CN107591541A - 一种镱掺杂铈酸锶‑碱金属盐共熔体复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镱掺杂铈酸锶‑碱金属盐共熔体复合物，该复合物中镱掺杂铈酸锶可以通过固相法、微乳液法或溶胶凝胶法制备而得，其与碱金属盐共熔体在750℃条件下即可进行复合，得到的复合物具有良好的电化学性能，用其作为电解质的固体燃料电池的工作温度大幅度降低。

Description

一种镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体燃料电池材料的开发领域，特别涉及一种能够用作固体燃料电池的镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物及其制备方法。

背景技术

固体燃料电池能够清洁高效地将化学能直接转化为电能，其在环境保护方面有着巨大的潜力，而目前固体燃料电池的工作温度高，一般在1000℃以上，而中温燃料电池的工作温度在800℃左右，因此能否开发出在较低温度下具有高电导率的电解质是发展中温燃料电池的关键。

目前，研究发现镱掺杂SrCeO₃电解质在高温下具有优良的质子导电性，但是其电导率通常在10^-4～10^-3S·cm^-1，如何使其电导率提高到10^-2S·cm^-1以上，以便使其能够应用于燃料电池是本领域探究的热点，现有技术中存在采用低价阳离子Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Eu³⁺及Tm^{3 +}取代Ce⁴⁺来改善SrCeO₃电解质电化学性能的方法，然而，这种方式对提高的幅度有限。

因此，亟待开发一种在中温条件下具有良好电化学性能，而且制备方法简便易行的固体燃料电池电解质。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体进行复合，得到的复合物用作固体燃料电池电解质能够显著降低固体燃料电池的工作温度，而且由其组装成的固体燃料电池的输出功率密度、电导率显著增大，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物，其中，所述镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1；所述碱金属盐共熔体为碱金属盐酸盐共熔体。

第二方面，本发明还提供一种制备上述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体混合，混合充分后压制成特定形状，得到复合物前体；

步骤2，煅烧步骤1得到的复合物前体，制得镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物。

第三方面，本发明还提供上述第一方面所述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体或根据第二方面所述方法制得的镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体用作固体燃料电池的用途。

附图说明

图1示出实施例1～3制得样品的XRD图谱；

图2示出实施例1制得样品的表面形貌电镜图；

图3示出实施例1制得样品的断面形貌电镜图；

图4示出实施例2制得样品的表面形貌电镜图；

图5示出实施例2制得样品的断面形貌电镜图；

图6示出实施例3制得样品的表面形貌电镜图；

图7示出实施例3制得样品的断面形貌电镜图；

图8示出实施例1～3制得样品在500～700℃下，干燥氮气气氛中的电导率结果；

图9示出以实施例1制得的复合物组装成H₂/O₂燃料电池，在700℃条件下的I-V-P关系图；

图10示出以实施例2制得的复合物组装成H₂/O₂燃料电池，在700℃条件下的I-V-P关系图；

图11示出以实施例3制得的复合物组装成H₂/O₂燃料电池，在700℃条件下的I-V-P关系图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明第一方面，提供一种镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物，其特征在于，所述镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1；所述碱金属盐共熔体为碱金属盐酸盐共熔体。

在本发明所述复合物中，镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。

在所述镱掺杂铈酸锶中，由于镱元素的掺杂，使得铈酸锶中氧元素产生α个氧空位，从而使镱掺杂铈酸锶能够进行缺陷反应，在燃料电池中将燃料的化学直接能转化为电能，实现对外电路的供电。

在本发明中，镱掺杂铈酸锶的化学组成式SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α中，x示出了铈酸锶中镱元素的掺杂量，本发明人发现，在铈酸锶中镱元素的掺杂量大于20mol％，即x>0.2时，开始出现Yb₂O₃第二相衍射峰，表明已经达到固溶限度，所得镱掺杂铈酸锶单一材料的电化学性能开始下降；当镱元素的掺杂量小于1mol％，即x<0.01时，由于镱元素掺杂量过小，在镱掺杂铈酸锶中产生的氧空位过少，不利于终产品复合物电性能的提高，因此，本发明选择镱元素的掺杂量为1mol％～20mol％，优选为5mol％、10mol％、15mol％和20mol％，本发明人发现，当镱元素的掺杂量为15mol％时，用其制得的固体燃料电池电解质的电导率、输出功率密度等电化学性能最佳，不受任何理论束缚，本发明人认为这是因为一方面，随着掺杂离子浓度x从0.01增大到0.2，镱掺杂铈酸锶中有效氧空位浓度增大，从而镱掺杂铈酸锶的电导率随之增大，随着继续增大掺杂离子浓度，氧空位浓度继续增大，但同时由于带正电的氧空位与带负电的点缺陷之间的静电引力易形成点缺陷对，从而使镱掺杂铈酸锶中有效氧空位浓度下降，进而导致电导率降低，因此，优选镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，优选为SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α、SrCe_0.90Yb_0.10O_3-α和SrCe_0.85Yb_0.15O_3-α。

在本发明中，所述碱金属盐共熔体优选碱金属盐酸盐共熔体，更优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐复合物的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α-NaCl-KCl，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1，SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为(2～9):1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。

在本发明一种优选的实施方式中，所述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐复合物的化学组成为SrCe_0.85Yb_0.15O_3-α-NaCl-KCl，其中，0.005≤α≤0.1，SrCe_0.85Yb_0.15O_3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为4:1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1，将锶源、镱源和铈源混合，加入分散剂，粉碎；

步骤1-2，将步骤1得到的体系进行一次烧结和二次烧结，得到镱掺杂铈酸锶。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶还可以是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1’，称取镱源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，加入配体化合物；

步骤1-2’，调节步骤1-1’得到体系的pH，搅拌至形成溶胶，升温，至形成凝胶；

步骤1-3’，灼烧步骤1-2’得到的凝胶，得到镱掺杂铈酸锶。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶还可以是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1”，将镱源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A；

步骤1-2”，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B；

步骤1-3”，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；

步骤1-4”，将步骤1-3”制得的复合物前驱体灼烧，制得镱掺杂铈酸锶。

本发明人发现，镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体复合后，制得的复合物电导率显著增加，用其作为电解质组装而成的固体燃料电池工作温度显著降低，现有技术中存在的固体燃料电池的工作温度至少在1000℃以上，而用本发明提供的复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度仅为700℃，相比于现有技术中的固体燃料电池降低了至少300℃。

固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。

此外，在镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体通过复合制备固体电解质时，所需要的复合温度仅为750℃左右，相比于现有技术的1300℃，甚至1500℃的制电解质片温度，降低了近750℃，极大地节约了能源，简化了制备工艺。

本发明人还发现，镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比小于2:1时，制得的复合物的稳定性急剧降低，当其处于工作温度时，其不能稳定存在，从而导致固体燃料电池失效；当重量比大于9:1时，复合物中碱金属盐共熔体的含量过低，导致镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体在压制及复合时困难，而且用其制得的固体燃料电池的工作温度高，因此，本发明选择镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。

在本发明中，所述复合物是镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体形成的致密均相固体混合体，优选为镱掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体复合而成的致密均相固体复合物，用其作为电解质组装成的固体燃料电池在700℃下开路电压为1.07V，最大输出功率密度为615mW·cm^-2。

本发明提供的复合物的密度为3.0～4.5g·cm^-2，优选为4.0～4.2g·cm^-2。

根据本发明第二方面，提供一种制备上述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体混合，混合充分后压制成特定形状，得到复合物前体。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶如上述第一方面中所述。

在本发明中，所述碱金属盐共熔体如上述第一方面中所述。

在本发明中，镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体在混合时，优选使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。

本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。

当镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体充分混合均匀后，将混合物在较大压强作用下根据不同燃料电池的需要压制成特定形状，用以制备成固体燃料电池中的固体电解质。

在本发明中，对压制混合物所用的压强和压制时间不做特别限定，以使制得的具有特定形状混合物的密度为4.2g·cm^-3为优选。

在本发明一种优选的实施方式中，在压制具有特定形状混合物时的压强为6～15MPa，优选为8～10MPa，压制时间为1～5min，优选为2～3min。

在本发明中，优选将所得混合物制成为圆形片状，优选地，压制成3mm厚的圆形片状，更为优选地，最后加工成0.9～1mm厚的圆形电解质片。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶可以为商购，也可以为自行制备。

在本发明一种优选的实施方式中，所述镱掺杂铈酸锶根据包括以下步骤的方法制备而得：

步骤1-1，将锶源、镱源和铈源混合，加入分散剂，粉碎。

在本发明步骤1-1中，所述锶源选自含锶化合物，如氧化锶、硝酸锶、硝酸锶、醋酸锶和碳酸锶等，优选为碳酸锶。

在本发明步骤1-1中，所述铈源选自含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为氧化铈。

在本发明步骤1-1中，所述镱源选自含镱化合物，如氧化镱、硝酸镱、醋酸镱、碳酸镱等，优选为氧化镱。

在本发明中，镱源、锶源和铈源的摩尔量之比为x:1:(1-x)，其中，0.01≤x≤0.20，镱源、锶源和铈源的摩尔量之比优选为0.05:1:0.95，0.10:1:0.90和0.15:1:0.85，其中，镱源的摩尔量以其中镱元素的摩尔量计，锶源的摩尔量以其中锶元素的摩尔量计，铈源的摩尔量以其中铈元素的摩尔量计，以使制得的镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，其中，α表示的是制得的镱掺杂铈酸锶分子中形成的氧空位数，其取值范围为0.005≤α≤0.1。

在本发明中，将锶源、镱源和铈源混合后，向其中加入分散剂，使锶源、镱源和铈源形成糊状体系，优选使用研磨的方式对体系中的颗粒进行粉碎，本发明人发现，相比于单纯的原料混合体系，对糊状体系进行粉碎得到的颗粒粒径更为均一，而且粒径更小。

在本发明步骤1-1中，所述分散剂为不能溶解锶源、镱源或者铈源而且易于除去的溶剂，如无水乙醇、丙酮等，优选为无水乙醇。

在本发明中，优选对锶源、镱源和铈源的混合体系进行反复粉碎，优选粉碎3～4次。

步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行一次烧结和二次烧结，得到镱掺杂铈酸锶。

本发明人发现，对步骤1-1得到的体系进行两次烧结处理，得到的产品晶相更为均匀，产品的电化学性能更为稳定，因此，本发明选择对步骤1-1得到的体系进行两次烧结处理。

在本发明中，所述一次烧结的温度为1000℃～1500℃，优选为1200℃～1400℃，如1300℃，烧结的时间为3h～8h，优选为4h～6h，如5h。

在本发明中，所述二次烧结的温度为1300℃～1800℃，优选为1400℃～1600℃，如1500℃，烧结的时间为3h～8h，优选为4h～6h，如5h。

在本发明中，优选地，在一次烧结后对得到的产物进行粉碎，使其中各原料混合更为均匀充分，也使得其在二次烧结过程中晶相更好。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶还可以是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1’，称取镱源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，加入配体化合物。

在本发明步骤1-1’中，所述镱源选自可溶于硝酸的含镱化合物，如Yb₂O₃、硝酸镱、醋酸镱等，优选为Yb₂O₃。

在本发明中，所述锶源选自可溶于硝酸的含锶化合物，如氧化锶、硝酸锶、醋酸锶等，优选为醋酸锶。

在本发明中，所述铈源选自可溶解于硝酸的含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为硝酸铈。

在本发明步骤1-1’中，镱源、锶源与铈源的摩尔量之比如步骤1-1中所述。

在本发明步骤1-1’中，所述浓硝酸是指重量分数大于65％的硝酸，本发明对所述浓硝酸的加入量不做特别限定，以能够将所述镱源、锶源和铈源全部充分溶解为优选。

本发明人发现，向上述体系中通过配体化合物引入配体，使体系中的镱元素、铈元素和锶元素与之配合，形成配合物，在调节体系pH后能够形成易于陈化的络合物，在本发明中，配体优选为柠檬酸、乙二胺四乙酸等，优选为柠檬酸。

在本发明中，所述柠檬酸可以为纯柠檬酸，也可以为柠檬酸水溶液，优选地，柠檬酸水溶液的溶液为50～200g/L，优选为120～160g/L，如140g/L。

基于镱元素、铈元素和锶元素摩尔量的总和，计为总金属离子摩尔数，所述柠檬酸的加入量为总金属离子摩尔数的2～4倍，优选为3倍。

柠檬酸为双齿配体，每个柠檬酸分子其能够与两个金属原子配合，为使柠檬酸与金属原子的配合反应充分进行，本发明选择柠檬酸的加入量至少为总金属离子摩尔数的2倍，当柠檬酸的加入量为总金属离子摩尔数的4倍时，体系中所有的金属离子都能够充分的与之配合而几乎无剩余，再增加柠檬酸的使用量无显著有益效果，因此，本发明选择柠檬酸的加入量为总金属离子摩尔数的2～4倍，优选为3倍。

步骤1-2’，调节步骤1-1’得到体系的pH，搅拌至形成溶胶，升温，至形成凝胶。

本发明人发现，将步骤1-1得到体系的pH调节至弱碱性，优选为pH为8～9后，体系中的金属离子与配体发生配合反应，生成稳定的配合物，因此，本发明选择将体系pH调节至8～9。

在本发明中，优选使用有机碱调节体系的pH，优选选自氨水、三乙胺和/或吡啶等，如氨水。

本发明人发现，使用有机碱能够通过灼烧等方法方便除去体系中残余的碱，而不会在体系中剩余杂原子，然而使用如氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱时，其中的金属阳离子会残留在体系内而无法有效地除去，导致制得的终产品中会混有钠、钾等金属杂原子，从而改变了产品的化学组成，因此，本发明中选择有机碱来调节体系的pH。

将体系调节至弱碱性后，充分搅拌，使体系形成均一的混合体系，再将体系加热，优选加热至70～95℃，更优选加热至80～90℃，如85℃，并在此温度下保温反应10～20h，优选为12～18h，如15h，体系形成透明的溶胶。

将得到的溶胶继续升温，优选在开放环境中升温，优选地，将得到的溶胶升温至100～130℃，更升温至110～125℃，如120℃，并在此温度下保温反应5～20h，优选为10～18h，如15h，体系形成凝胶。

本发明人发现，将得到的溶胶升温后，一方面能够除去体系中大部分流动的溶剂，另一方面能够使体系中胶粒快速陈化聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶。

本发明人发现，在110～120℃下陈化10～15h，溶胶即可充分陈化，得到形态良好的凝胶。

步骤1-3’，灼烧步骤1-2’得到的凝胶，得到镱掺杂铈酸锶。

本发明人发现，灼烧步骤1-2’制得的凝胶，即可除去凝胶中的有机质，而其中的金属元素相互反应而得到相应的金属盐。

在本发明中，在800℃～1500℃下，优选为900℃～1200℃，如1100℃下灼烧，除去其中的有机质，得到镱掺杂铈酸锶。

本发明人发现，使用上述方法制得的镱掺杂铈酸锶，在制备过程中镱元素、铈元素和锶元素能够实现分子水平的充分均匀混合，能够在铈酸锶中在分子水平上均匀掺杂微量的镱元素。

在本发明中，所述镱掺杂铈酸锶还可以是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1”，将镱源、锶源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，充分混合均匀，记为微乳液A。

在本发明步骤1-1”中，所述镱源、锶源与铈源的选择范围与步骤1-1’中相同。

在本发明步骤1-1”中，所述镱源、锶源与铈源的摩尔量之比如步骤1-1中所述。

在本发明步骤1-1”中，所述乳化剂是指在上述浓硝酸溶液中溶解度小的有机体系，选自环己烷、无水乙醇、乙醚中的一种或多种，优选为环己烷与无水乙醇按任意比例组成的组合物，更优选为环己烷与无水乙醇按体积比为乳化剂的体积:浓硝酸的体积＝(2～8):(0.5～2)，优选为(3～6):(0.8～2)，如4:1组成的组合物。

本发明人发现，按照上述体积比向上述硝酸溶液加入上述乳化剂，在充分搅拌均匀后，体系能够保持较为稳定的乳状，使体系中的镱、锶、铈等元素能够被充分的分散。

在本发明步骤1-1”中，乳化剂与硝酸盐溶液的体积比为(0.5～6):(1～8)，优选为(1～4):(2～6)，如2:3。

优选地，在体系中加入乳化剂后，再向体系中加入分散剂，使体系中形成的乳泡体积减小，减小至肉眼难以分辨出其中气泡的微乳状态。

在本发明步骤1-1”中，所述分散剂选自聚乙二醇、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇600。

本发明人发现，基于上述硝酸溶液的体积，所述分散剂的加入量大于0.2g/mL时，体系中形成的乳状小气泡均匀质密，但稳定性差，很快就会消乳，即，体系发生油水分离；当分散剂的加入量小于0.01g/mL时，体系中形成的乳状气泡团聚严重，气泡大小及气泡分布不够均匀，因此，在本发明一种优选的实施方式中，基于上述硝酸溶液的体积，所述分散剂的加入量为(0.01～0.2)g/mL，优选为(0.03～0.1)g/mL，如0.05g/mL。

步骤1-2”，将乳化剂加入有机碱性溶液中，充分搅拌均匀，记为微乳液B。

在本发明步骤1-2”中，所述乳化剂的选择范围与步骤1-1”中乳化剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1”中所选择的乳化剂相同，在本发明一种优选的实施方式中，步骤1-2”中选择的乳化剂为环己烷与无水乙醇按体积比为环己烷的体积:无水乙醇的体积＝(2～8):(1～2)，优选为(2.5～6):(1～2)，如3:1组成的组合物。

在本发明步骤1-2”中，所述有机碱性溶液是指有机碱的水溶液，其中，所述有机碱为碳酸铵、氨水中的一种或多种，优选为碳酸铵与氨水任意比例的混合溶液。

本发明人发现，当有机碱性溶液与乳化剂的体积比为有机碱性溶液的体积:乳化剂的体积＝(2～8):(1～2)时，优选为(2.5～6):(1～2)，如3:1时，有机碱性溶液乳化后产生的气泡较小。

在本发明一种优选的实施方式中，向有机碱性溶液中加入乳化剂后，再向其中加入分散剂，能够使有机碱性溶液中的小气泡体积减小，至体系呈现微乳状态。

在本发明步骤1-2”中，所述分散剂的选择范围与步骤1-1”中所述分散剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1”中所选用的分散剂相同，在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为聚乙二醇。

步骤1-3”，在搅拌的条件下，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体。

在本发明中，用微乳液B调节微乳液A体系的pH至碱性，使微乳液A中生成镱掺杂铈酸锶。

在本发明中，微乳液B的加入量以使微乳液A中离子全部沉淀为优选。

在本发明中，优选在搅拌的条件下，将微乳液B加入至微乳液A中，使微乳液B在加入至微乳液A中之后能够被立即分散，避免因为局部浓度过大而导致产物包杂。

在本发明一种优选的实施方式中，微乳液B加入至微乳液A中的加入方式优选为滴加，更优选为控制滴加速度为(10～60)d/min，进一步优选为(20～40)d/min，如30d/min。

本发明人发现，按照上述滴加速度向微乳液A中加入微乳液B能够控制微乳液A中镱掺杂铈酸锶的生成速度，使得生成的镱掺杂铈酸锶的粒径保持在纳米级别，具有良好的单一性和界面性，从而用其制得的电解质片具有良好的电化学性能。

本发明人发现，用两种微乳液相互反应来制备镱掺杂铈酸锶时，制得的产物颗粒的粒径能够保持在纳米级别，而且制得产物颗粒的单一性好、界面性好。

此外，用两种微乳液来制备镱掺杂铈酸锶时，体系中的锶、铈、镱等元素能够充分反应，生成镱掺杂铈酸锶，母液中几乎没有上述元素剩余。

本发明人还发现，用微乳法制得的镱掺杂铈酸锶粒径范围在10～100nm之间，优选地，在10～50nm之间，如10～30nm之间，在上述粒径范围内，所得产物能够从液相体系中完全彻底的分离，同时，所得镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的烧结温度低，便于电解质的制备。

在本发明步骤1-3中，优选地，将镱掺杂铈酸锶从液相体系中分离出来，本发明对所选用的分离方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等，在本发明中优选为减压过滤。

步骤1-4”，将步骤1-3”制得的复合物前驱体灼烧，制得镱掺杂铈酸锶。

在本发明中，步骤1-3得到的复合物前驱体在800℃～1500℃，优选为1000℃～1200℃，如1100℃条件下灼烧，能够除去其中可能含有杂质，得到纯净的镱掺杂铈酸锶。

本发明人发现，当灼烧时间达到3小时，优选达到5小时后，复合物前驱体中的杂质已经能够被认为除尽，因此，本发明选择灼烧时间至少为3小时，优选至少为5小时。

本发明人还发现，将复合物前驱体进行灼烧后，其在与碱金属盐共熔体进行复合时，能够显著降低烧结驱动力。

在本发明中，所述碱金属盐共熔体是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤2-1，称取需要复合的碱金属盐，充分混合均匀，进行一次煅烧，得到一烧产物。

在本发明中，所述碱金属盐优选为钠盐和钾盐，更优选为氯化钠和氯化钾。

在本发明一种优选的实施方式中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比如上述第一方面所述。

在本发明中，优选通过研磨的方式混合氯化钠和氯化钾，一方面能够氯化钠和氯化钾粉碎成粒径更小的粒径，从而使它们混合得更为均匀，另一方面也能够使它们在煅烧共熔的过程中增加原子间混合的机率，形成均相的共熔体。

在本发明中，一次煅烧的温度选择600℃～800℃，优选为650℃～750℃，如720℃，本发明人发现，在上述温度条件下氯化钠与氯化钾能够形成共熔体。

本发明人发现，一次煅烧的时间达到20min，优选达到30min时，即可形成共熔体。

在本发明一种优选的实施方式中，将制得的一次煅烧产物进行冷却，本发明对冷却的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体冷却方式，优选为自然冷却。

步骤2-2，将步骤2-1得到的一烧产物粉碎，再进行二次煅烧。

本发明人发现，将一烧产物粉碎至更小的粒径后，再进行二次煅烧，能够得到更为均匀的共熔体。

在本发明一种优选的实施方式中，将一烧产物粉碎至粒径为30～100μm，优选为50～70μm，本发明对粉碎所用的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉碎方式，优选为研磨。

在本发明中，二次煅烧所用的温度为600℃～800℃，优选为650℃～750℃，如720℃，本发明人发现，当对一烧产物进行二次煅烧后，得到的共熔体产物中两种组分混合得更为充分，所得共熔体产物更接近均相。

在本发明中，二次煅烧所用时间至少为20min，优选至少为30min。

在本发明一种优选的实施方式中，二次煅烧后将共熔体降温，优选降温至室温，本发明对降温所用的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种降温方式。

在本发明进一步优选的实施方式中，将二次煅烧后的产物进行粉碎，优选粉碎至粒径为30～100μm，优选为50～70μm。

步骤2，煅烧步骤1得到的复合物前体，制得镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物。

在本发明中，将步骤1得到的中间产品在700℃～800℃，如750℃条件下煅烧，即可使镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体复合，形成复合物，所得电解质均一。

在本发明一种优选的实施方式中，煅烧后即可制得镱掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体的复合物。

在本发明一种优选的实施方式中，在对步骤1得到的中间产品进行煅烧时，将其放置于加盖坩埚中进行煅烧。

在本发明中，优选煅烧中间产品的时间为0.5～3小时，优选为0.8～2小时，如1小时。

根据本发明第三方面，提供上述第一方面所述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物或根据第二方面所述方法制得的镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物用作固体燃料电池的用途。

根据本发明提供的镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)用所述复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至700℃；

(2)在700℃时，所述复合物的电导率能够达到1.85×10^-1S^.cm^-1、最大输出功率密度为615mW·cm^-2；

(3)所述复合物致密性高、无孔洞，不透气透水，粒径均匀一致；

(4)使用固相法制备复合物操作步骤少，简便易行，适于大规模生产。

实施例

实施例1

(一)镱掺杂铈酸锶的制备

步骤1-1，称取1mol碳酸锶、0.025mol氧化镱和0.95mol氧化铈，研磨混合，混合均匀后加入无水乙醇至糊状，再继续研磨，等乙醇挥发至粉末状后，再继续添加无水乙醇，继续研磨，重复4次；

步骤1-2，在1300℃下灼烧5h后再在1500℃下烧结5h，得到SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α粉体，用其作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为12mW·cm^-2。

(二)氯化钠-氯化钾共熔体的制备

步骤2-1，称取1mol氯化钠和1mol氯化钾，研磨，混合均匀，置于箱式电阻炉中加热，温度设置为720℃，加热30min左右，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状。

步骤2-2，将步骤1制得的共熔体前体按上述条件再一次加热，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并用200目标准筛过筛后放入密封袋中并贴上标签备用。

(三)复合物的制备

步骤1，取(一)中制得的2.4g SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α和0.6g(二)中制得的氯化钠-氯化钾共熔体，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8MPa～10MPa压强下，压片时间2min-3min，用压片机迅速压制成片；

步骤2，将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中750℃下灼烧1h，得到镱掺杂铈酸锶-氯化钠-氯化钾共熔体复合物，用该复合物作为电解质组装而成的燃料电池记为SCYb5-NK，最后加工成0.9～1mm厚的圆形电解质片。

实施例2

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化镱的加入量为0.05mol，氧化铈的加入量为0.90mol，步骤1-2制得产物的化学组成为SrCe_0.9Yb_0.1O_3-α，用该单一镱掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为18mW·cm^-2。

用实施例2制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池记为SCYb10-NK，其开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为424mW·cm^-2。

实施例3

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化镱的加入量为0.075mol，氧化铈的加入量为0.85mol，步骤1-2制得产物的化学组成为SrCe_0.85Yb_0.15O_3-α，用该单一镱掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为20mW·cm^-2。

用实施例3制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池记为SCYb15-NK，其开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为615mW·cm^-2。

实施例4

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化镱的加入量为0.10mol，氧化铈的加入量为0.80mol，步骤1-2制得产物的化学组成为SrCe_0.8Yb_0.2O_3-α，用该单一镱掺杂铈酸锶作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为10mW·cm^-2。

用实施例4制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为380mW·cm^-2。

实验例

实验例1样品的XRD表征

测定实施例1～3制得样品的XRD，结果如图1所示，其中，

曲线1表示实施例1制得样品的XRD图谱；

曲线2表示实施例2制得样品的XRD图谱；

曲线3表示实施例3制得样品的XRD图谱；

由图1可知，由此图谱与标准衍射图谱卡对比可看出，峰的强度与位置与未掺杂时立方相一致，从图中可看出在2θ＝30°附近时出现最强的衍射峰，并且峰型较尖锐，并且半峰宽比较窄，表明该样品具有很高的结晶度。还可以看出样品新增加了NaCl、KCl的衍射峰，说明NaCl、KCl与SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α复合后没有发生任何化学反应。

实验例2样品的电镜分析

分别测试实施例1～3制得样品表面及断面的扫描电镜，结果如图2～图7所示，其中，

图2示出实施例1制得样品的表面形貌电镜图；

图3示出实施例1制得样品的断面形貌电镜图；

图4示出实施例2制得样品的表面形貌电镜图；

图5示出实施例2制得样品的断面形貌电镜图；

图6示出实施例3制得样品的表面形貌电镜图；

图7示出实施例3制得样品的断面形貌电镜图；

由图2～图7可知，实施例1～3制得的复合电解质致密性高，无孔洞，粒径均匀一致。

实验例3样品的电导率分析

测试实施例1～3制得样品在500–700℃下，干燥氮气气氛中的电导率，结果如图8所示，由图8可知，

随着温度逐渐升高，样品的电导率逐渐增大，这表明实施例1～3制得的样品具有较好的导电性。

样品电导率的对数与温度并不成线性关系，随着温度增加到NaCl-KCl共熔点，再继续增大温度，斜率减小，斜率大表明样品的活化能大，斜率小表明样品的活化能小，有利于传导质子的传导，当温度为700℃时，实施例1～3制得样品的电导率分别达到最大值7.7×10^-2S·cm^-1、1.18×10^-1S·cm^-1和1.85×10^-1S·cm^-1。

实验例4燃料电池的性能

分别以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以实施例1～3制得的复合物组装成H₂/O₂燃料电池，并测试在700℃条件下的I-V-P关系，结果如图9～图11所示，其中，

图9示出用实施例1制得样品组装而成的燃料电池的性能；

图10示出用实施例2制得样品组装而成的燃料电池的性能；

图11示出用实施例3制得样品组装而成的燃料电池的性能。

由图9～图11可知，三种燃料电池的开路电压均为1.07V，接近于理论值，说明合成的复合电解质很致密。

开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，固体燃料电池SCYb5-NK、SCYb10-NK和SCYb15-NK在700℃下，最大输出功率密度分别为405mW·cm^-2、424mW·cm^-2、615mW·cm^-2。

单一SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α(x＝0.05，0.10，0.15)材料，该系列陶瓷中，SrCe_0.9Yb_0.1O_3-α的燃料电池性能最高，其在1000℃下，其最大输出功率密度为40mW·cm^-2。

用本发明实施例2(一)制得单一镱掺杂铈酸锶组装而成的燃料电池在700℃下，其最大输出功率密度为18mW·cm^-2。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物，其特征在于，所述镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1；所述碱金属盐共熔体为碱金属盐酸盐共熔体。

2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，

所述复合物中，镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1；和/或

所述碱金属盐酸盐共熔体为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。

3.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，

所述镱掺杂铈酸锶是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1，将锶源、镱源和铈源混合，加入分散剂，粉碎；

步骤1-2，将步骤1得到的体系进行一次烧结和二次烧结，得到镱掺杂铈酸锶。

4.一种制备权利要求1～3之一所述镱掺杂铈酸锶-碱金属盐复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体混合，混合充分后压制成特定形状，得到复合物前体；

步骤2，煅烧步骤1得到的复合物前体，制得镱掺杂铈酸锶-碱金属盐共熔体复合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述镱掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe_(1-x)Yb_xO_3-α，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤α≤0.1；和/或

所述碱金属盐共熔体为碱金属盐酸盐共熔体，优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；和/或

镱掺杂铈酸锶与碱金属盐共熔体的重量比为(2～9):1，优选为4:1。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中所述镱掺杂铈酸锶是根据包括以下步骤的方法制备而得的：

步骤1-1，将锶源、镱源和铈源混合，加入分散剂，粉碎；

步骤1-2，将步骤1得到的体系进行一次烧结和二次烧结，得到镱掺杂铈酸锶。

7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，

所述锶源选自含锶化合物，如氧化锶、硝酸锶、醋酸锶和碳酸锶等，优选为碳酸锶；和/或

所述铈源选自含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为氧化铈；和/或

镱源选自含镱化合物，如氧化镱、硝酸镱、醋酸镱、碳酸镱等，优选为氧化镱；和/或

镱源、锶源和铈源的摩尔量之比为x:1:(1-x)，其中，0.01≤x≤0.2，优选为0.05:1:0.95，0.10:1:0.90和0.15:1:0.85，其中，镱源的摩尔量以其中镱元素的摩尔量计，锶源的摩尔量以其中锶元素的摩尔量计，铈源的摩尔量以其中铈元素的摩尔量计；和/或

将锶源、镱源和铈源混合后，向其中加入分散剂，使锶源、镱源和铈源形成糊状体系；和/或

所述分散剂为不能溶解锶源、镱源或者铈源而且易于除去的溶剂，如无水乙醇、丙酮等，优选为无水乙醇。

8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，

一次烧结的温度为1000℃～1500℃，优选为1200℃～1400℃，如1300℃，烧结的时间为3h～8h，优选为4h～6h，如5h；和/或

二次烧结的温度为1300℃～1800℃，优选为1400℃～1600℃，如1500℃，烧结的时间为3h～8h，优选为4h～6h，如5h。

9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

将步骤1得到的中间产品在700℃～800℃，如750℃条件下煅烧；和/或

煅烧中间产品的时间为0.5～3小时，优选为0.8～2小时，如1小时。

10.权利要求1～3之一所述的复合物或者根据权利要求4～9之一所述的方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。