型二次電池。
3. 前記中空部を有する多孔質支持体における中空部の数が、少なくとも１個以上であることを特徴とする請求項１に記載の横縞型二次電池。
4. 横縞型二次電池を備える横縞型ＳＯＦＣバンドルからなる発電ユニットであって、
   内側に燃料流通用の中空部を有する多孔質支持体の表面に複数個のＳＯＦＣセルを横縞状に配置し、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個で構成された横縞型ＳＯＦＣバンドルについて、
   横縞型ＳＯＦＣバンドルを構成する前記複数個の横縞型ＳＯＦＣセルスタックのうちの１部に対して、前記中空部を有する多孔質支持体の表面に、充電時に酸化物イオンを生成し、放電時に酸素を放出する負極と、充電時に酸素を放出し、放電時に酸化物イオンを生成する正極と、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物電解質と、からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する前記単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、
   前記多孔質支持体の中空部に、充電時に還元されて負極に酸素を供給し、放電時に負極から放出される酸素により酸化されるＮｉ（ＮｉＯ）、Ｆｅ（ＦｅＯ）、ＦｅＯ（Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ ）、Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ （Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｃｏ（ＣｏＯ）、Ｓｎ（ＳｎＯ ₂ ）、Ｚｎ（ＺｎＯ ₂ ）、Ｃｒ（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｍｎ（Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ ）またはＶ（Ｖ ₂ Ｏ ₅ ）からなる酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールして横縞型二次電池を構成してなること、
   を特徴とする発電ユニット。
5. 横縞型二次電池と横縞型ＳＯＦＣバンドルを備えてなる発電ユニットであって、
   内側に燃料流通用の中空部を有する多孔質支持体の表面に複数個のＳＯＦＣセルを横縞状に配置し、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型ＳＯＦＣセルスタックの複数個で構成された横縞型ＳＯＦＣバンドルと、
   中空部を有する多孔質支持体の表面に、充電時に酸化物イオンを生成し、放電時に酸素を放出する負極と、充電時に酸素を放出し、放電時に酸化物イオンを生成する正極と、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物電解質と、からなる単位の複数個を横縞状に配置するとともに、隣接する前記単位間をインターコネクタを介して電気的に直列に連結し、且つ、
   前記多孔質支持体の中空部に、充電時に還元されて負極に酸素を供給し、放電時に負極から放出される酸素により酸化されるＮｉ（ＮｉＯ）、Ｆｅ（ＦｅＯ）、ＦｅＯ（Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ ）、Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ （Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｃｏ（ＣｏＯ）、Ｓｎ（ＳｎＯ ₂ ）、Ｚｎ（ＺｎＯ ₂ ）、Ｃｒ（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）、Ｍｎ（Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ ）またはＶ（Ｖ ₂ Ｏ ₅ ）からなる酸化還元性材料を充填するとともに、前記多孔質支持体の両端をガスシールしてなる横縞型二次電池の複数個で構成された横縞型二次電池と、
   を備えてなることを特徴とする発電ユニット。
6. 前記多孔質支持体の断面形状が、矩形状、断面の両端で丸みをもつ矩形状、円形状、楕円形状または多角形状であることを特徴とする請求項４または５に記載の発電ユニット。
7. 前記中空部を有する多孔質支持体における中空部の数が、少なくとも１個以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の発電ユニット。
   

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