CN115340378B - 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115340378B
CN115340378B CN202211283922.9A CN202211283922A CN115340378B CN 115340378 B CN115340378 B CN 115340378B CN 202211283922 A CN202211283922 A CN 202211283922A CN 115340378 B CN115340378 B CN 115340378B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
lanthanum
solid electrolyte
zirconium
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211283922.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115340378A (zh
Inventor
吴京
李立飞
周龙捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202211283922.9A priority Critical patent/CN115340378B/zh
Publication of CN115340378A publication Critical patent/CN115340378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115340378B publication Critical patent/CN115340378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备方法。本发明使用高速混合机干法混合方式，生产设备简单，生产周期短，能源消耗低，无废液排放；生产的固态电解质产品稳定性高、电导率高。有机酸类的添加剂的使用，能使产品在烧结过程中提高块料的孔隙率加快烧制过程，有利于形成稳定的晶体结构；烧结的前期过程中能有效的束缚住部分锂源，减少锂挥发；烧结出的块状产品具备多孔结构，易于破碎。用氢氧化镧作为原料，制备的LLZO固态电解质，具有比氧化镧作为镧源生产的固态电解质，具有更致密的立方相，进而具有更好的离子电导率。

Description

一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
固态电解质前驱体的制备工艺通常包括湿法制备和干法制备。其中，固态电解质前驱体湿法生产过程中需要用到大量水或者其他液体类溶剂，将原料粉末和液体溶剂投入研磨设备内研磨、混合均匀后，再进行干燥处理，干燥后的粉末为前驱体。该方法生产周期长，不利于规模化生产；干燥过程中能源消耗大，且产生大量废水，不利于节能及环保。例如，中国专利CN114447420A公开了一种铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质及其制备方法，该方法将采用湿法球磨工艺的固态电解质前驱体生产方法，该方法将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽、氧化铈及助磨剂投入球磨机一次球磨，助磨剂为异丙醇，球磨均匀后干燥的粉末进入烧结炉一次烧结；一次烧结后的物料用球磨机进行二次研磨，研磨均匀的粉末进入烧结炉二次烧结。该方法所采用的湿法球磨助磨剂干燥及回收能源消耗大，有一定的有机废气排放，增加生产过程的安全和环境风险；二次研磨和二次烧结，增加了生产工艺复杂程度，不利于规模化生产，制造成本更高。
据研究人员了解LLZO前驱体内杂质的形成机理，一般认为LLZO原料中的氢氧化锂与空气中二氧化碳进行反应生成碳酸锂，最终在产品烧结和产品内形成杂相，导致电解质电极界面电阻增大。
现有干法混合设备为球磨机，该设备生产效率低，操作过程相对复杂，需要用到研磨球，研磨过程中随着研磨球的磨损，会在体系中引入杂质元素。
例如，中国专利CN113880577A公开了一种固体电解质的干法制备工艺，包括如下步骤：将氧化镧、氧化锆、锂源和掺杂原料混合后研磨均匀，得到混合料；将混合料预烧结后冷却至室温；二次研磨预烧结后的混合料，得到母粉；将母粉压片，得到素坯；将素坯二次烧结，得到所述的固态电解质。该方法用的干混设备为球磨机，球磨机与VC混合机相比，生产周期长，操作过程复杂，研磨球磨损造成物料体系杂质增加，合成方法采用烧制陶瓷片方法，过程繁琐复杂，产能较低，生产成本高。
现有干法混合和湿法混合需要两步混合，两步烧结，生产周期长，生产工艺及操作过程相对复杂，烧结完成后出的产品硬度大，不利于粉碎。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明提供的氧化物固态电解质采用干法混合的方式进行制备，方法简单，无废液排放，得到的固态电解质稳定性高、导电率高。
本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
A）将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和添加剂干法混合，得到前驱体；所述添加剂选自固体有机酸；
B）将所述前驱体烧结后进行粉碎，得到氧化物固态电解质。
优选的，所述添加剂选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、苹果酸和水杨酸中的一种或多种。
优选的，所述前驱体中，锂元素、镧元素和锆元素的质量比为5～6：49～51：21～24。
优选的，所述添加剂的质量与所述锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物总质量之比为0.1%~10%。
优选的，所述锂源化合物选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述镧源化合物选自氢氧化镧、碳酸镧和碳酸氧镧中的一种或多种，优选为氢氧化镧；
优选的，所述锆源化合物选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的一种或多种。
优选的，所述干法混合采用高速搅拌机进行混合，所述干法混合的搅拌转速为500~1500rpm，时间为5~30min。
优选的，所述烧结的温度为900~1200℃，时间为12~24小时。
优选的，所述粉碎采用破碎机、粉碎机进行粉碎。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质的化学式为：Li7-4xLa3Zr2+xO12，0.05≤x≤0.2。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述氧化物固态电解质。
与现有技术相比，本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：A）将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和添加剂干法混合，得到前驱体；所述添加剂选自固体有机酸；B）将所述前驱体烧结后进行粉碎，得到氧化物固态电解质。本发明使用高速混合机干法混合方式，生产设备简单，生产周期短，能源消耗低，无废液排放；生产的固态电解质产品稳定性高、电导率高。有机酸类的添加剂的使用，能使产品在烧结过程中提高块料的孔隙率加快烧制过程，有利于形成稳定的晶体结构；烧结的前期过程中能有效的束缚住部分锂源，减少锂挥发；烧结出的块状产品具备多孔结构，易于破碎。用氢氧化镧作为原料，制备的LLZO固态电解质，具有比氧化镧作为镧源生产的固态电解质，具有更致密的立方相，进而具有更好的离子电导率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的LLZO固态电解质的XRD图；
图2为实施例1~6制备得到LLZO的固态电解质的XRD图；
图3为对比例1~8制备得到LLZO的固态电解质的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
A）将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和添加剂干法混合，得到前驱体；所述添加剂选自固体有机酸；
B）将所述前驱体烧结后进行粉碎，得到氧化物固态电解质。
本发明首先将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和添加剂干法混合，得到前驱体。
所述添加剂选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、苹果酸和水杨酸中的一种或多种。
所述锂源化合物选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述镧源化合物选自氢氧化镧、碳酸镧和碳酸氧镧中的一种或多种，优选为氢氧化镧；其中，本发明以氢氧化镧作为镧源化合物，用氢氧化镧作为原料，制备的LLZO固态电解质，具有比氧化镧作为镧源生产的固态电解质，具有更致密的立方相，进而具有更好的离子电导率。
所述锆源化合物选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的一种或多种。
所述前驱体中，锂元素、镧元素、锆元素的质量比为5～6：49～51：20～24，优选为5～6：49~50：21～24。
所述添加剂的质量与所述锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物总质量之比为0.1%~10%，优选为0.1%、0.5%、1%、2%、5%、8%、10%，或0.1%~10%之间的任意值。在LLZO前驱体原料体系内加入少量有机酸添加剂，在合成过程中有机酸高温分解产生二氧化碳和水，能使坩埚内的产品形成多孔结构，增加传热，利于减少烧结时间，烧结出的产品硬度降低，易于粉碎；有机酸的存在能有效减少锂元素的挥发，减少LLZO表面和晶界生成氧化锂，提高LLZO的空气稳定性。
在本发明中，所述干法混合采用高速搅拌机进行混合，所述干法混合的搅拌转速为500~1500rpm，优选为500、1000、1500，或500~1500rpm之间的任意值，时间为5~30min，优选为5、10、15、20、30，或5~30min之间的任意值。
在本发明中，使用高速混合机对原料进行混合，混合过程中无溶剂，高速混合机料仓内抽真空，减少物料与空气的接触，干法混合有利于减少碳酸锂的产生；避免溶剂的高表面张力导致粉末的团聚，影响粉末颗粒的反应活性，进而影响电解质的致密度。使用高速混合机进行干法混合，极大的提高了生产效率，降低能源消耗。
得到前驱体后，将所述前驱体烧结后进行粉碎，得到氧化物固态电解质。
所述烧结的温度为900~1200℃，优选为900、950、1000、1050、1100、1120、1150、1170、1200，或900~1200℃之间的任意值，时间为12~24小时，优选为12、18、24，或12~24小时之间的任意值。
在本发明的一些具体实施方式中，所述烧结优选采用阶段升温的方式进行烧结，具体升温程序如下：
1.将装好物料的匣钵放入窑炉，按要求设定升温速率1～10℃/min；
2.升温至500℃恒温预烧2～4h；
3.升温至900℃低温烧结3～5h；
4.升温至1100～1200℃高温烧结7～15h；
5.烧结结束后物料置于窑炉内自然降温。
所述粉碎采用破碎机、粉碎机进行粉碎。其中，破碎用鄂式破碎机，粉碎用气流粉碎机。
本本发明采用一次混合，一次烧结的工艺条件，有效的减少生产工序，材料制作工艺难度降低，生产效率高、能耗低、绿色环保。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化物固态电解质，其中，所述氧化物固态电解质的化学式为：Li7-4xLa3Zr2+xO12，0.05≤x≤0.2。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述氧化物固态电解质。
本发明使用高速混合机干法混合方式，生产设备简单，生产周期短，能源消耗低，无废液排放；生产的固态电解质立方相含量高，立方相的晶系结构更加稳定，从而使产品稳定性高、电导率高。有机酸类的添加剂的使用，能使产品在烧结过程中提高块料的孔隙率加快烧制过程，有利于形成稳定的晶体结构；烧结的前期过程中能有效的束缚住部分锂源，减少锂挥发；有机酸在高温烧制过程中完全分解为二氧化碳和水，不增加产品杂质；烧结出的块状产品具备多孔结构，易于破碎。用氢氧化镧作为原料，制备的LLZO固态电解质，具有比氧化镧作为镧源生产的固态电解质，具有更致密的立方相，进而具有更好的离子电导率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化物固态电解质及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按Li6.2La3Zr2.2O12化学式计算，将273.179g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、271.088g氧化锆和16.71g乙二酸称量好后，进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，乙二酸为原料总质量的1.5%wt；混合速度为800rpm，混合时间为10min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1150℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4~5微米，得到产品1。参见图1，图1为实施例1制备得到的LLZO固态电解质的XRD图。参见图2，图2为实施例1~6制备得到的LLZO固态电解质的XRD图。
实施例2
按Li6.6La3Zr2.1O12化学式计算，将290.804g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、258.766g氧化锆和55.967g丙二酸进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的5%wt；混合速度为1000rpm，混合时间为15min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1170℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品2。
实施例3
按Li6.8La3Zr2.05O12化学式计算，将299.616g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、252.605g氧化锆和28.050g丁二酸进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的2.5%wt；混合速度为1000rpm，混合时间为15min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1190℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品3。
实施例4
按Li6.9La3Zr2.025O12化学式计算，将304.022g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、249.525g氧化锆和33.700g戊二酸进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的3%wt；混合速度为900rpm，混合时间为15min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1200℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品4。
实施例5
按Li6.5La3Zr2.125O12化学式计算，将286.397g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、261.847g氧化锆和22.360g己二酸进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的2%wt；混合速度为700rpm，混合时间为30min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1170℃，恒温12小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品5。
实施例6
按Li6.4La3Zr2.15O12的化学式计算，将281.991g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、264.927g氧化锆和16.750g邻苯二甲酸进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的1.5%wt；混合速度为1200rpm，混合时间为30min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1130℃，恒温12小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品6。
对比例1：湿法工艺
按照CN114447420A专利的湿法工艺制得对比产品1。按Li6.8La3Zr1.7Ta0.2Ce0.1O12的化学式计算，其中氢氧化锂称量过量10%wt；将313.883g氢氧化锂、488.711g氧化镧、209.477g氧化锆、五氧化二钽88.378g、17.210g氧化铈进行混合，用异丙醇作为球磨溶剂，在球磨机内研磨8h，得到混合均匀的球磨料；将球磨料烘干过筛得到干燥粉体；将干燥粉体置于氧化镁坩埚内，800℃预烧10h得到预烧粉体；将预烧粉体二次球磨、烘干、过筛得到干燥粉体；再将二次干燥粉体放入成型磨具中压成型，得到生坯；将生坯掩埋置于烧结炉内，以10℃/min的升温速率升至1100℃，烧结10h，得到对比产品7。参见图3，图3为对比例1~8制备得到的LLZO固态电解质的XRD图。
对比例2：湿法工艺
按照CN114447420A专利的湿法工艺制得对比产品3。按Li6.4La3Zr1.2Ta0.6Ce0.2O12的化学式计算，其中氢氧化锂称量过量10%wt；将295.420g氢氧化锂、488.711g氧化镧、147.866g氧化锆、五氧化二钽132.567、34.420g氧化铈进行混合，用异丙醇作为球磨溶剂，在球磨机内研磨8h，得到混合均匀的球磨料；将球磨料烘干过筛得到干燥粉体；将干燥粉体置于氧化镁坩埚内，800℃预烧10h得到预烧粉体；将预烧粉体二次球磨、烘干、过筛得到干燥粉体；再将二次干燥粉体放入成型磨具中压成型，得到生坯；将生坯掩埋置于烧结炉内，以10℃/min的升温速率升至1100℃，烧结6h，得到对比产品8。
对比例3：湿法工艺
按Li6.4La3Zr2.15O12的化学式计算，将281.991g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、264.927g氧化锆和16.750g邻苯二甲酸比例进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的1.5%wt；用异丙醇作为球磨溶剂，在球磨机内研磨6h，得到混合均匀的球磨料；将球磨料烘干过筛得到干燥粉体；将干燥粉体置于氧化镁坩埚内，850℃预烧8h得到预烧粉体；将预烧粉体二次球磨、烘干、过筛得到干燥粉体；再将二次干燥粉体放入成型磨具中压成型，得到生坯；将生坯掩埋置于烧结炉内，以8℃/min的升温速率升至1150℃，烧结8h，得到对比产品9。
对比例4：干法工艺（全流程，两段）
按照CN113880577A专利的干法制备工艺制得对比产品4。将150.000g氢氧化锂、500.000氧化镧、200.000氧化锆和150.000氧化钽，在175rpm转速下，用氧化锆球和聚氨酯球磨罐干法研磨物料2h，再用筛网分离球和物料粉末；将物料粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，以5℃/min的升温速率升至950℃，恒温3h后，物料粉末随炉冷却至室温；将物料二次研磨，研磨时间为2h，研磨后球料分离得到母粉；母粉在500MPa的压力下保压1min得到素坯，将素坯置于氧化镁坩埚内进行二次烧结，以5℃/min的升温速率升至1320℃，恒温10min后随炉冷却，得到对比产品10.
对比例5：干法工艺（全流程，两段）
按照CN113880577A专利的干法制备工艺制得对比产品5。将150.000g氢氧化锂、500.000g氧化镧、200.000氧化锆和150.000氧化钽，在100rpm转速下，用氧化锆球和聚氨酯球磨罐干法研磨物料5h，再用筛网分离球和物料粉末；将物料粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，以5℃/min的升温速率升至850℃，恒温6h后，物料粉末随炉冷却至室温；将物料二次研磨，研磨时间为5h，研磨后球料分离得到母粉；母粉在1000MPa的压力下保压1min得到素坯，将素坯置于氧化镁坩埚内进行二次烧结，以10℃/min的升温速率升至1320℃，恒温10min后随炉冷却，得到对比产品11。
对比例6：干法工艺（全流程，两段）
按照CN113880577A专利的干法制备工艺制得对比产品6。按Li6.4La3Zr2.15O12的化学式计算，将281.991g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、264.927g氧化锆和16.750g邻苯二甲酸比例进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，添加剂为原料总质量的1.5%wt；在300rpm转速下，用氧化锆球和聚氨酯球磨罐干法研磨物料0.5h，再用筛网分离球和物料粉末；将物料粉末转移到氧化铝坩埚中进行预烧结，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温3h后，物料粉末随炉冷却至室温；将物料二次研磨，研磨时间为0.5h，研磨后球料分离得到母粉；母粉在100MPa的压力下保压1min得到素坯，将素坯置于氧化镁坩埚内进行二次烧结，以5℃/min的升温速率升至1320℃，恒温30min后随炉冷却，得到对比产品12。
对比例7
按Li6.2La3Zr2.2O12化学式计算，将273.179g氢氧化锂、488.711g氧化镧、271.088g氧化锆和15.495g乙二酸称量好后，进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt，乙二酸为原料总质量的1.5%wt；混合速度为800rpm，混合时间为10min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1150℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品13。
对比例8
按Li6.2La3Zr2.2O12化学式计算，将273.179g氢氧化锂、569.778g氢氧化镧、271.088g氧化锆称量好后，进行高速混合，其中氢氧化锂过量5%wt；混合速度为800rpm，混合时间为10min，将混合均匀后的物料置于氧化铝坩埚内，送入窑炉烧结，升温速率4℃/min，升温至500℃，恒温2小时，升温至900℃，恒温3小时，升温至1150℃，恒温8小时。冷却后粉碎至4～5微米，得到产品14。
测试实施例及对比例产品的离子电导率
分别取5g上述产品1~14，使用直径为10mm的模具，在台式粉末压片机中施加10MPa的压力，保压10min后脱模即可得到薄片。将上述薄片放置入烧结炉中，以2℃升温至1100℃，保温12h。即可得到LLZO陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出陶瓷片的厚度，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试混合离子导体的离子电导率。记录结果至表1。
表1 离子电导率测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
说明：
1.对比例1和2，完全用CN114447420的湿法工艺及配方制作的产品与实施例对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。对比例用氧化镧作为镧源，不加入添加助剂，在煅烧过程中不利于形成立方相，进而电导率低于对比例。
2.对比例3，用CN114447420的湿法工艺和实施例6的配方制作的产品，与实施例6对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。对比例湿法工艺中加入添加剂，导致添加剂在溶剂中与其他碱性原料反应，导致煅烧过程中立方相比例降低；进而导致对比例电导率下降。
3.对比例4和5，完全用CN113880577的干法两段烧结工艺及配方制作的产品与实施例对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。对比例用氧化镧作为镧源，不加入添加助剂，在煅烧过程中不利于形成立方相，进而电导率低于对比例。实施例中加入添加剂，在烧制过程中提高产品孔隙率，加快烧制过程，降低烧制温度，有利于提高立方相的烧成。
4.对比例6，用CN113880577的干法两段烧结工艺和实施例6的配方制作的产品，与实施例6对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。相同配方的情况下，对比例干混用球磨机，实施例用VC混合机；用VC混合机混合的物料更为均匀，煅烧后的电解质立方相比例更高。
5.对比例7，用实施例的干法生产工艺，用氧化镧作为镧源制作的产品与实施例对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。用氢氧化镧作为镧源制作产品，和用氧化镧做为镧源相比，氢氧化镧所需的烧成温度更低。
6.对比例8，用实施例的配方及生产工艺，在不加添加剂的情况下制作的产品与实施例1对比，立方相的含量明显偏低，导致离子电导率低。添加剂的加入，有利于提高产品孔隙率，加快烧制过程，降低烧制温度，有利于提高立方相的烧成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将氢氧化锂、镧源化合物、锆源化合物和添加剂干法混合，得到前驱体；所述添加剂为固体有机酸，所述固体有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、苹果酸和水杨酸中的一种或多种；所述添加剂的质量与所述氢氧化锂、镧源化合物和锆源化合物总质量之比为0.1%~10%；
B）将所述前驱体烧结后进行粉碎，得到氧化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，锂元素、镧元素和锆元素的质量比为5～6：49～51：21～24。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧源化合物选自氢氧化镧、碳酸镧和碳酸氧镧中的一种或多种；
所述锆源化合物选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧源化合物选自氢氧化镧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合采用高速搅拌机进行混合，所述干法混合的搅拌转速为500~1500rpm，时间为5~30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900~1200℃，时间为12~24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎采用破碎机、粉碎机进行粉碎。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到的氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质的化学式为：Li7-4xLa3Zr2+xO12，0.05≤x≤0.2。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的氧化物固态电解质。
CN202211283922.9A 2022-10-20 2022-10-20 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池 Active CN115340378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211283922.9A CN115340378B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211283922.9A CN115340378B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115340378A CN115340378A (zh) 2022-11-15
CN115340378B true CN115340378B (zh) 2023-02-03

Family

ID=83957045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211283922.9A Active CN115340378B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115340378B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116750792B (zh) * 2023-08-14 2023-10-20 东北大学 一种阻燃型固态电解质材料及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102586811A (zh) * 2012-03-23 2012-07-18 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心 一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法
WO2015002410A1 (ko) * 2013-07-04 2015-01-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법
CN105932327A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 北京科技大学 一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法
CN106129466A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 上海交通大学 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
CN107887640A (zh) * 2017-09-25 2018-04-06 同济大学 一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法
WO2018093059A1 (ko) * 2016-11-18 2018-05-24 한국생산기술연구원 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법
CN108511797A (zh) * 2018-05-09 2018-09-07 哈尔滨工业大学（威海） 一种Li7La3Zr2O12固体电解质制备方法
CN108946807A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种固体电解质Li7La3Zr2O12粉体的制备方法
CN110028335A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 中国人民解放军总医院 一种3d打印多孔陶瓷组织工程制件的方法
CN112563566A (zh) * 2014-11-26 2021-03-26 康宁股份有限公司 稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法
CN112939601A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 中汽创智科技有限公司 一种电解质材料、其制备方法和应用
CN113880577A (zh) * 2021-10-13 2022-01-04 上海交通大学 一种固体电解质的干法制备工艺
WO2022065521A1 (ja) * 2021-03-31 2022-03-31 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池
CN114421022A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品
CN114824452A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种干法制备固态电解质的方法及其应用
CN115159985A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 广州博粤新材料科技有限公司 一种llzo固体电解质粉体干法混料烧结工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090191111A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Inha-Industry Partnership Institute Preparation method of calcium phosphate-based ceramic powder and compact thereof
US9093717B2 (en) * 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
KR101592752B1 (ko) * 2014-08-18 2016-02-12 현대자동차주식회사 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법
JP2017033926A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
CN112537958B (zh) * 2020-11-19 2022-04-05 哈尔滨工业大学 一种锆酸镧锂固态电解质及其制备方法
WO2022150849A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and production method
CN114447420B (zh) * 2021-12-09 2024-04-09 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型llzo固态电解质及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102586811A (zh) * 2012-03-23 2012-07-18 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心 一种熔盐电解氧化物制取电容器级粉末的阴极块的制备方法
WO2015002410A1 (ko) * 2013-07-04 2015-01-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법
CN112563566A (zh) * 2014-11-26 2021-03-26 康宁股份有限公司 稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法
CN105932327A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 北京科技大学 一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法
CN106129466A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 上海交通大学 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
WO2018093059A1 (ko) * 2016-11-18 2018-05-24 한국생산기술연구원 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법
CN108946807A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种固体电解质Li7La3Zr2O12粉体的制备方法
CN107887640A (zh) * 2017-09-25 2018-04-06 同济大学 一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法
CN108511797A (zh) * 2018-05-09 2018-09-07 哈尔滨工业大学（威海） 一种Li7La3Zr2O12固体电解质制备方法
CN110028335A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 中国人民解放军总医院 一种3d打印多孔陶瓷组织工程制件的方法
CN114824452A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种干法制备固态电解质的方法及其应用
CN112939601A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 中汽创智科技有限公司 一种电解质材料、其制备方法和应用
WO2022065521A1 (ja) * 2021-03-31 2022-03-31 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池
CN113880577A (zh) * 2021-10-13 2022-01-04 上海交通大学 一种固体电解质的干法制备工艺
CN114421022A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品
CN115159985A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 广州博粤新材料科技有限公司 一种llzo固体电解质粉体干法混料烧结工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
formation mechanism of garnet-like Li7La3ZrO12 powder prepared by solid state reaction;Geng Hongxia等;《rare metal materials and engineering》;20160331;第45卷(第3期);612-616 *
Li7La3Zr2O12型固态电解质的制备及空气稳定性研究;张光明;《万方学位论文》;20190118;1-77 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115340378A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11075403B2 (en) Garnet powder, manufacturing method thereof, solid electrolyte sheet using hot press and manufacturing method thereof
US9412486B2 (en) Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method
CN110922187B (zh) 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
JP2010500957A (ja) 酸化ジルコニウム及びその製造方法
CN112467198B (zh) 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
CN115340378B (zh) 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
CN115275329A (zh) 一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用
CN111786014A (zh) 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法
CN111934002A (zh) 一种石榴石型固态电解质及其制备方法
CN115133114A (zh) 一种固态电解质材料及其制备方法和电池
CN112397777B (zh) 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用
JP2020170718A (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法
CN114478002B (zh) 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法
CN115101806A (zh) 氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组
CN111276735B (zh) 一种固体电解质、制备方法及钾固态电池
JP6161613B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法
CN112537958A (zh) 一种锆酸镧锂固态电解质及其制备方法
CN113299977A (zh) 一种低成本、高性能氧化物固态电解质及其制备方法和用途
JP2006004874A (ja) 固体酸化物型燃料電池用アノード材料とその製造方法
CN116169345B (zh) 一种固态电解质材料及其制备方法和电池
JP7171487B2 (ja) ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法
CN110165268B (zh) 一种碳酸钙-氧化铋复合固体电解质陶瓷片的制备方法
CN117865673A (zh) 石榴石型固态电解质及其制备方法
JPS62160663A (ja) 多孔性アルミン酸リチウム焼結体の製造方法
CN106892400A (zh) 一种纳米铈基稀土复合氧化物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant