CN110391455B - 一种钇稳定二氧化锆-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钇稳定二氧化锆‑低熔点玻璃粉复合物及其制备方法，通过将钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，得到一种气密性好、热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度高于70mW·cm‑2，而且其工作温度显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及固体燃料电解质，特别涉及一种固体燃料中复合电解质及其制备方法。
背景技术
固体电解质作为SOFC的核心部件，要求其具有高的离子电导率(高于0.01S·cm-1)，与电极材料、氧和燃气保持化学稳定，在一个较宽的温度和氧分压范围内保持热力学稳定，与其它电池组件在热膨胀系数上匹配，具有良好的气密性以及适宜的力学性能等。
以二氧化锆(ZrO2)为基质的固体电解质已用于高温测氧计、测定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金属熔体中氧活度及活度影响参数等。ZrO2基电解质因其拥有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和结构稳定性，成为目前研究最深入、应用最为广泛的一类电解质材料。
二氧化锆存在3种晶体结构即单斜(m)、四方(t)和立方(c)，纯ZrO2在一定范围内为稳定的立方萤石结构。
为了提高ZrO2的抗热震性，需在纯ZrO2中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物(CSZ)或Y2O3等稀土元素氧化物(YSZ)，以抑制t→m的相变，使立方相或四方相在室温保留下来。
M.Mori等对Ti–YSZ系统的X射线衍射图阐明，观察到的所有峰与立方萤石结构成线性，随着TiO2含量增加到10mol％，Ti–YSZ萤石的晶格参数有减小的趋势，并且Ti掺杂在YSZ导致立方相中出现四方域。
为了提高二氧化锆基电解质的气密性、与其它电池组件在热膨胀系数上匹配性、以及更好的力学性能、热力学性能以及离子电导率，以及为了开发一种烧结温度低、用其组装而成的固体燃料电池工作温度低且输出功率密度大的电解质材料，亟需研究一种二氧化锆基复合电解质材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，并且得到一种气密性好、热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达73mW·cm-2，而且其工作温度显著降低，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种钇稳定二氧化锆-玻璃粉复合物，所述钇稳定二氧化锆为氧化钇稳定二氧化锆，所述氧化钇的摩尔数与氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为(5～10)：100，优选为(8～9)：100。
其中，所述玻璃粉的质量与所述钇稳定二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为(5～45)：100。
其中，所述钇稳定二氧化锆的粒径为30～70nm，玻璃粉的粒径为18～23μm，玻璃粉优选为低熔点玻璃粉。
第二方面，本发明还提供一种上述的复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将钇稳定二氧化锆与玻璃粉充分混合，得到混合物；
步骤2，将所述混合物压片；
步骤3，将所述压片灼烧，制得复合物。
第三方面，上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。
附图说明
图1示出高温下制得的复合物与钇稳定二氧化锆的XRD衍射图谱；
图2示出实施例1～3制得的产品与标准谱图的XRD衍射图谱；
图3和图4示出实施例1制得的产品表面形貌和断面形貌的SEM图；
图5和图6分别示出实施例2制得的产品表面形貌和断面形貌的SEM图；
图7和图8分别示出实施例3制得的产品表面形貌和断面形貌的SEM图；
图9示出不同高温温度下制得的复合物的电导率结果图；
图10示出实施例1～3制得的复合物的电导率结果图；
图11示出实施例2制得的复合物在不同气氛下的电导率；
图12示出实施例2制得的复合物的氧浓差电池放电曲线图；
图13示出实施例2制得复合物的氧分压与电导率的关系曲线图；
图14示出实施例2制得的产品作为电解质组装成的H2/O2燃料电池在800℃下的I-V-P关系图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种钇稳定二氧化锆-玻璃粉复合物，所述钇稳定二氧化锆为氧化钇稳定二氧化锆，所述氧化钇的摩尔数与氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为(5～10)：100，优选为(8～9)：100。玻璃粉优选为低熔点玻璃粉。
二氧化锆(ZrO2)是一种极其重要的结构功能材料，它具有良好的物理性能和化学性能，自从1975年澳大利亚科学家Garvie首先利用ZrO2相变增韧特性应用于陶瓷材料以来，它便一直吸引着众多的科学家的兴趣，不仅成为了陶瓷材料领域中的研究热点，而且也广泛应用于固体电解质电池、耐火材料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等。
高纯的二氧化锆为白色，分子量为123.22，熔点为2700℃，沸点为4275℃，密度为5.49g/cm3，通常含有少量的二氧化铪。但是纯的ZrO2易发生相变且离子电导率差。
二氧化锆存在三种晶型为单斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)，以上三种晶体结构可以相互转变，二氧化锆在室温条件下通常只有单斜相(m-ZrO2)稳定存在，只有当温度达到1170℃以上时二氧化锆才会从单斜相变为四方相，此过程是一个可逆相变；在2370℃左右时二氧化锆发生了从四方相(t-ZrO2)变为立方相(c-ZrO2)的可逆相变；控制温度在2370-2680℃时，二氧化锆可以形成稳定的立方萤石结构，在2680℃以上二氧化锆会发生熔化。然而在温度降低过程中，四方相变为单斜相存在着滞后现象并且产生了一定的体积膨胀(3-5％)，会使基体出现开裂现象，因此需要掺杂金属氧化物作为稳定剂，不仅能够使二氧化锆趋于稳定而且也能提高其离子电导率。氧化物的阳离子半径要与Zr4+相近，常用的稳定剂有氧化钇、氧化钙、氧化镁和其它稀土氧化物。
通常采用氧化钇掺杂二氧化锆得到氧化钇稳定二氧化锆，理想的钇稳定二氧化锆具有粒径小且粒径分布范围较窄，无团聚，晶粒大小均匀等优点。
本发明人认为，氧化钇掺杂二氧化锆时，氧化钇的用量一般为摩尔数占比为5～10％，优选为8～9％，所得到的钇稳定氧化锆性能较好。
部分稳定的ZrO2-Y2O3材料，虽然其力学和热力学性能较强，但其电学性能较差。全稳定的ZrO2-Y2O3材料电解质虽然有较强的电性能，但是它的力学及热力学性能却较差。
为了解决这些矛盾，人们试图在二元体系中添加第三种成分来提高其综合性能。
向蓝翔等采用按比例配好的ZrO2-Y2O3材料中加入Al2O3，再经1550℃下常压烧结的方法形成ZrO2-Y2O3-Al2O3新材料，以此来提高ZrO2-Y2O3材料的性能。钟勤等以高纯度ZrO2为原料，外掺杂MgO2、Y2O3和Al2O3等原料经混合煅烧，机械研磨后，再经1780℃氧化气氛下制备管状ZrO2固体电解质。J.H.Kim等以YSZ和Mn2O3粉末为起始原料，将这些氧化物粉末在酒精中用氧化锆球球磨，将混合料浆干燥并在800℃煅烧一个小时，将筛下来的粉末以200MPa冷等静压5分钟压成颗粒，在1400℃的空气下煅烧10小时，从而得到含有Mn2O3的YSZ。
但以上复合物的制备温度较高，制备的复合物的工作温度也较高，在综合性能方面仍有待提高。
本发明人发现，采用钇稳定二氧化锆来复合一定质量配比的低熔点玻璃粉来制备复合物，所制备时的温度较低，得到的复合物的工作温度也较低，并且具有较高的离子电导率以及用其制成的燃料电池的最大输出功率密度可达73mW·cm-2。
玻璃粉为一种无机类方体硬质超细颗粒粉末，外观为白色粉末。生产中使用高温高纯氧化硅及氧化铝等原料，再经过超洁净的生产工艺，形成无序结构的玻璃透明粉体，化学性质稳定，具有耐酸碱性、化学惰性、低膨胀系数的超耐候粉体材料；
而低熔点玻璃粉，又称低温熔融玻璃粉，分为含铅低熔点玻璃粉、无铅低熔点玻璃粉，其区别与玻璃粉，其生产配方原料与玻璃粉不同，功能作用优异于玻璃粉。低熔点玻璃粉为采用相对环保的材料经混料、在高温环境下熔融共聚结晶产生氧化硅硼类金属盐，具有超低温熔融的显著特点(一般390-780℃)。而市场通常的玻璃粉为无定型硬质颗粒，生产使用其中原料为PbO等重金属物质，进行高温固相反应，形成无序结构的玻璃均质体。
低熔点玻璃粉，一般是用高岭土、石灰石、硅灰石、硅石、霞石、钾长石、钠长石、硼盐及环保助熔材料等，经高温熔融，冷却后制得的晶态块粒物，经破碎、高纯水处理，干燥，球磨、风选等多道工艺加工而成的微粉。
低温熔融玻璃粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，被广泛用于高温涂料、高温油漆、高温油墨、阻燃塑料、阻燃橡胶、电子封装、电子灌封、封接材料、烧结材料及国防等领域。
本发明中，所述低熔点玻璃粉的质量与所述钇稳定二氧化锆和低熔点玻璃粉质量之和的比为(5～45)：100，优选为(6～40)：100，如10:100，20:100，30:100。
本发明人发现，所用低熔点玻璃粉的质量优选为20:100，高于40:100，所得到的复合物材料性能不稳定；低于10:100时，所得到的复合物材料的性能无太大改善。
在一个优选的实施方式中，所述钇稳定二氧化锆的粒径为30～70nm，低熔点玻璃粉的粒径为18～23μm。
本发明中，所用低熔点玻璃粉由二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化锌制成，相对比普通玻璃粉，熔融温度降低了200-300℃。
对于熔融温度进一步低于550℃的玻璃粉中一般都含有氧化铅，如果YSZ复合了这样的玻璃粉，则对样品的电性能有毒化作用。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述新型复合物的方法，包括如下步骤：
步骤1，将钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉充分混合，得到混合物；
步骤1中，所述钇稳定二氧化锆为氧化钇稳定二氧化锆，所述氧化钇摩尔数与氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为(5～10)：100，优选为(8～9)：100；
氧化锆(ZrO2)存在3种晶体结构即单斜(m)、四方(t)和立方(c)，纯ZrO2在一定范围内为稳定的立方萤石结构。为了提高ZrO2的抗热震性，需在纯ZrO2中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物(CSZ)或Y2O3等稀土元素氧化物(YSZ)，以抑制t→m的相变，使立方相或四方相在室温保留下来。
为了进一步提高YSZ的力学性能、热力学性能以及电性能等综合性能，本发明人采用低熔点玻璃粉掺杂YSZ来进一步完善YSZ的性能。
本发明中，低熔点玻璃粉为二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化锌制成。
本发明中，所述低熔点玻璃粉的质量与所述钇稳定二氧化锆和低熔点玻璃粉质量之和的比为(5～45)：100，优选为(6～40)：100，如10:100，20:100，30:100。
本发明人发现，所用低熔点玻璃粉的质量优选为20:100，当高于40:100时，所得到的复合物材料性能不稳定；当低于10:100时，所得到的复合物材料的性能无太大改善。
所述钇稳定二氧化锆的粒径为30～70nm，优选为40～60nm，低熔点玻璃粉的粒径为18～23μm。
所述钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉混合时，优选使用研磨的方法进行混合。
在本发明中，钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉在混合时，优选使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。
本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。
在本发明中，所述钇稳定二氧化锆可以自行制备，也可以为商购。
本发明中，所述钇稳定二氧化锆由以下步骤制得：
步骤1-1，加入钇源、锆源以及助剂，搅拌下形成溶液；
步骤1-2，得到固体凝胶；
步骤1-3，煅烧，得到产品。
其中，步骤1-1中，
所述钇源中钇离子的摩尔数与钇源中钇离子和锆源中锆离子的摩尔数之和的比为(10～20)：100，
优选地，还加入溶剂和/或分散剂；
所述溶剂与锆源的质量比为(2～8)：1，优选为(3～7)：1；
所述分散剂与所述钇和锆离子摩尔数之和的比为(0.5～10)：100，
所述助剂与所述锆源的摩尔数之比为(1～7)：100，优选为(2～5)：100；
优选地，
所述钇源为硝酸钇、氧化钇；
锆源为硝酸锆、氯氧化锆；
所述溶剂为水或醇，更优选为水，更进一步优选为去离子水、蒸馏水、纯净水；
所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇，更优选为乙二醇；
所述助剂为碱金属盐，更优选为氯化钠、氯化钾，更进一步优选为氯化钠。
本发明人发现，溶液中加入乙二醇或聚乙二醇作为分散剂，使得获得的钇稳定二氧化锆粒径更为均匀，不容易团聚。
本发明人还惊喜地发现，加入助剂氯化钠可以得到更稳定的四方相钇稳定二氧化锆。但是助剂的量太多时，反而适得其反，所以要控制在一个较合适的范围。这可能是因为加入助剂氯化钠能够改善产物离子的分散性和粒径均匀性；但加入量太多，反而会影响了钇对二氧化锆结构的稳定作用。
其中，步骤1-2中，将步骤1-1的溶液加热至70～150℃，优选为80～140℃，
加热时间为5～10h，优选为7～9h，得到溶胶；
本发明人发现，利用低温水浴干燥，样品由纯液相变为溶胶态时结束，可以得到更均匀分散的样品。
然后将溶胶置于干燥箱中干燥，干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～16h，优选为10～14h，得到固体凝胶。
本发明人发现，经过上述条件干燥，可得到混合均匀的膨胀疏松的凝胶，更容易被研磨粉碎。
其中，步骤1-3中，将步骤1-2中得到的固体凝胶粉碎后，分别用水和乙醇洗涤，然后煅烧，煅烧温度为500～1600℃，优选为700～1400℃，
煅烧时间为2～5h，优选为3～4h，如3h。
将得到的固体研磨均匀，待用。本发明中得到的钇稳定氧化锆粒径均匀，无团聚现象，平均粒径50nm。
步骤2，将所述混合物压片；
步骤2中，所述压片时的压强为5～12MPa，优选为8～10MPa，压片时间为2～3min。
在一个优选的实施方式中，将步骤1中的研磨均匀的混合物，在8～10MPa压强下，压片时间2～3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上。
步骤3，将所述压片灼烧，制得复合物。
步骤3中，在600～1550℃下灼烧，优选为700～900℃下灼烧；所述灼烧时间为1～5h，优选为2～4h，如2h。
将步骤2中压好的圆片放于垫片上，并盖上陶瓷坩埚，放于电炉中600～1550℃下灼烧1h～5h，得到ZrO2-Y2O3-低熔点玻璃粉low melting-point glass(8YSZ-glass)。ZrO2-8mol％Y2O3简写为8YSZ。
优选地，不同比例混合ZrO2-8mol％Y2O3和低熔点玻璃粉，700℃灼烧2h，得到复合物。
由于高于900℃，低熔点玻璃粉中的一些物质开始与8YSZ反应，因此，优选灼烧温度为700℃。
本发明人通过不断探索研究发现，在钇稳定二氧化锆与低熔点玻璃粉通过复合制备固体电解质时，所需要的复合温度仅为700℃，相比于现有技术的1300℃，甚至1500℃的制电解质片温度，降低了近800℃，极大地节约了能源，简化了制备工艺。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。
将最终产品加工成电解质隔膜并测试其中温电性能。800℃时，用8YSZ-20％glass制成的燃料电池的最大输出功率密度可达73mW·cm-2，最大输出电流密度可达130mA·cm-2。
相比于8YSZ(其电导率为1.05×10-2S·cm-1，800℃)，本发明提供的复合物的电性能显著提高；而且工作温度大大降低。
用本发明提供的复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度仅为800℃，相比于现有技术中的固体燃料电池降低了至少200℃；
固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。
根据本发明提供的一种钇稳定二氧化锆-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的复合物的制备方法简便易行，制备温度低；
(2)本发明所提供的复合物致密性高、无多孔，粒径均匀一致，晶粒生长饱满；
(3)本发明所提供的复合物是一个优良的氧离子导体；
(4)用本发明所提供的复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至800℃；
(5)在800℃时，本发明所提供的复合物具有较高的电导率，其电导率可达5.7×10-2S·cm-1；其用作电解质组装而成的燃料电池具有较高的最大输出功率密度，其最大输出功率密度可达73mW·cm-2，最大输出电流密度可达130mA·cm-2。
实施例
制备钇稳定二氧化锆
反应瓶中加入硝酸钇1.91g、硝酸锆13.6g、去离子水56mL，加入乙二醇2mL，加入氯化钠固体0.085g，搅拌，使得固体全部溶解，得到透明溶液；
将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，在此温度下继续保温8h，形成溶胶；将溶胶转入干燥箱中，在115℃下干燥12h，得到固体凝胶；
将上述固体凝胶粉碎后分别用水、乙醇洗涤三次，然后置于马弗炉中1000℃煅烧3h，得到钇稳定二氧化锆；所得产物记为8YSZ。
实施例1
取2.7g纳米粉体ZrO2-8mol％Y2O3(8YSZ，平均粒径50nm)和0.3g低熔点玻璃粉，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8-10MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中700℃灼烧2h；所得产物记为8YSZ-10％glass。
实施例2
取2.4g纳米粉体ZrO2-8mol％Y2O3(8YSZ，平均粒径50nm)和0.6g低熔点玻璃粉，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8-10MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中700℃灼烧2h；所得产物记为8YSZ-20％glass。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于8YSZ的用量为2.1g，低熔点玻璃粉为0.9g。所得产物记为8YSZ-30％glass。
实验例
实验例1样品的XRD分析
测定制得的复合物产品的XRD谱图并与标准衍射图谱卡对比，结果如图1和图2所示。
图1为高温温度(1200℃、1550℃)下分别灼烧5h制得的复合物8YSZ-20％glass的XRD分析结果；
图2为实施例1～实施例3制得的电解质与8YSZ的XRD分析结果；
由图1和图2可以看出(8YSZ分别在1200℃、1550℃下煅烧5h，结果作为对比数据)，8YSZ样品在1200℃下灼烧5h得到后，X射线衍射图谱还有微量的单斜相m-ZrO2，在1550℃下灼烧5h得到后，完全为立方相的c-ZrO2。然而，1200℃下8YSZ与低熔点玻璃粉复合，二者之间发生反应。研究表明高于900℃，低熔点玻璃粉中的一些物质开始与8YSZ反应；而且经过电导率测试表明，高温复合的电导率低于700℃下低温合成的复合物(参照后文所述的电导率部分)。所以，8YSZ与低熔点玻璃粉的复合温度定在700℃。
图2为700℃灼烧2h得到不同质量比8YSZ/低熔点玻璃粉(玻璃粉所占比例分别为10％、20％、30％)与纳米8YSZ粉体700℃灼烧2h后的XRD谱图；
对比可看出，复合物峰的强度与位置与其一致，由主体为立方相的c-ZrO2和少量单斜相m-ZrO2组成，低熔点玻璃粉主要以无定型存在于晶界之间。
实验例2样品的SEM扫描电镜分析
对实施例1～3制得复合物产品利用SEM(日立S-4700)进行扫描电镜分析，结果如图3、图5和图7所示的产品表面形貌照片，图4、图6和图8示出产品断面的形貌。
图3、图5和图7是8YSZ-10％、20％、30％glass复合物的表面形貌照片，由图可以看出，样品表面无疏松多孔现象，晶粒生长饱满，粒径大小均匀，说明样品有较高的致密度。
图4、图6和图8是8YSZ-10％、20％、30％glasss复合物的断面形貌照片，由图可以看出，样品断面晶粒之间紧密结合，未出现裂痕或分层，形成明显的晶界，说明样品具有较好的烧结性能，满足电性能测试的要求。此外，烧结体出现少量熔融现象，由此可知，该样品具有良好的烧结性能。
实验例3样品的电导率分析
3.1测试在不同高温温度下(1200℃、1550℃)制得复合物产品8YSZ-20％glass的电导率，结果如图9所示；
由图9可知，800℃测试时，1200℃、1550℃下灼烧5h得到的8YSZ-20％glass对应的电导率分别为0.0041S.cm-1、0.0234S·cm-1。不如图10所示的电导率(验证实验例1中所说的高温下灼烧得到的复合物电导率低)。
3.2测试实施例1～实施例3制得的复合物的电导率，如图10所示；
由图10可知，log(σT)～1000/T近似为直线，符合Arrhenius关系。随着温度不断升高，三种电解质的电导率均不断增大。400℃时，不同掺杂玻璃粉质量比例的8YSZ-10％glass，8YSZ-20％glass，8YSZ-30％glass对应的电导率分别为2.52×10-4S·cm-1、1.52×10-3S·cm-1、1.31×10-3S·cm-1；800℃时，对应的电导率分别为0.040S·cm-1、0.057S·cm-1、0.099S·cm-1。
由此可知，在800℃时掺杂玻璃粉质量比例为30％的8YSZ-30％glass的离子电导率达到最大值0.099S·cm-1。但是经实验验证，掺杂玻璃粉质量比例为30％的8YSZ-30％glass的性能不稳定(当在高温下，玻璃粉过多时，在其熔融状态下，会产生偏聚，使样品的均一性受到破坏。另外，玻璃粉过多，由于在熔融状态下，其机械硬度大大降低，不利于其应用。)，因此选用掺杂玻璃粉质量比例为20％的8YSZ-20％glass。
由图9和图10可知，较高高温下(1200℃、1550℃)灼烧制得的复合物的电导率低于低温下(700℃)制得的复合物的电导率(0.057S·cm-1)。
相比于8YSZ的电导率为1.05×10-2S·cm-1(800℃)，8YSZ复合低熔点玻璃粉复合物的电导率性能大大提高。
3.3测试不同气氛下制得的复合物(8YSZ-20％glass)的电导率，结果如图11所示；
图11是8YSZ-20％glass在湿润O2以及湿润空气气氛下的电导率与温度的关系曲线图，亦符合Arrhenius关系。由图11可知，样品在湿润空气气氛下导电性能更好。
实验例4氧浓差放电分析
测试制得的复合物8YSZ-20％glass的氧浓差放电，结果如图12所示；
由图12可知，在800℃下随着电流密度的增加，开路电压逐渐降低，功率密度先增大后减小，输出功率密度达到0.22mW·cm-2时，电流密度为12mA·cm-2。
实验测得氧浓差电池的开路电压是0.036V，已知R＝8.314J·(mol·K)-1、T＝800℃、F＝96500C，根据公式Ecal＝(RT/4F)×ln(1/0.21)＝2.154×10-5×T×ln(1/0.21)，得到理论值Ecal＝36.07mV。由此看出，稳定的电动势、电导率和功率输出，不可能是金属离子导电，只能是O2-传导。这表明复合物在氧化性气氛中主要表现为氧离子导电，是一个优良的氧离子导体。
实验例5氧分压与电导率关系分析
测试制得的复合物8YSZ-20％glass的氧分压与电导率的关系曲线，以8YSZ-20％glass复合物保持在750℃，在各个位置均密封良好的情况进行测试，在上下两端的陶瓷管通入干燥气体，经流量计调节O2和N2的流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、10:0，H2和N2流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、10:0，测试此时样品在不同比例下的电导率。结果如图13所示；
从图13可以看出，左边测试的五个点的气氛是通干燥的H2和N2，右边测试的五个点的气氛是通干燥的O2和N2。电导率在氧分压p(O2)为10-10～1atm范围内几乎成一条直线，说明样品在高氧分压下，氧离子导电性很强，几乎是纯的氧离子导体，这与氧浓差电池放电曲线测定结果相吻合。在低氧分压p(O2)为10-20～10-10atm范围，曲线略微上翘，说明样品在还原性气氛中，有微量的电子导电。
实验例6燃料电池性能测试
用氢气为燃料气，氧气为氧化剂，用实施例2制得复合物产品作为电解质，组装成H2/O2燃料电池，用CHI600E系列电化学分析仪/工作站，测试样品800℃下的I-V-P关系，结果如图14所示；
由图14可知，开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，在800℃时，样品输出的最大功率密度为73mW·cm-2，对应的电压为0.56V，最大输出电流密度为130mA·cm-2。
由实验结果可知，本发明以ZrO2-8mol％Y2O3(8YSZ)和低熔点玻璃粉作为原材料，制备ZrO2-Y2O3-低熔点玻璃粉复合物，热处理温度(700℃)远低于通常高温烧结ZrO2-8mol％Y2O3(8YSZ)的温度(1550℃)。通过XRD对复合物材料的结构进行分析，通过SEM对复合物材料的形貌进行分析，并以交流阻抗谱探索了其中温电性能，可知本申请制得8YSZ-低熔点玻璃粉复合物是一个优良的氧离子导体，用其组装的燃料电池的800℃的最大输出功率密度达到73mW·cm-2，最大输出电流密度可达130mA·cm-2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种用于固体氧化物燃料电解质的钇稳定二氧化锆-玻璃粉复合物的制备方法，其特征在于，所述钇稳定二氧化锆为氧化钇稳定二氧化锆，所述氧化钇的摩尔数与氧化钇和氧化锆的摩尔数之和的比为（8~9）：100；
所述玻璃粉为低熔点玻璃粉；
所述玻璃粉的质量与所述钇稳定二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为（6~40）：100；
所述钇稳定二氧化锆的粒径为30~70nm，玻璃粉的粒径为18~23μm；
所述方法包括以下步骤：
步骤1，将钇稳定二氧化锆与玻璃粉充分混合，得到混合物；
所述钇稳定二氧化锆与玻璃粉混合时，使用研磨的方法进行混合；
所述钇稳定二氧化锆由以下步骤进行制备：
步骤1-1，加入钇源、锆源以及助剂，搅拌下形成溶液；
步骤1-1中，还加入溶剂和分散剂，所述溶剂为水；所述分散剂为乙二醇或聚乙二醇；所述溶剂与锆源的质量比为（2~8）：1；所述分散剂与所述钇和锆离子摩尔数之和的比为（0.5~10）：100；
所述助剂为氯化钠或氯化钾；所述助剂与所述锆源的摩尔数之比为（1~7）：100；
步骤1-2，将步骤1-1的溶液加热至80~140℃，加热时间为5~10h，得到固体凝胶；然后将溶胶置于干燥箱中干燥，干燥温度为90~150℃，干燥时间为10~14h；
步骤1-3，将步骤1-2中得到的固体凝胶粉碎后，分别用水和乙醇洗涤，然后煅烧，煅烧温度为700~1400℃，煅烧时间为3~4h，得到产品；
步骤2，将所述混合物压片；
步骤3，将所述压片700~900℃下灼烧2~4h，制得复合物，该复合物用于固体氧化物燃料电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述玻璃粉的质量与所述钇稳定二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为10:100、20:100或30:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，
所述钇源中钇离子的摩尔数与钇源中钇离子和锆源中锆离子的摩尔数之和的比为（10~20）：100，
所述钇源为硝酸钇、氧化钇；
所述锆源为硝酸锆、氯氧化锆；
所述助剂为氯化钠；
所述溶剂为去离子水、蒸馏水、纯净水；
所述分散剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，加热时间为7~9h，得到溶胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述压片时的压强为8~10MPa，压片时间为2~3min；步骤3中，所述灼烧时间为2h。
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