CN110600780B - 一种氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法，通过将氧化锌、氧化钇双掺杂的二氧化锆与碱金属盐以一定质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合煅烧温度，得到一种致密性好、烧结性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达315.5mW·cm^‑2，而且其工作温度显著降低。

Description

一种氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其 制备方法

技术领域

本发明涉及固体燃料电解质，特别涉及一种固体燃料中复合电解质及其制备方法。

背景技术

固体电解质是固体氧化物燃料电池(SOFC)的核心组件；而二氧化锆(ZrO₂)基固体电解质因其拥有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和结构稳定性，成为目前研究最深入、应用最为广泛的一类电解质材料。

研究表明，二氧化锆存在3种晶体结构即单斜(m)、四方(t)和立方(c)，纯ZrO₂在一定范围内为稳定的立方萤石结构(c-ZrO₂)。

为了提高ZrO₂的抗热震性，需在纯ZrO₂中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物(CSZ)或Y₂O₃等稀土元素氧化物(YSZ)，以抑制t→m的相变，使立方相或四方相在室温保留下来。

K.V.Kravchyk等采用阳离子氢氧化物沉淀法制备了ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃粉末，在353K干燥沉淀物，然后在1673K退火处理，在1723K对ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃在空气中烧结2小时。向蓝翔等采用按比例配好的ZrO₂-Y₂O₃材料中加入Al₂O₃，再经1550℃下常压烧结的方法形成ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃新材料，以此来提高ZrO₂-Y₂O₃材料的性能。赵文广等采用共沉淀法合成了Y₂O₃-MgO-ZrO₂粉体，研究了pH值对溶胶体系电位的影响；并应用XRD、交流阻抗法测定了Y₂O₃-MgO-ZrO₂陶瓷的相结构与电导率。

但以上复合物的制备温度较高，制备的复合物的工作温度也较高，在综合性能方面仍有待提高。

为了提高二氧化锆基电解质的气密性、烧结性能、力学性能、离子电导率，以及为了开发一种烧结温度低、用其组装而成的固体燃料电池工作温度低且输出功率密度大的电解质材料，亟需研究一种二氧化锆基复合电解质材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆与碱金属盐以一定质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，并且得到一种致密性好、热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达315.5mW·cm^-2，而且其工作温度显著降低，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种掺杂的二氧化锆-碱金属盐复合物，所述掺杂的二氧化锆与碱金属盐的质量之比为(1.5～10.5)：1。

其中，所述掺杂的二氧化锆为双掺杂的二氧化锆，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。

其中，所述双掺杂的二氧化锆为氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆。

第二方面，本发明还提供一种上述的复合物的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将掺杂的二氧化锆与碱金属盐混合，得到混合物；

步骤2，将所述混合物压片；

步骤3，将所述压片煅烧，制得复合物。

第三方面，上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。

附图说明

图1示出样品与标准谱图的XRD衍射图谱；

图2～图9示出样品的表面形貌和断面形貌的SEM图；

图10示出样品的电导率结果图；

图11、图12分别示出双掺杂电解质YSZ+4ZnO以及实施例1产物的氧浓差电池放电曲线图；

图13示出样品的氧分压与电导率的关系曲线图；

图14示出样品的交流阻抗图；

图15、图16、图17分别示出YSZ+4ZnO、实施例2产物、实施例1产物作为电解质组装成的H₂/O₂燃料电池在700℃下的I-V-P关系图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种掺杂的二氧化锆-碱金属盐复合物，所述掺杂的二氧化锆与碱金属盐的质量之比为(1.5～10.5)：1；优选为(2～10)：1，更优选为(2.5～9.5)：1，更进一步优选为(3～9)：1，如4:1。所述掺杂的二氧化锆为双掺杂二氧化锆，优选为氧化钇、氧化锌掺杂二氧化锆；所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。所述氧化钇、氧化锌、二氧化锆的摩尔比为(5～10)：(2～6)：(84～93)；优选为(6～9)：(3～5)：(86～91)；更优选为8:4:88。

氧化锆(ZrO₂)是一种极其重要的结构功能材料，它具有良好的物理性能和化学性能，自从1975年澳大利亚科学家Garvie首先利用ZrO₂相变增韧特性应用于陶瓷材料以来它便一直吸引着众多的科学家的兴趣，不仅成为了陶瓷材料领域中的研究热点，而且也广泛应用于固体电解质电池、耐火材料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等。

研究表明，氧化锆存在三种晶型为单斜相(m-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)和立方相(c-ZrO₂)，以上三种晶体结构可以相互转变，氧化锆在室温条件下通常只有单斜相(m-ZrO₂)稳定存在，只有当温度达到1170℃以上时氧化锆才会从单斜相变为四方相，此过程是一个可逆相变；在2370℃左右时二氧化锆发生了从四方相(t-ZrO₂)变为立方相(c-ZrO₂)的可逆相变；控制温度在2370-2680℃时，二氧化锆可以形成稳定的立方萤石结构，在2680℃以上二氧化锆会发生熔化。然而在温度降低过程中，四方相变为单斜相存在着滞后现象并且产生了一定的体积膨胀(3-5％)，会使基体出现开裂现象，因此需要掺杂金属氧化物作为稳定剂，不仅能够使二氧化锆趋于稳定而且也能提高其离子电导率。

通常采用氧化钇掺杂二氧化锆得到氧化钇稳定二氧化锆。

本发明人认为，氧化钇掺杂二氧化锆时，氧化钇的用量一般为摩尔数占比为5～10％，优选为6～9％，所得到的钇稳定氧化锆性能较好。

部分稳定的ZrO₂-Y₂O₃材料，虽然其力学和热力学性能较强，但其电学性能较差。全稳定的ZrO₂-Y₂O₃材料电解质虽然有较强的电性能，但是它的力学及热力学性能却较差。

为了解决这些矛盾，人们试图在二元体系中添加第三种成分来提高其综合性能。

O.Bohnke等在水溶液中使用化学沉淀法得到ZrO₂-Sc₂O₃-Fe₂O₃和ZrO₂-Sc₂O₃粉末，然后在1380℃下烧结得到陶瓷材料。F.Yuan等以Zr(NO₃)₄、ZnO、Sc₂O₃粉末为起始材料用共沉淀法制备ZnO-Sc₂O₃-ZrO₂三元体系样品。但是烧结温度和工作温度仍较高，电性能也有待提高。

陕西理工大学的马小玲等研究了“氧化锌掺杂对氧化锆电解质导电性能影响”，研究表明在试样中掺杂氧化锌可以促进烧结，当氧化锌掺量大于2％(物质的量分数)后，试样的电导率下降。但是其烧结温度仍然较高，达到1300℃，而且其电导率较低。

天津大学的江虹等研究了“ZnO对8YSZ电解质材料的烧结性与电化学性能的影响”，通过在8YSZ中添加ZnO量分别为0，1％，2％，3％，4％，在不同温度下常压烧结制备了ZnO与8YSZ的双掺杂二氧化锆电解质；结果表明：3％掺杂的ZnO的样品的电导率可达1.6×10^-2S·cm^-1，比8YSZ单掺杂电解质性能好；虽然如此，但是电导率仍然较低，电性能仍待提高。

因此，本发明人试图采用氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆体系与碱金属盐复合来探索复合物的烧结性能、电性能等，以期获得较好的效果。

让本发明人惊喜的是，本发明的复合物在电性能方面表现优异，其电导率可达7.7×10^-2S·cm^-1，而且其工作温度也大大降低，可降低至700℃；更让人喜出望外的是其最大输出功率密度达到315.5mW·cm^-2，其作为固体电解质组装而成的燃料电池的电性能优异。

本发明中，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。

本发明人发现，所用碱金属盐的质量优选为掺杂二氧化锆与碱金属盐的质量之比为4:1，这可能因为双掺杂二氧化锆晶界上如果有过少的氯化钠和氯化钾共熔体时，不能形成更有效的晶界质子传导，所以，电导率相应偏低；而当复合过多的氯化钠和氯化钾共熔体时，当在高温下，氯化钠和氯化钾共熔体过多时，在熔融状态下，其机械硬度大大降低，不利于其应用。

在一个优选的实施方式中，所述双掺杂二氧化锆的粒径为30～100nm，碱金属盐的粒径为20～25μm。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合物的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，将掺杂的二氧化锆与碱金属盐混合，得到混合物；

步骤2，将所述混合物压片；

步骤3，将所述压片煅烧，制得复合物。

步骤1中，将掺杂的二氧化锆与碱金属盐混合，得到混合物；

步骤1中，所述掺杂的二氧化锆为双掺杂二氧化锆；优选为氧化钇、氧化锌双掺杂二氧化锆；所述氧化钇、氧化锌、二氧化锆的摩尔比为(5～10)：(2～6)：(84～93)；优选为(6～9)：(3～5)：(86～91)；更优选为8:4:88；所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。

为了进一步提高二氧化锆基电解质的力学性能、热力学性能以及电性能等综合性能，本发明人采用氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆并与碱金属盐复合来进一步完善二氧化锆基电解质的性能。

所述掺杂的二氧化锆与碱金属盐的质量之比为(1.5～10.5)：1，优选为(2～10)：1，更优选为(2.5～9.5)：1，更进一步优选为(3～9)：1，如4:1。

本发明中，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。

在一个优选的实施方式中，氯化钠和氯化钾以质量1:1混合，并研磨至混合均匀，然后在600～800℃下进行一次煅烧，煅烧时间为20～60min，得到一烧产物；然后将一烧产物粉碎，再进行二次煅烧，煅烧温度600～800℃，煅烧时间为20～60min，降温后，粉碎，过筛，即得氯化钠和氯化钾共熔体。

本发明中，双掺杂二氧化锆与氯化钠和氯化钾共熔体复合，不受任何理论的束缚，本发明人认为在双掺杂二氧化锆的基体材料基础上，在晶界中引入具有质子导电性的无机盐氯化钠和氯化钾，通过复合和烧结控制，使其均匀分布以改善双掺杂二氧化锆的晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，同时晶界异相界面上形成空间电荷，增强界面质子传导，提高材料电导率；

而它们的重量比优选为4:1，这可能因为双掺杂二氧化锆晶界上如果有过少的氯化钠和氯化钾共熔体时，不能形成更有效的晶界质子传导，所以，电导率相应偏低；而当复合过多的氯化钠和氯化钾共熔体时，当在高温下，氯化钠和氯化钾共熔体过多时，在熔融状态下，其机械硬度大大降低，不利于其应用，所以双掺杂二氧化锆与氯化钠和氯化钾共熔体的重量比优选为4:1。

在一个优选的实施方式中，所述掺杂的二氧化锆与碱金属盐混合时，优选使用研磨的方法进行混合；

本发明人发现，使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。

本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。

本发明中，所述掺杂的二氧化锆由以下步骤制得：

步骤1-1，取单掺杂二氧化锆与掺杂源II混合均匀；

步骤1-2，将步骤1-1的混合物烧结；

其中，

步骤1-1中，所述单掺杂二氧化锆为氧化钇掺杂二氧化锆；所述掺杂源II为氧化锌。所述氧化钇掺杂二氧化锆记为YSZ。

所述掺杂源II氧化锌的用量为氧化锌的摩尔数与氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为(2～7)：(93～98)；优选为(3～6)：(94～97)；更优选为4:96；

本发明人发现，添加氧化锌之后的双掺杂的二氧化锆的致密性增加，但随着氧化锌用量的增加，双掺杂二氧化锆电性能会降低，因此，氧化锌用量优选为氧化锌的摩尔数与YSZ中的氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为4:96。

在一个优选的实施方式中，所述单掺杂的二氧化锆YSZ与氧化锌混合时，优选使用研磨的方法进行混合；

使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。

本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。

步骤1-1中，所述单掺杂二氧化锆按以下步骤进行制备：

步骤1-1′，加入掺杂源I、锆源，搅拌下形成溶液；

步骤1-2′，将上述溶液加热得到溶胶，然后进行干燥，得到固体凝胶；

步骤1-3′，煅烧，得到产品，

其中，

步骤1-1′中，

所述掺杂源I为氧化钇；所述锆源为硝酸锆或氯氧化锆；

所述钇源中钇离子的摩尔数与钇源中钇离子和锆源中锆离子的摩尔数之和的比为(10～20)：100，

步骤1-1′中，还加入溶剂和/或分散剂，所述溶剂为水或醇，优选为水，更优选为去离子水、蒸馏水、纯净水；

所述分散剂为乙二醇和/或聚乙二醇；优选为乙二醇。

所述溶剂与锆源的质量比为(2～8)：1，优选为(3～7)：1；

所述分散剂与所述钇和锆离子摩尔数之和的比为(0.5～10)：100，

本发明人发现，溶液中加入乙二醇或聚乙二醇作为分散剂，使得获得的钇稳定二氧化锆粒径更为均匀，不容易团聚。

步骤1-1′中，还加入助剂，所述助剂为氯化钠，所述助剂与所述锆源的摩尔数之比为(1～7)：100，优选为(2～5)：100；

本发明人还惊喜地发现，加入助剂氯化钠可以得到更稳定的立方相钇稳定二氧化锆。但是助剂的量太多时，反而适得其反，所以要控制在一个较合适的范围。这可能是因为加入助剂氯化钠能够改善产物离子的分散性和粒径均匀性；但加入量太多，反而会影响了钇对二氧化锆结构的稳定作用。

步骤1-2′中，将步骤1-1的溶液加热至70～150℃，加热时间为5～10h，得到溶胶；

本发明人发现，利用低温水浴干燥，样品由纯液相变为溶胶态时结束，可以得到更均匀分散的样品。

得到溶胶后，将溶胶置于干燥箱中干燥，干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～16h，得到固体凝胶；

本发明人发现，经过上述条件干燥，可得到混合均匀的膨胀疏松的凝胶，更容易被研磨粉碎。

步骤1-3′中，将步骤1-2中得到的固体凝胶粉碎，优选分别用水和乙醇洗涤，然后煅烧，煅烧温度为500～1600℃，煅烧时间为2～5h。

在一个优选的实施方式中，将步骤1-2中得到的固体凝胶研磨粉碎后洗涤，目的是洗掉氯离子。

在一个优选的实施方式中，煅烧温度为700～1400℃，煅烧时间为3～4h。

将得到的固体研磨均匀，待用。本发明中得到的单掺杂二氧化锆YSZ粒径均匀，无团聚现象，平均粒径为50nm。

步骤1-2中，所述烧结温度为700～1600℃，优选为900～1400℃，更优选为1000～1300℃，如1200℃；烧结时间为4～11h，优选为5～10h，如6h。

本发明人认为，随着煅烧温度的升高，粉体粒度逐渐减小，致密性先增大后减小，当烧结温度达到一定时样品致密性力学性能最优，但是继续升高温度会出现过烧现象使样品致密性力学性能变差。

在一个优选的实施方式中，本发明中得到的双掺杂二氧化锆粒径均匀，致密性较好，粒径为30～100nm。

步骤2，将所述混合物压片；

步骤2中，所述压片时的压强为4～12MPa，优选为7～10MPa，压片时间为2～3min。

在一个优选的实施方式中，将步骤1中的研磨均匀的混合物，在7～10MPa压强下，压片时间2～3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上。

步骤3，将所述压片煅烧，制得复合物。

步骤3中，在500～1500℃下煅烧，优选为650～1000℃下煅烧；所述煅烧时间为1～5h，优选为2～4h，如2h。

将步骤2中压好的圆片放于垫片上，并盖上陶瓷坩埚，放于电炉中500～1500℃下灼烧1h～5h，得到氧化锌、氧化钇双掺杂二氧化锆-碱金属盐。

在一个优选的实施方式中，以质量比4:1混合ZrO₂-Y₂O₃-ZnO和碱金属盐，800℃灼烧2h，得到复合物。

本发明人通过不断探索研究发现，在双掺杂的二氧化锆与碱金属盐通过复合制备固体电解质时，所需要的复合温度仅为800℃，相比于现有技术的1300℃，甚至1500℃的制电解质片温度，降低了近700℃，极大地节约了能源，简化了制备工艺。

根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。

将最终产品加工成电解质隔膜并测试其中温电性能。700℃时，用YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃制成的燃料电池的最大输出功率密度可达315.5mW·cm^-2。

相比于8YSZ，本发明提供的复合物的电性能显著提高；而且工作温度大大降低。

用本发明提供的复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度仅为800℃，相比于现有技术中的固体燃料电池降低了至少200℃；

固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。

根据本发明提供的一种双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的复合物致密性高、无多孔，粒径均匀一致，晶粒生长饱满，具有较好的烧结性能；

(2)本发明所提供的复合物是由主体为立方相的c-ZrO₂组成，是一个优良的氧离子导体；

(3)用本发明所提供的复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至700℃；

(4)本发明所提供的复合物的制备方法简便易行，制备温度低；

(5)在700℃时，本发明所提供的复合物具有较高的电导率，其电导率可达7.7×10^-2S·cm^-1；其用作电解质组装而成的燃料电池具有较高的最大输出功率密度，其最大输出功率密度可达315.5mW·cm^-2。

实施例

制备单掺杂二氧化锆YSZ

反应瓶中加入硝酸钇3.82g、硝酸锆27.2g、去离子水112mL，加入乙二醇4.5mL，加入氯化钠固体0.165g，搅拌，使得固体全部溶解，得到透明溶液；

将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，在此温度下继续保温8h，形成溶胶；将溶胶转入干燥箱中，在115℃下干燥12h，得到固体凝胶；

将上述固体凝胶粉碎并用水和乙醇洗涤，然后置于马弗炉中1000℃煅烧3h，得到单掺杂二氧化锆；所得产物记为YSZ。

制备双掺杂二氧化锆YSZ+4ZnO

取12.28g纳米粉体YSZ和0.33g氧化锌，混合于研钵中，并充分研磨均匀；

将上述混合物置于电炉中烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为6h，得到双掺杂二氧化锆，记为YSZ+4ZnO。

制备碱金属盐

称取0.5mol氯化钠和0.5mol氯化钾，混合后研磨，使其混合均匀，再置于箱式电阻炉中于720℃加热30min左右，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状；

将上述得到的粉体再在720℃加热30min，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并用200目标准筛过筛，即为氯化钠-氯化钾共熔体，放入密封袋中并贴上标签备用，记为NaCl/KCl。

实施例1

取4.0g纳米粉体双掺杂二氧化锆(YSZ+4ZnO)和1.0g碱金属盐(NaCl/KCl)，混合于研钵中，并充分研磨均匀；

在8MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片；

将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中800℃煅烧2h；所得产物记为YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃。

实施例2

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于煅烧温度不同，本实施例煅烧温度为1000℃。所得产物记为YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-1000℃。

对比例1

称取0.9g的Y₂O₃和0.33g的ZnO，加入20mL硝酸中溶解，再加入37.78g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和50ml水溶解；将40mL环己烷和15ml无水乙醇的混合溶液加入上述金属离子溶液中，再加入5.5g聚乙烯醇PVA，加水至200ml，搅拌均匀后便为微乳液A；

称取20g(NH₄)₂CO₃，溶于80ml水中，再加20ml氨水混匀；然后加入由40ml环己烷和15ml无水乙醇配制的混合溶液，再加入7.75g PVA，搅拌均匀后便为微乳液B；

将微乳液A置于50℃水浴中，在不断搅拌下，将B液缓慢滴加到A液中，滴加过程中沉淀逐渐出现并越来越多，待沉淀完全后，停止搅拌并静置两个小时，然后抽滤，在红外灯下烘干；然后研磨至粉末；将粉体放入高温箱式电阻炉中，1200℃煅烧6h，得到双掺杂二氧化锆，记为Zr_0.88Y_0.08Zn_0.04O_2-α-1200℃；

再将上述粉体4.0克与1.0g的NaCl/KCl共熔体(NaCl与KCl物质的量为1:1，制备方法同“碱金属盐的制备”)混合均匀，在马弗炉中800℃煅烧2h得到双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物，标记为Zr_0.88Y_0.08Zn_0.04O_2-α-NaCl/KCl-800℃。

实验例

实验例1样品的XRD分析

以XRD仪器测试双掺杂二氧化锆电解质(YSZ+4ZnO)及复合电解质的相结构。测定实施例与对比例制得的双掺杂二氧化锆电解质与复合物电解质的XRD谱图并与标准衍射图谱卡对比，结果如图1所示。

由图1可知，在1200℃下灼烧6h得到的YSZ+4ZnO与标准品立方相Zr_0.92Y_0.08O_1.96一致；然而，Zr_0.88Y_0.08Zn_0.04O_2-α-1200℃的XRD图谱中有非常强烈的单斜相衍射峰。根据报道在1170℃以上，单斜相转变为立方相，这说明采用微乳液法制备的双掺杂二氧化锆不能有效将立方相稳定至室温，这可能是因为锌离子较大，使晶体易于形变，从而导致不能将立方相稳定到室温。

本发明实施例1制备的复合物YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃、实施例2制备的复合物YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-1000℃，除了立方相二氧化锆衍射峰外，均存在NaCl、KCl的衍射峰，说明二者没有发生化学反应。

实验例2样品的SEM扫描电镜分析

对实施例和对比例制得的产物利用SEM(日立S-4700)进行扫描电镜分析，结果如图2～图9所示的产物表面形貌图和断面图。

图2示出双掺杂二氧化锆(YSZ+4ZnO)的SEM表面图；

图3示出双掺杂二氧化锆(YSZ+4ZnO)的SEM断面图；

图4示出实施例2产物(YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-1000℃)的SEM表面图；

图5示出实施例2产物的SEM断面图；

图6示出实施例1产物(YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃)的SEM表面图；

图7示出实施例1产物的SEM断面图；

图8示出对比例1产物(Zr_0.88Y_0.08Zn_0.04O_2-α-NaCl/KCl-800℃)的SEM表面图；

图9示出对比例1产物复合物的SEM断面图。

由图2和图3的YSZ+4ZnO双掺杂二氧化锆电解质的SEM表、断面图形貌照片可以看出，样品平面无疏松多孔现象，晶粒生长饱满，粒径大小均匀，说明样品有较高的致密度；

由图4～图7可以看出，本发明制备的复合电解质平面无疏松多孔现象，晶粒生长饱满；

又有图4、图5对比图6和图7可以看出，图6和图7的致密度更高。这可能是由于无机盐在更高温度下(1000℃)，处于熔融态的无机盐蒸气压也大，造成制备过程挥发，造成损失和气孔。

由图6和图7对比图8和图9可以看出，本发明实施例1和实施例2的产物的粒径均匀性更好，而对比例1的产物粒径不够均匀，晶粒生长不饱满，致密性差。

实验例3样品的电导率分析

图10为双掺杂二氧化锆电解质(YSZ+4ZnO)和复合电解质(实施例和对比例的复合产物)在不同气氛下的电导率变化图，测试气氛包括湿润氮气(wet N₂)、湿润氧气(wet O₂)、湿润空气(wet air)。

由图10可知，log(σT)～1000/T近似为直线，符合Arrhenius关系。随着温度不断升高，三种复合电解质的电导率均不断增大。700℃时，YSZ+4ZnO、YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃和YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-1000℃对应的电导率分别为1.1×10^-2、7.7×10^-2、1.5×10^-1S·cm^-1。

对比例1制备的Zr_0.88Y_0.08Zn_0.04O_2-α-NaCl/KCl-800℃复合电解质的电导率远低于实施例制备的复合电解质的电导率；这可能是因为采用直接烧一次，晶粒很好，却没有晶界的形成，在复合时，晶界的缺少，不利于传导离子的长程有序传递。

相比于8YSZ的电导率为1.05×10^-2S·cm^-1，氧化钇、氧化锌双掺杂二氧化锆复合碱金属盐复合物的性能大大提高。

当然，电导率也不是越大越好，还要测试它们作为固体电解质组装而成的燃料电池的电性能。

实验例4氧浓差放电分析

测试双掺杂二氧化锆YSZ+4ZnO与实施例1制得的复合物的氧浓差放电，结果如图11、图12所示；

以电解质向其上下气室中分别通入空气及O₂，在700℃下，设置仪器参数，用CHI600E系列电化学分析仪/工作站测试其氧浓差条件下的放电性能曲线，用YSZ+4ZnO与实施例1制得复合物产品分别作为电解质，结果如图11、图12所示。

从图11、图12可以看出，在700℃下随着电流密度的增加，开路电压逐渐降低，功率密度先增大后减小，可以看出实施例1产物YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃的最大功率密度达0.36mW·cm^-2，远高于单一电解质YSZ+4ZnO，说明复合电解质性能远优于单一电解质。

实验测得实施例1产物的氧浓差电池的开路电压是0.032V，已知R＝8.314J·(mol·K)^-1、T＝700℃、F＝96500C，根据公式E_cal＝(RT/4F)×ln(1/0.21)＝2.154×10^-5×T×ln(1/0.21)，得到理论值E_cal＝32.7mV。二者很接近，且是稳定的电动势和功率输出，不可能是金属离子导电，只能是O^2-传导。这表明复合电解质在氧化性气氛中主要表现为氧离子导电，是一个优良的氧离子导体。

实验例5氧分压与电导率关系分析

测试制得的YSZ+4ZnO和实施例1、实施例2制得的复合物的氧分压与电导率的关系曲线，在各个位置均密封良好的情况进行测试，在上下两端的陶瓷管通入干燥气体，经流量计调节O₂和N₂的流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、10:0，H₂和N₂流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、10:0，测试此时样品在不同比例下的电导率；结果如图13所示；

图13中，左边测试的五个点的气氛是通干燥的H₂和N₂，右边测试的五个点的气氛是通干燥的O₂和N₂。

从图13可以看出，电导率在氧分压p(O₂)为10^-20～1atm范围内几乎成一条直线，说明样品在很宽的氧分压范围内，离子导电性很强，是纯的离子导体。

实验例6交流阻抗分析

以国产CHI660E系电化学工作站测量双掺杂二氧化锆(YSZ+4ZnO)及复合电解质(实施例1、实施例2制得的复合物)的交流阻抗，测试温度在400～700℃，每25℃测试一次。结果如图14所示。

图14中，YSZ+4ZnO、实施例1产物(YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃)、实施例2产物(YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-1000℃)的阻抗谱图由高频的半圆和低频的弧线组成，分别对应晶粒、晶界和电解质与电极界面间的电导过程。

从图14可以看出，在700℃相同条件下，复合电解质具有更小的电解质阻抗、极化阻抗。这说明复合物中由于共熔体的存在，拓宽了传导离子的传导途径，有利于克服能垒而传导离子。

实验例7燃料电池性能测试

用氢气为燃料气，氧气为氧化剂，用YSZ+4ZnO、实施例2和实施例1制得复合物产品分别作为电解质，组装成H₂/O₂燃料电池，用CHI600E系列电化学分析仪/工作站，测试样品700℃下的I-V-P关系，结果如图15、图16和图17所示；

由图15、图16、图17可知，这三者的开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，在700℃时，对应输出的最大功率密度分别为52.3mW·cm^-2，92.3mW·cm^-2，315.5mW·cm^-2。

由此看出，YSZ+4ZnO-NaCl/KCl-800℃作为电解质制备的燃料电池性能最好。这与XRD谱图一致；说明实施例1制备的产物致密度更好，粒径均匀一致，晶粒生长更饱满，晶界范围更大；而实施例2产物在1000℃下烧结制成，这可能是由于无机盐在更高温度下(1000℃)，处于熔融态的无机盐蒸气压也大，造成制备过程挥发，造成损失和气孔，所以可能导致实施例2产物作为固体电解质组装而成的燃料电池的电性能稍差。

由实验结果可知，本申请以氧化钇、氧化锌双掺杂二氧化锆和碱金属盐作为原材料，制备双掺杂二氧化锆-碱金属盐复合物，热处理温度(800℃)远低于通常高温烧结ZrO₂-8mol％Y₂O₃(8YSZ)的温度(1550℃)。本申请制得双掺杂二氧化锆与碱金属盐复合物是一个优良的氧离子导体，用其组装的燃料电池的700℃的最大输出功率密度可达315.5mW·cm^-2。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种制备掺杂的二氧化锆-碱金属盐复合物的方法，其特征在于，所述掺杂的二氧化锆与碱金属盐的质量之比为4：1；

制备单掺杂二氧化锆YSZ：

反应瓶中加入硝酸钇3.82g、硝酸锆27.2g、去离子水112mL，加入乙二醇4.5mL，加入氯化钠固体0.165g，搅拌，使得固体全部溶解，得到透明溶液；

将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，在此温度下继续保温8h，形成溶胶；将溶胶转入干燥箱中，在115℃下干燥12h，得到固体凝胶；

将上述固体凝胶粉碎并用水和乙醇洗涤，然后置于马弗炉中1000℃煅烧3h，得到单掺杂二氧化锆；所得产物记为YSZ；

制备双掺杂二氧化锆YSZ+4ZnO：

取12.28g纳米粉体YSZ和0.33g氧化锌，混合于研钵中，并充分研磨均匀；

将上述混合物置于电炉中烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为6h，得到双掺杂二氧化锆，记为YSZ+4ZnO；

制备碱金属盐：

称取0.5mol氯化钠和0.5mol氯化钾，混合后研磨，使其混合均匀，再置于箱式电阻炉中于720℃加热30min，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状；

将上述得到的粉体再在720℃加热30min，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并用200目标准筛过筛，即为氯化钠-氯化钾共熔体，放入密封袋中并贴上标签备用，记为NaCl/KCl；

取4.0g纳米粉体双掺杂二氧化锆YSZ+4ZnO和1.0g碱金属盐NaCl/KCl，混合于研钵中，并充分研磨均匀；

在8MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片；

将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中800℃煅烧2h；所得产物记为YSZ+4ZnO-NaCl/KC1-800℃。

Images