CN112563566A - 稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法 - Google Patents

稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种对空气稳定的固体石榴石组合物，其包含：如本文所定义的主体组合物和位于主体组合物的至少一部分上的表面质子化了的组合物，且质子化了的表面组合物位于主体组合物的外表面的至少一部分上，厚度为0.1‑10000nm。还公开了一种复合电解质结构以及用于制造和使用所述组合物和所述复合电解质结构的方法。

Description

稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2015/061777，国际申请日为2015年11月20日，进入中国国家阶段的申请号为201580074490.2，发明名称为“稳定化的固体石榴石电解质及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
本申请依据35 U.S.C.§119要求于2014年11月26日提交的美国临时申请序列号62/084907的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
通过引用将本文所提及的任何出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。
背景
本公开涉及一种固体石榴石电解质制品以及用于制造固体石榴石电解质制品和在储能装置中使用固体石榴石电解质制品的方法。
发明概述
在一些实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石电解质制品以及用于制造固体石榴石电解质制品和在储能装置中使用固体石榴石电解质制品的方法。
附图的简要说明
在本公开的实施方式中：
图1是显示可使用的酸处理和再生步骤的示意图；
图2是以剖面图表示的结合有与本公开的固体石榴石电解质(110)接触的锂金属阳极(150)的测试电池组装件(200)的示意图；
图3比较了经过酸处理的石榴石丸粒(菱形，310)与未处理的石榴石丸粒(正方形，300，对照例)的工作电池电压随电流密度的变化情况；
图4显示了经过酸处理的石榴石丸粒的示例性的工作电池电压在1.0mA/cm2的高电流密度下的经时表现；
图5显示了未经酸处理的石榴石对照试样(500)与经过酸处理的石榴石试样(510)在经过环境水分暴露之后的TGA轨迹的比较。
发明详述
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本公开的范围，本公开的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“空气”、“环境空气”、“环境气氛”、“大气空气”或类似术语是指地球大气中产生的化学成分，例如含有78.09％的氮气、20.95％氧气、0.93％的氩气、0.039％的二氧化碳和少量其它气体的干燥空气。潮湿空气还包含水蒸气。
“组成稳定”或类似术语是指所公开的固体石榴石组合物一旦形成，其组成就不会在例如暴露在环境气氛中数小时或更长时间之后明显改变。
“对空气稳定”或类似术语也是指所公开的固体石榴石组合物一旦形成，其组成就不会在例如暴露在空气或环境气氛中数小时或更长时间之后明显改变。
“对二氧化碳不敏感”或类似术语或用语也是指所公开的固体石榴石组合物一旦形成，其组成就不会在例如暴露在空气或含有二氧化碳的环境气氛中数小时或更长时间之后明显改变。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
用来描述本公开实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
随着陶瓷锂电解质展现出超过10-4S/cm的实际电导率被广为人知(参见Knauth的《固态离子》(Solid State Ionics)，(2009)，180，911-916)，对能够实现高能量电池结构的其它陶瓷锂离子电解质产生了兴趣。新设计依赖于陶瓷电解质来通过密封隔离分离不相容的阳极和阴极化学物质。例如，一种锂-硫电池化学的新尝试是将水性硫阴极与锂金属阳极组合(参见Visco等人的US 8828574)。
为了实现锂金属阳极，陶瓷电解质必须对锂金属接触稳定。目前，诸如Li7La3Zr2O12(LLZO)这样的石榴石相电解质展现出高锂离子电导率(大于10-4S/cm)以及对Li金属接触的稳定性(Weppner等人的US 8658317)。不幸的是，石榴石材料在暴露于环境条件下之后容易形成碳酸锂绝缘膜(参见Cheng等人的《物理化学化学物理》(Phys.Chem.Chem.Phys)，(2014)，16，18294-18300)。如果不除去该绝缘膜，其会主导电池的阻抗。Cheng等人建议，作为一个方案，在惰性气氛中进行抛光，以除去绝缘的Li2CO3膜。然而，在抛光之后，必须保护石榴石材料不受到进一步的环境暴露，不然，碳酸锂绝缘膜会再次形成。需要使得石榴石电解质结构对环境二氧化碳不敏感以允许进行环境加工的能力。
已知，石榴石材料能够在水溶液中可逆地经历H+/Li+交换(参见Ma,C.,等人(2014)，《锂离子传导固体电解质在水溶液中的可逆的Li+/H+交换的优异稳定性》(Excellent Stability of a Lithium-Ion-Conducting Solid Electrolyte uponReversible Li+/H+ Exchange in Aqueous Solutions)，Angew.Chem.DOI:10.1002/ange.201408124)。当刚合成的石榴石材料浸入中性水中时，水相的pH因LiOH的形成而向碱性pH移动(例如根据下式的Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石)。
Li7La3Zr2O12+xH2O→Li(7-x)HxLa3Zr2O12+xLiOH
相同的反应也在于环境空气中处理的石榴石材料的表面上发生。已知，LiOH会收集或吸收气氛中的CO2以形成Li2CO3(参见Jaunsen,J.R，(1989)，《氢氧化锂二氧化碳洗涤器在深海环境中的表现和性能》(The Behavior and Capabilities of Lithium HydroxideCarbon Dioxide Scrubbers in a Deep Sea Environment)，美国海军学院技术报告，USNA-TSPR-157)。
2LiOH-H2O+CO2→Li2CO3+3H2O
或
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
一系列反应的最终产物是碳酸锂(Li2CO3)绝缘表面膜。对LiLaTiO3电解质也观察到一系列相似的反应(参见Boulant等人，Dalton Trans.，(2010)39,3968～3975)。
由于H+/Li+交换是可逆的，可在酸中对石榴石材料进行处理，以中和石榴石材料的表面，并且使形成的Li2CO3分解。例如，可利用HCl使Li2CO3分解：
Li2CO3+2HCl→2LiCl+H2O+CO2
在一些实施方式中，本公开的方法能够有效地清洁石榴石表面上的例如LiOH、Li2CO3等物质。本公开的方法还能够有效地再生锂离子活性石榴石表面以用于例如储能制品中。
在一些实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石电解质制品以及用于制造固体石榴石电解质制品和在储能装置中使用固体石榴石电解质制品的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种空气稳定化了的固体石榴石组合物及其固体电解质制品，且本公开提供了用于制造和使用该组合物和稳定化了的固体石榴石电解质制品的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于使固体锂石榴石电解质对由环境气氛引起的表面污染钝化的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于处理固体锂石榴石电解质的方法，该处理方法允许对石榴石电解质进行环境加工或处理。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于对钝化了的固体石榴石电解质进行原位或非原位再生以生产适用于储能装置中的活性锂离子表面物质的方法。本公开提供了原位再生的一个例子。
在一些实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石电解质的溶液处理方法，其清洁表面上的Li2CO3，这会导致改进的电池性能。
在一些实施方式中，本公开提供了一种钝化方法，其中，具有含锂表面的石榴石膜转化成具有贫锂表面的石榴石膜产品，该产品对例如大气水分、氧气和二氧化碳是稳定的。在一些实施方式中，钝化方法包括利用质子对石榴石膜的锂离子进行离子交换(即Li+/H+交换)。可在环境条件下对所得到的超质子化(super-protonated)膜进行加工而不必担心碳酸盐膜的形成。然后，利用含锂电极使超质子化石榴石电化学转化回到富锂石榴石。
本公开在多个方面具有优势，包括例如：本公开的处理方法消除了石榴石表面上的具有电阻的碳酸盐表面层，其消除了具有电阻的碳酸盐表面层，并且改善了包含石榴石电解质的电池的性能。
可以多种方式对石榴石电解质施用包括使石榴石电解质与质子酸接触的制造方法，这些方式对于诸如表面抛光这样的其它表面处理方法而言是不切实际的。能够按照本公开的方法处理的示例性的石榴石电解质形式包括：(可用于改善电极接触的)多孔石榴石表面、薄石榴石涂层(例如厚度小于20微米)、薄石榴石膜(例如厚度小于200微米，例如150微米、100微米、50微米，包括中间值和范围)等形式。
可通过将例如锂石榴石电解质在环境温度下短暂暴露于酸中例如1-2小时来完成对其所进行的包括酸处理的制造方法。
由于石榴石电解质表面中的锂离子物质被本公开的方法化学中和，至少暂时缓和了碳酸锂的形成，且现在可对石榴石膜进行环境空气加工，并且简化了电池构造以及降低了制造成本。
在一些实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石组合物，其包含：
主体组合物，所述主体组合物包含锂石榴石；和
表面组合物，所述表面组合物在锂石榴石的外表面的至少一部分上包含表面质子化了的石榴石，其中，石榴石组合物的表面质子化了的部分在空气中组成稳定，且对二氧化碳不敏感。
在一些实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石组合物，其包含：
主体组合物，所述主体组合物由锂石榴石组成或主要由锂石榴石组成；和
表面组合物，所述表面组合物由锂石榴石的外表面的至少一部分上的表面质子化了的石榴石组成或主要由锂石榴石的外表面的至少一部分上的表面质子化了的石榴石组成，其中，表面质子化了的固体石榴石组合物在空气中组成稳定，且对二氧化碳不敏感。
在一些实施方式中，主体锂石榴石可以例如式Li7La3Zr2O12(LLZO)表示，而表面质子化了的石榴石可以例如式Li(7-x)HxLa3Zr2O12表示，其中，x为0.1-7。
在一些实施方式中，主体锂石榴石可以例如式Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12表示，而表面质子化了的石榴石可以例如式Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12表示，其中，x为0.1-6.75。
在一些实施方式中，表面质子化了的石榴石可例如形成于经过酸处理的固体石榴石组合物的相反侧或面上，例如经过处理的膜的较大面或较小面。可例如利用掩模层对未经酸处理的表面进行保护。在一些实施方式中，表面质子化了的石榴石可例如形成于主体锂石榴石的整个外表面上。
在一些实施方式中，本公开的固体石榴石组合物可为例如掺杂的LLZO，例如，所述掺杂的LLZO以通式Li7-zLa3-yGayZr2-zNbzO12、或更具体的式Li6.75La2.9Ga0.1Zr1.75Nb0.25O12表示，且具有例如以式Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Zr1.75Nb0.25O12表示的表面组合物、或以式Li(7-z-x)HxLa3-yGayZr2-zNbzO12表示的化合物、或它们的组合，其中，x为0.1-7，y为0.1-0.3，且z为0.1-0.3。
石榴石丸粒是合适的石榴石的一个例子。只要石榴石暴露于环境气氛条件下，包括例如水、二氧化碳等实体，本公开的组合物及其制造和使用方法就适用于所有石榴石膜而无关于主体石榴石的制造方法，因为除非按照本公开进行处理，否则石榴石会形成非质子化的钝化层。
在一些实施方式中，锂石榴石外表面的至少一部分上的质子化了的石榴石占据例如锂石榴石的整个外表面。
在一些实施方式中，锂石榴石外表面的至少一部分上的质子化了的石榴石包含例如厚度为0.1-100nm的层。
在一些实施方式中，表面组合物具有0.1-46摩尔％的锂浓度。
在一些实施方式中，表面组合物可例如基本上不含电绝缘的Li表面物质，例如含量为0至小于10摩尔％。
在一些实施方式中，表面组合物包含不含LiOH、Li2CO3或它们的组合中的至少一种的表面。
在一些实施方式中，本公开提供了一种复合电解质结构，其包含：
受保护的阳极结构，其包含：
包含固体陶瓷石榴石电解质组合物的第一层，所述固体陶瓷石榴石电解质组合物包含固体石榴石组合物，所述固体石榴石组合物包含：
主体组合物，所述主体组合物包含锂石榴石，和
表面组合物，所述表面组合物在锂石榴石的外表面的至少一部分上包含质子化了的石榴石，其中，固体石榴石组合物在空气中组成稳定，且对二氧化碳不敏感；
包含锂金属源的第二层，其中，所述第一层和所述第二层物理接触，且包含在被保护的阳极结构中；和
阴极。
在一些实施方式中，复合电解质结构还可包含例如位于受保护的阳极结构与阴极之间且与受保护的阳极结构和阴极接触的水性阴极电解质。
在一些实施方式中，阴极可以是例如以式LiCoO2表示的锂钴氧化物化合物。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于制造上述固体石榴石固体的方法，所述方法包括：
使对空气敏感的含有锂的固体石榴石电解质与质子酸接触，以形成具有质子化了的表面的固体石榴石电解质。
在一些实施方式中，质子化了的表面固体石榴石组合物在空气中组成稳定，且对二氧化碳不敏感。
在一些实施方式中，质子酸可选自例如以下中的至少一种：无机酸，例如HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4以及类似的酸或它们的混合物；有机酸，例如乙酸或类似的有机酸或它们的混合物；或者是无机酸与有机酸的组合。
在一些实施方式中，制造方法还可包括：例如使具有质子化了的表面且对空气稳定、对二氧化碳不敏感的固体石榴石电解质与锂离子源接触，以使对空气敏感的含有锂的固体石榴石电解质再生。
在一些实施方式中，与锂离子源的接触可在例如密封电池结构中完成，例如，利用锂离子源对石榴石电解质进行处理，其中，石榴石电解质位于密封的电池结构内而不在裸露的膜上。
在一些实施方式中，锂离子源可以是例如锂金属。
在一些实施方式中，本公开提供了一种钝化方法，所述方法包括：
对空气敏感的含有锂的固体石榴石膜表面上的锂离子与质子进行离子交换，以形成具有贫锂的质子化了的表面且对空气稳定、对二氧化碳不敏感的固体石榴石电解质。
参考附图，图1是显示本公开的方法的多个方面的示意图(100)。在一些实施方式中，当膜(110，例如LLZO)暴露于含有例如二氧化碳和水的环境气氛或空气(115)中时，含有LiOH和Li2CO3(120)以及少量HLZO(130)的表面层可形成于暴露表面上，即LLZO暴露于环境气氛的产物。
在一些实施方式中，暴露于气氛中的表面可通过利用合适的质子酸源(135)对受影响的表面进行处理以形成膜(140)来恢复，所述膜(140)具有质子化了的表面组合物(例如在膜的一个或多个面上、膜的两个相反面上、或如图所示的完全包围或包封LLZO(110))，或者，所述膜(140)例如包含HLZO层，所述HLZO层与初始的少量HLZO的区别在于，质子交换的量明显高于由环境暴露而形成的HLZO水平。通过酸暴露而形成的HLZO层可被称为“超质子化”。超质子化表面更不倾向于进一步与环境水分反应，这使得表面在超过数小时的时间后稳定地不形成表面污染层(120)，允许在环境条件下进行长时间的加工。
在一些实施方式中，可利用合适的质子酸源(135)对原始膜(110)进行处理，以直接形成具有质子化了的表面组合物(136)且不出现LiOH和Li2CO3(120)表面污染物以及HLZO(130)的膜(140)。
在一些实施方式中，可利用质子酸源(135)对原始膜(110)、例如LLZO或类似的膜的表面的至少一部分进行直接接触或处理，以形成在与质子酸源接触的区域内具有主体或内部组合物(110)、例如LLZO、以及质子化了的表面组合物(136)、例如HLZO的膜产物(140)。产物(140)以及以相似方式接触的膜是稳定了的固体石榴石电解质材料，其能在环境气氛中被进一步处理或加工以制造或组装(145)包含表面质子化了的石榴石电解质产物(140)的(例如电池组装件)制品或装置。
在一些实施方式中，组装的电池(160)可包含例如上述表面质子化了的石榴石电解质产物(140)、锂金属源(150)和玻璃管或玻璃圆柱体或类似的容器或间隔物(104)，这种组合允许由锂金属源(150)得到的锂离子流(155)抵达并穿过相邻的质子化了的表面组合物(136)。
在一些实施方式中，组装的电池(160)可以是经过测试的电池(165)以测量锂离子流以及质子化了的表面组合物(140)的寿命性质。在电池测试中，按照例如下式表示的反应，通过在测试(170)过程中由Li金属连续产生的Li+流，使质子化了的表面组合物(140)、例如HLZO表面层组合物在与锂离子源(150)接触的LLZO主体组合物或其它类似的原始组合物上基本上转化回(即，再生)原始的锂化表面组合物(110)，或几乎如此。
Li(7-x)HxLa3Zr2O12+xLi+→Li7La3Zr2O12+xH+
除非使质子化了的表面层组合物与具有高Li+浓度(例如大于约1M的Li+)的溶液接触，否则上述反应不在实际装置中发生。然而，如果这种接触在大气环境中进行，则其会再生出不稳定的LLZO或类似的石榴石组合物。
实施例
以下实施例展示了根据上述一般程序的本文所公开的制品的制造、用途和分析。
实施例1
经过烧结的石榴石膜的制造。按照下文所述合成具有以下化学计量通式的镓、铌双掺杂组合物：
Li7-zLa3-yGayZr2-zNbzO12
其中，z为0.1-0.3，y为0.1-0.3。
一种合适的起始石榴石粉末由氧化物前体，例如Li2CO3、LiOH、La2O3、ZrO2、Ga2O3、Nb2O5、Al2O3、AlOOH以及类似的组分制成。使粉末与ZrO2介质彻底地干混(例如紊流混合)30-60分钟，并且在诸如异丙醇(IPA)或去离子水这样的液体载剂中进行湿混。先使用振动混合机使起始组分混合1-2小时，直至混合的组分解聚。然后，对批料进行约1-2小时的球磨以进行进一步混合。为了避免液体载剂与前体组分之间发生明显的相互作用，优选的总混合时间为例如小于6小时。然后，在100℃下对所得到的浆料进行1-2天的干燥。随后准备对经过干燥的粉末进行煅烧。煅烧温度取决于组合物。可在例如1000℃-1100℃下对低温组合物进行干燥，而高温组合物可在高达1200℃的温度下干燥。经过干燥的粉末在1100℃下煅烧6小时，以形成具有大于90％的立方体锂石榴石相的石榴石结构。然后，将粉末置于具有诸如纯氧化铝这样的耐火盖板的铂坩埚中。
随后，在零添加下对石榴石粉末进行压制，以形成干燥的厚丸粒。在铂的保护下在空气中对厚丸粒进行烧结，以使其与空气的接触减至最小。镓、铌双掺杂的锂石榴石具有1000℃-1200℃的低烧结温度，这取决于掺杂水平，例如镓和铌中的每一种都在0.1-0.5的化学计量学范围内。从丸粒上切下直径为27mm、厚度为0.5mm的薄片(或膜)。切得的膜是用于电池测试(参见以下的实施例3)中的试样。这些组合物的一个例子是Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12，其是低水平镓掺杂(例如镓在0.1-0.5的化学计量学范围内)的一个例子。
煅烧后，利用干燥球磨或者干燥喷射磨对粉末进行研磨。球磨是一种速度很快且低成本的研磨工艺。球磨后，粉末通常具有双峰分布，例如0.5-0.8微米和6-8微米，且不含聚集体。喷射磨是一种高能工艺，且通过使颗粒碰撞或者利用冲击内衬表面(例如ZrO2、氧化铝、钨等)能够得到很细的粉末。锂石榴石需要ZrO2内衬。喷射磨后，粉末通常具有单峰分布，D50在0.5-0.8微米附近。然而，经过喷射磨的粉末倾向于形成一些聚集体，且储存可能需要密封条件。
石榴石圆柱形固体可通过干压制得。优选粉末不含聚集体，因此需要进行解聚。首先，将粉末均匀地置于模具中，然后敦实。需要进行敦实是因为其能够确保粉末自然压紧。然后，使用真空模具来除去任何较大的空隙。敦实通常进行1-5分钟，以确保完全压紧，随后，在至少13000磅、或大于7000psi的作用力下进行2-4分钟的压制。
最佳的烧结条件可取决于组合物。对于本公开的组合物，烧结温度可以是例如1100℃-1180℃下2-15小时。这种较高的温度以及较长的保温时间可显著增强烧结水平，尽管其经济性较差，并且会导致晶粒生长。优选的烧结条件是在较高的温度下具有较短的保温时间，或者在较低的温度下具有延长的保温时间。对于一种组合物，一种典型的烧结条件是在1120℃下烧结6小时，而对于另一种组合物，在1180℃下烧结10小时。烧结后，测量几何密度以确保密度大于4.5g/cc。
使用精确金刚石刀刃湿锯将锂石榴石的圆柱形固体机械切割成薄圆盘。观察到通过矿物油切割介质和高切割速度，圆盘的品质得以改善。最终圆盘厚度为0.4-0.8mm，且在整个圆盘上具有0.040mm的厚度变化。可进一步进行干燥抛光以得到更薄的圆盘。然后，利用激光切割将薄膜切割成27mm的直径以进行电池的放电测试，并且提供用于进行离子电导率测试的试样。
该实施例中，锂石榴石组合物是具有双掺杂的以式Li6.75La2.9Ga0.1Zr1.75Nb0.25O12表示的组合物。利用球磨对粉末进行研磨，该粉末可具有双峰粒度分布，其中，较小的粒度在0.6-0.7微米附近，而较大的粒度在7-8微米附近。在敦实过程中，对于颗粒压紧，双峰分布是优选的。
烧结后的圆柱形固体的定量高度结果在12mm(60g)-22mm(80g)的范围内。模具的直径为1.5”(或38.1mm)，并且在不同的烧结条件下研究试样以使密度和收缩在各种条件下最优化。一种最优的烧结条件是在约1170-1180℃下烧结6-15小时。利用金刚石锯从这些固体上切下多张厚度0.5mm的膜。切片的品质可取决于生坯的品质。因包封瑕疵而引起的缺陷会在烧结处理过程中作为点或线缺陷而显现。可利用上述制备方法得到具有平坦、坚固、气密性和均匀厚度的高品质薄膜。该组合物的离子电导率约为3-4×10-4S/cm。
实施例2
石榴石薄膜。一种合适的起始石榴石粉末由氧化物前体，例如Li2CO3、LiOH、La2O3、ZrO2、Ga2O3、Nb2O5、Al2O3、AlOOH以及类似的组分制成。可使用固态反应来形成石榴石粉末。固态反应包括前体混合和煅烧。该实施例具有以式Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12表示的组合物，煅烧温度为1100℃下6小时。煅烧后，粉末具有超过90重量％的立方体锂石榴石相。然后，对石榴石粉末进行干压，以形成直径约为38mm、高度约为20-40mm的固体圆盘。烧结温度为1180℃下15小时。烧结后，试样具有4.78g/cm3的密度。随后，使用精确金刚石刀刃湿锯将石榴石固体机械切割成薄片(或膜)。最终厚度为0.4-0.8mm，且在整个圆盘上具有0.040mm的厚度变化。薄膜是平坦、气密和坚固的。该实施例的离子电导率为3.65×10-4S/cm。为了进行电池测试，利用激光将薄膜切割成27mm直径。可进一步进行干燥抛光以得到更薄的圆盘，例如小于0.2mm。
实施例3
经过烧结的石榴石膜的酸表面处理。附加的酸处理可导致显著的H+/Li+交换。可利用合适的酸对石榴石表面和/或主体进行“滴定”，以实现超质子化表面或主体组合物。如果交换的程度足够大，石榴石不再表现为碱，即，当将质子化了的材料浸入中性水中时，水体的pH不再偏移至明显呈碱性。如果石榴石被酸充分中和，则不会在环境气氛的暴露下形成LiOH。所以，石榴石不再形成碳酸锂表面层，并且能够在环境条件下被自由地加工。
在进行电池测试之前，保持一个膜不变以作为对照例，而按照本公开的方法对另一膜进行酸处理。在酸处理中，薄丸粒的两面浸入0.01M的HCl(pH为2)酸性水溶液中2.5小时，用纸巾拭干，然后用乙醇彻底洗涤，并且在空气中用纸巾快速擦干。只用浸透了乙醇的纸巾擦拭对照试样，并进行空气干燥。除去试样后，对浸渍用的溶液进行测试，以测得溶液的酸度为pH＝2。
图5显示了未经酸处理的石榴石对照试样(500)与经过酸处理的石榴石试样(510)在经过环境气氛和水分暴露之后的TGA轨迹的比较。TGA条件为以2℃/分钟升温至900℃并保温2小时，然后，在流动空气下冷却至室温。对照试样(500)显示出两阶段失重，其中的一个阶段在低于200℃时开始，而另一个则在高于700℃时开始。浸渍了酸的试样主要显示出一个500℃附近的阶段。对照试样的失重可归因于低于200℃时的吸水、以及在高于700℃时碳酸锂的分解。浸渍了酸的试样在500℃附近的失重可归因于质子化了的石榴石的失水而导致的相分解。如预计的那样，未发现经过处理的试样中出现碳酸盐的损失。TGA数据表明避免对经过质子交换的石榴石进行高温处理具有重要意义，即使是常规的干燥温度也会因失水而导致分解。
基于由失水而引起的重量变化，浸渍了酸的试样的标称组成为Li5H1.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12。
实施例4
经过处理以及未经处理的石榴石膜的电池测试。按照以下方法进行电池测试。将陶瓷-电解质-受保护的锂金属阳极电池组装入如图2所示的电池构造中，该构造类似于之前报道的设想(参见Visco,S.J.等人的《电化学电源百科全书》(Encyclopedia ofelectrochemical power sources)，锂-空气，ELC，Elsevier，2009，4:376-383)，不同的是在锂金属阳极(150)与LLZO固体电解质之间不存在多微孔聚丙烯层。在本发明的电池构造中，允许锂金属直接接触石榴石丸粒，在锂金属与石榴石丸粒之间不存在任何间隔物层。使用LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的混合溶液(EC/MDC 1/1v/v，巴斯夫公司(BASF))作为阳极电解质。使用2M的LiCl水溶液与3M的NH4Cl水溶液的混合溶液作为阴极电解质。
图2是以剖面图表示的结合有与固体石榴石电解质(110)接触的锂金属阳极(150)的测试电池组装件(200)的示意图，固体石榴石电解质(110)还与水性阴极电解质(230)接触。
测试电池组装件(200)可包含例如：
储器(202)或类似的容器；
玻璃管或玻璃圆柱体或类似的容器(104)，其越过固体石榴石电解质(110)并进一步横跨锂金属阳极(150)；
金属棒(206)，其穿过位于玻璃容器(104)末端的密封固定构件(207)，且该金属棒与玻璃容器(104)内部的有机阳极电解质(260)(例如在有机液体ED/DMC(体积比1:1)中的LiPF6)接触；
集电器(208)，其依附于金属棒(206)的外端部；
Ni箔(212)，其依附于金属棒(206)的内端部；
Ni箔(212)依附于锂金属阳极(150)或者与锂金属阳极(150)电接触，
该电池还配备有由例如储器(202)的壁支承的阴极(240)、以及与水性阴极电解质(230)接触的Ag/AgCl参比电极(210)。
图3比较了经过酸处理的石榴石丸粒(菱形，310)与未处理的石榴石丸粒(正方形，300，对照例)的工作电池电压随电流密度的变化情况。图3所示的数据显示经过酸处理的石榴石试样具有改善的性能，其中，相比于未经处理的试样，经过酸处理的试样显示出低得多的极化。性能上的差异可归因于经过酸处理的试样中的绝缘碳酸锂表面膜被除去。当对照的石榴石电池的电流密度升至0.1mA/cm2时，电池在1秒内即刻过极化。相比之下，包含本公开的经过酸处理的石榴石丸粒的电池在0.1mA/cm2、0.5mA/cm2甚至1.0mA/cm2的电流密度下稳定运行。
图4显示了在1.0mA/cm2的高电流密度下，经过酸处理的石榴石丸粒的示例性的工作电池电压在70小时、例如几乎100小时内随时间的变化。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以在本公开的范围内做出许多变化和改进。

Claims (38)

1.一种固体石榴石电解质膜，其包含：
主体组合物，所述主体组合物包含锂石榴石，该锂石榴石选自LLZO和掺杂的LLZO组合物；和
表面组合物，所述表面组合物在所述锂石榴石的外表面的至少一部分上包含质子化了的石榴石，其中，所述石榴石的表面质子化了的部分在空气中组成稳定，且对二氧化碳不敏感。
2.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，
所述锂石榴石为Li7La3Zr2O12，且
所述质子化了的石榴石为Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中，x为0.1-7。
3.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述掺杂的LLZO组合物包含用Ga、Nb或其组合掺杂的Li7La3Zr2O12。
4.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，
所述锂石榴石为：Li(7-z)La(3-y)GayZr(2-z)NbzO12，且
所述质子化了的石榴石为Li(7-z-x)HxLa(3-y)GayZr(2-z)NbzO12，
其中，x为0.1-7，y为0.1-0.3，z为0.1-0.3。
5.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，
所述锂石榴石为：Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12，且
所述质子化了的石榴石为Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12，
其中，x为0.1-6.75。
6.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述锂石榴石的外表面的至少一部分上的所述质子化了的石榴石包含厚度为0.1-100nm的层。
7.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述锂石榴石的外表面的至少一部分上的所述质子化了的石榴石占据所述锂石榴石的整个外表面。
8.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述表面组合物具有0.1-46摩尔％的锂浓度。
9.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述表面组合物基本上不含电绝缘的Li表面物质。
10.如权利要求1所述的固体石榴石电解质膜，其特征在于，所述表面组合物包含不含LiOH、Li2CO3或它们的组合中的至少一种的表面。
11.一种复合电解质结构，其包含：
受保护的阳极结构，其包含：
包含陶瓷电解质的第一层，所述陶瓷电解质包含权利要求1-10中任一项所述的固体石榴石电解质膜；
包含锂金属源的第二层，其中，所述第一层和所述第二层物理接触；和
阴极。
12.如权利要求11所述的复合电解质结构，其特征在于，所述复合电解质结构还包含位于所述受保护的阳极结构与所述阴极之间且与所述受保护的阳极结构和所述阴极接触的水性阴极电解质。
13.如权利要求11所述的复合电解质结构，其特征在于，所述阴极为锂钴氧化合物。
14.一种储能装置，它包含阴极、阳极、以及权利要求1-10中任一项所述的固体石榴石电解质膜。
15.一种经过烧结的石榴石电解质膜，它包含质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物。
16.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物包含Ga、Nb或其组合。
17.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物包含Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中，x为0.1-7。
18.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，还包括：
主体组合物，所述主体组合物包含锂石榴石，该锂石榴石选自LLZO和掺杂的LLZO组合物。
19.如权利要求18所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物是置于所述主体组合物的外表面的至少一部分上的表面组合物。
20.如权利要求19所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物置于所述主体组合物的整个外表面上。
21.如权利要求18所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述主体组合物包含Li7La3Zr2O12。
22.如权利要求18所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物是厚度为0.1-100nm的层。
23.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物具有0.1-46摩尔％的锂浓度。
24.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物基本上不含电绝缘的Li表面物质。
25.如权利要求15所述的经过烧结的石榴石电解质膜，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物包含不含LiOH、Li2CO3或它们的组合中的至少一种的表面。
26.一种复合电解质结构，其包含：
受保护的阳极结构，其包含：
包含陶瓷电解质的第一层，所述陶瓷电解质包含权利要求15-25中任一项所述的经过烧结的石榴石电解质膜；
包含锂金属源的第二层，其中，所述第一层和所述第二层物理接触；和
阴极。
27.如权利要求26所述的复合电解质结构，其特征在于，所述复合电解质结构还包含位于所述受保护的阳极结构与所述阴极之间且与所述受保护的阳极结构和所述阴极接触的水性阴极电解质。
28.如权利要求26所述的复合电解质结构，其特征在于，所述阴极为锂钴氧化合物。
29.一种储能装置，它包含阴极、阳极、以及权利要求15-25中任一项所述的经过烧结的石榴石电解质膜。
30.一种用于制造固体石榴石电解质膜的方法，所述方法包括：
使对空气敏感的含有锂的石榴石与质子酸第一次接触，以形成具有质子化了的石榴石表面组合物的固体石榴石组合物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述质子酸选自以下中的至少一种：无机酸、有机酸或它们的组合。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
使具有质子化了的石榴石表面的固体石榴石组合物与锂离子源第二次接触，以使对空气敏感的含有锂的石榴石再生。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述第二次接触在密封电池结构中进行。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述锂离子源为锂金属。
35.一种钝化方法，所述方法包括：
对空气敏感的含有锂的固体石榴石膜表面上的锂离子与质子进行离子交换，以形成具有贫锂的质子化了的表面且对空气稳定、对二氧化碳不敏感的固体石榴石电解质，
其中，所述贫锂的质子化了的表面包含质子化了的LLZO石榴石组合物或者质子化了的掺杂的LLZO石榴石组合物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述质子化了的LLZO石榴石组合物包含Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中，x为0.1-7。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述固体石榴石电解质包含锂石榴石，该锂石榴石选自LLZO和掺杂的LLZO组合物。
38.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述固体石榴石电解质包含Li7La3Zr2O12。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340378A (zh) * 2022-10-20 2022-11-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
CN105683127B (zh) 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
KR101592752B1 (ko) 2014-08-18 2016-02-12 현대자동차주식회사 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법
CN114163219A (zh) 2015-04-16 2022-03-11 昆腾斯科普电池公司 用于固体电解质制作的承烧板和用其制备致密固体电解质的方法
WO2017033862A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池
JP6464974B2 (ja) * 2015-09-25 2019-02-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム含有ガーネット型酸化物
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
JP2017199539A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 日本特殊陶業株式会社 固体電解質構造体、リチウム電池、および、固体電解質構造体の製造方法
JP6620770B2 (ja) * 2016-05-27 2019-12-18 トヨタ自動車株式会社 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
EP3529839A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
JP7209636B2 (ja) * 2017-03-31 2023-01-20 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 固体電解質の表面を処理するためのシステム及び方法
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
KR20200028165A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7155944B2 (ja) * 2018-11-28 2022-10-19 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器
CN111384390A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体电解质表面的酸化反应改性方法
US10923765B2 (en) * 2018-12-31 2021-02-16 Robert Bosch Gmbh Lithium conducting ceramic oxide decontamination method
JP6929314B2 (ja) * 2019-02-21 2021-09-01 株式会社豊田中央研究所 水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
CN110395980B (zh) * 2019-07-26 2022-02-11 深圳市富济新材料科技有限公司 多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池
CN113224374A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种复合型电解质膜及其制备方法
CN111786014A (zh) * 2020-08-05 2020-10-16 长沙理工大学 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法
US20220045355A1 (en) * 2020-08-10 2022-02-10 Corning Incorporated Garnet-mgo composite thin membrane and method of making
KR20220069150A (ko) 2020-11-19 2022-05-27 삼성전자주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
CN112670561A (zh) * 2020-12-09 2021-04-16 上海空间电源研究所 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法
CN113336547B (zh) * 2021-04-22 2022-05-31 海南大学 一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法
US20230125144A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Corning Incorporated Method for making uniform porous surface layer on garnet thin film
CN114464878B (zh) * 2022-02-15 2023-11-03 福建师范大学 一种石榴石电解质的表面改性方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308425A (zh) * 2009-02-04 2012-01-04 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
JP2012096940A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
CN102617140A (zh) * 2012-03-05 2012-08-01 内蒙古工业大学 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
JP2013032259A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
WO2013161516A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) * 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20120034528A1 (en) * 2009-02-02 2012-02-09 Recapping, Inc. High energy density electrical energy storage devices
KR101216324B1 (ko) * 2010-01-22 2012-12-27 도요타 지도샤（주） 수계 전해액 전지의 부극 구조, 및 당해 부극 구조를 구비한 수계 전해액 전지
JP2012174655A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Toyota Motor Corp 空気電池用空気極及びその製造方法、並びに空気電池
US8828574B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
JP6063283B2 (ja) * 2013-02-06 2017-01-18 日本特殊陶業株式会社 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法
EP2976798B1 (en) 2013-03-21 2018-11-07 University of Maryland, College Park Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials
JP2014220177A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 日本碍子株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308425A (zh) * 2009-02-04 2012-01-04 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
JP2012096940A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
JP2013032259A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
CN102617140A (zh) * 2012-03-05 2012-08-01 内蒙古工业大学 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
WO2013161516A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340378A (zh) * 2022-10-20 2022-11-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
CN115340378B (zh) * 2022-10-20 2023-02-03 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

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